DE60312515T2 - Verfahren zur herstellung fluorierter fluorsulfonylalkyl-vinyl-ether - Google Patents

Description

• TECHNISCHES GEBIET
• Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Fluorsulfonylalkylvinylethers.
• STAND DER TECHNIK
• Der fluorierte Fluorsulfonylalkylvinylether, wiedergegeben durch die allgemeine Formel CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F ist eine Verbindung, die als Ausgangsmaterial für die industrielle Herstellung von Ionenaustauschmembranen usw. brauchbar ist. Zur Herstellung eines Sulfonylvinylethers wie des fluorierten Fluorsulfonylalkylvinylethers offenbart das Britische Patent 1.034.197 ein Verfahren der Zugabe von Hexafluorpropylenoxid zu FCOCF₂SO₂F und die anschließende thermische Zersetzung des erhaltenen Sulfonylfluoridderivats. Bei diesem Verfahren kann, wenn zwei oder, mehrere Moleküle von Hexafluorpropylenoxid zu FCOCF₂SO₂F zugegeben werden, ein durch die Formel CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂CF₂SO₂F wiedergegebener Sulfonylvinylether erhalten werden. Jedoch ist, wenn ein Molekül Hexafluorpropylenoxid zu FCOCF₂SO₂F zugegeben wird, das Hauptprodukt ein durch nachfolgende Formel wiedergegebenes Zyklisierungsprodukt

  

