JPS6130552A - 官能基を有するパ−フルオロビニルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、官能基分有するパーフルオロビニルエーテル
の製造方法に関し、更に詳しく言えば、特定のハロアル
キルビニルエーテルに亜鉛金属対の如き活性金属及び特
定の親電子化合物を作用せしめる反応工程を含む表ころ
の官能基ヲ有スるパーフルオロビニルエーテルの新規す
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

パーフルオロビニルエーテルは、パーフルオロ重合体製
造用モノマーとして有用であり、また本発明で目的とす
るような官能性パーフルオロビニルエーテルは、その官
能基にもとづき各種有用な機能性含フツ素重合体の製造
原料モノマーとして使用可能である。例えば、スルホン
酸型あるいはカルボン酸型の如き官能基を有するパーフ
ルオロビニルエーテルは、各種モノマー、特にテトラフ
ルオロエチレンの如きフルオロオレフィンモノマーに対
する共重合性に優れていると共に、これをコモノマーと
することによって導入される官能基側鎖の特性にもとづ
き種々の利用が可能である。か＼る官能基のイオン交換
特性にもとづき、酸型の交換基を有する陽イオン交換膜
原料として利用することが知られており、また、その反
応性にもとづき架橋部位などの反応性部位としての利用
、あるいは、そのかさ高さにも七づき重合体の結晶性低
下とそれによる機械的特性の改善などの目的における利
用なども可能である。さらに、か＼る官能性パーフルオ
ロビニルエーテルは、その不飽和結合及び官能基の反応
性を利用し、各株含フッ素化合物の中間原料としても有
用であシ、各種重合体の親水性、染色性、接着性付与改
質成分などとしても有用である。