  mit dem Ergebnis, dass der fluorierte Fluorsulfonylalkylvinylether der Formel CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F schwerlich erhalten werden kann.
• Die ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 1982-28025 offenbart ein Verfahren zur Anlagerung von Chlorpentafluorpropylenoxid an FCOCF₂SO₂F und die anschließende Durchführung einer thermischen Zersetzung. Dieses Verfahren kann zwar einen fluorierten Fluorsulfonylalkylvinylether bereitstellen, jedoch kann das als Ausgangsmaterial verwendete Chlorpentafluorpropylenoxid nicht in hoher Ausbeute erhalten werden, so dass der fluorierte Fluorsulfonylalkylvinylether nicht wirksam mit niederen Kosten hergestellt werden kann.
• Andere Versuche, Sulfonylvinylether herzustellen, einschließlich eines Verfahrens zur Umwandlung des Halogens eines Vinylethers mit einem endständigen Halogen in eine SO₂F-Gruppe, wie in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1986-30552 offenbart, ein Verfahren zur Dechlorierung von CF₂ClCFClOCF₂CF₂SO₂F unter Verwendung von Zink, wie in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1999-228474 offenbart, usw..
• Diese Verfahren führen jedoch nicht zu einer guten Ausbeute an Sulfonylvinylether, welcher das beabsichtigte Produkt ist. Deshalb sind sie nicht als industrielle Herstellungsverfahren befriedigend.
• JP 11 335 346 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der molekularen Formel CF₂=CF(OCF₂CFY)_nOCF₂CF₂SO₂F (Y=F oder CF₃; n = 1-3) aus der entsprechenden SO₂Cl-Verbindung nach Behandlung mit einem Alkalimetallfluorid.
• Das U.S.-Patent 3.560.568 offenbart ein Verfahren unter Verwendung von FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F als Ausgangsmaterial unter Bildung seines Zyklisierungsprodukts, Durchführung einer Ringöffnung unter Verwendung von CH₃ONa zur Bildung von CF₂=CFOCF₂CF₂SO₃Na, Chlorierung der endständigen SO₃Na-Gruppe mit PCl₅ zur Herstellung von CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Cl und dessen Fluorierung mit NaF zur Umwandlung der SO₂Cl-Gruppe zu einer SO₂F-Gruppe. Dieses Verfahren ist jedoch nicht sehr effizient, da CF₂=CFOCF₂CF₂SO₃Na eine extrem geringe Chlorierungsreaktivität besitzt. Das Verfahren hat auch den Nachteil wie die Bildung von Chlorwasserstoffgas, wenn im Reaktionssystem Wasser vorliegt. Ferner erfordert das Verfahren die fast völlige Entfernung von Verunreinigungen wie NaF vor der Chlorierung und bringt die Schwierigkeit einer Abtrennung des Nebenprodukts POCl₃ vom Chlorierungsprodukt CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Cl durch Destillation mit sich. Das Herstellungsverfahren ist somit sehr kompliziert, was eine industrielle Durchführung dieses Verfahrens sehr schwierig macht.
• OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
• Vorliegende Erfindung. wurde im Hinblick auf den zuvor erwähnten Stand der Technik erreicht. Ein Hauptziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines fluorierten Fluorsulfonylalkylvinylethers in hoher Ausbeute auf eine industriell vorteilhafte Art und Weise.
• Vorliegende Erfinder führten intensive Untersuchungen durch, um die zuvor erwähnten Probleme zu lösen. Als Ergebnis fanden sie, dass das Verfahren der Fluorierung eines speziellen Perfluorvinylethersulfonat-Derivats als Ausgangsmaterial mit SF₄ und HF die Herstellung eines fluorierten Fluorsulfonylalkylvinylethers in hoher Ausbeute nach einem verhältnismäßig bequemen Verfahren ermöglicht. Auf Grundlage dieser Entdeckung wurde vorliegende Erfindung abgeschlossen.
• Vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Fluorsulfonylalkylvinylethers der allgemeinen Formel (2) zur Verfügung: CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂CF₂SO₂F (2)worin n eine ganze Zahl von 0-10 ist, umfassend die Fluorierung eines Per fluorvinylethersulfonats mit SF₄ und HF, wobei das Perfluorvinylethersulfonat durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben ist: CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂CF₂SO₃M (1)worin M Ma oder Mb_½ ist mit der Maßgabe, dass Ma ein Alkalimetall, und Mb ein Erdalkalimetall sind, und n die zuvor genannte Bedeutung besitzt.
• Das Perfluorvinylethersulfonat der allgemeinen Formel (1): CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂CF₂SO₃M (1)worin M Ma oder Mb_½ ist, mit der Maßgabe, dass Ma ein Alkalimetall und Mb ein Erdalkalimetall sind, und n eine ganze Zahl von 0-10 ist, das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist eine bekannte Verbindung. Sie kann nach einem z. B. im U.S.-Patent 3.560.568, der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2001-114750 usw. offenbarten Verfahren hergestellt werden.
• In der allgemeinen Formel (1) umfassen Beispiele für Alkalimetalle Na, K, Li, Cs usw. und Beispiele für Erdalkalimetalle Ca, Mg usw..
• Gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung kann der fluorierte Fluorsulfonylakylvinylether der allgemeinen Formel (2) CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂CF₂SO₂F (2)worin n die vorgenannte Bedeutung besitzt, hergestellt werden, indem man das Perfluorvinylethersulfonat der allgemeinen Formel (1) mit SF₄ und HF fluoriert.
• Obgleich die Fluorierungsbedingungen nicht beschränkt sind, ist jedoch die Reaktionstemperatur üblicherweise etwa 20° bis etwa 200°C, vorzugsweise etwa 20° bis etwa 100°C, während die Reaktionszeit etwa 0,5 bis etwa 48 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Stunden, beträgt.
• SF₄ wird in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Mol, pro Mol Reaktionssubstrat benutzt. HF wird in einer Menge von etwa 2 bis etwa 1.000 Mol, vorzugsweise 2 bis etwa 500 Mol, pro Mol SF₄ verwendet.
• Obgleich die obige Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt werden kann, ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht notwendigerweise erforderlich, da die Flusssäure HF, wenn sie in großem Überschuss zugegeben wird, auch als Lösungsmittel wirken kann. Dem Lösungsmittel sind keine Beschränkungen auferlegt, und es kann ein beliebiges Lösungsmittel, das nicht an der Umsetzung teilnimmt, benutzt werden. Beispiele hierfür umfassen organische Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform, Diethylether, Fluorkohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, fluorhaltige Öle usw..
• Die Konzentration der Verbindung (1) im Lösungsmittel ist nicht beschränkt und beträgt üblicherweise etwa 10 bis etwa 100 Massenprozent.
• Gemäß obigem Verfahren kann der fluorierte Fluorsulfonylalkylvinylether der Formel (2) erhalten werden.
• Die erhaltene rohe Verbindung wird nach bekannten Verfahren wie durch Extraktion, Destillation, Umkristallisieren, Säulenchromatographie usw. gereinigt.
• Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene fluorierte Fluorsulfonylakylvinylether der Formel (2) ist als monomere Komponente für Polymere brauchbar, die für Elektrolytmembranen oder Ionenaustauschmembranen verwendet werden. Elektrolytmembranen oder Ionenaustauschmembranen werden als Elektrolytmembranen fester Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen, verschiedene Membranen für Anwendungen wie Lithiumbatterien, Salzelektrolyse, Wasserelektrolyse, Halogen wasserstoffsäure-Elektrolyse, Sauerstoffkonzentratoren, Feuchtigkeitssensoren, Gassensoren usw. benutzt.
• Wie zuvor beschrieben, erreicht das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung eine hohe Ausbeute an dem beabsichtigten fluorierten Fluorsulfonylether bei geringen Kosten auf eine industriell vorteilhafte Art und Weise ohne das Erfordernis komplizierter Arbeitsgänge.
• Beste Art und Weise die Erfindung auszuführen
• Vorliegende Erfindung wird anhand nachfolgenden Beispiels näher beschrieben.
• BEISPIEL 1
• 5,12 g (0,017 Mol) CF₂=CFOCF₂CF₂SO₃Na wurden in einen 100 ml Autoklaven aus SUS-Stahl (mit einem Innenrohr aus PTFE-Harz) gefüllt und in einem Eisbad gekühlt. Die Luft im Autoklaven wird evakuiert, wonach 50 g (2,5 Mol) HF und 6,5 g (0,06 Mol) SF₄ zugegeben werden. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur erhöht, und das Gemisch wurde 16 Stunden zur Durchführung einer Umsetzung gerührt.
• Nach der Umsetzung wurden unter Kühlung des Reaktors mit Eis 30 ml Wasser zugegeben. Die Flüssigkeit im Autoklaven wurde sodann entnommen, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, und die Innenseite des Autoklaven wurde sodann mit weiteren 30 ml Wasser gewaschen, das dem Reaktionsgemisch zugegeben wurde. Unter Verwendung eines Trenntrichters aus PFA-Harz wurde die untere Flüssigphase gewonnen, wobei 3,9 g CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F erhalten wurden (Ausbeute: 85%).

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Fluorsulfonylalkylvinylethers, der durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂CF₂SO₂F (2),wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, bei dem man ein Perfluorvinylethersulfonat mit SF₄ und HF fluoriert, wobei das Perfluorvinylethersulfonat durch die allgemeine Formel (1) CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂CF₂SO₃M (1)dargestellt ist, wobei M Ma oder Mb_½ ist, mit der Maßgabe, dass Ma ein Alkalimetall und Mb ein Erdalkalimetall ist, und n wie vorstehend definiert ist.
2. Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Fluorsulfonylalkylvinylethers nach Anspruch 1, wobei SF₄ in einer Menge von 1 bis 10 Mol pro Mol des Perfluorvinylethersulfonats der allgemeinen Formel (1) verwendet wird und HF in einer Menge von 2 bis 1000 Mol pro Mol SF₄ verwendet wird.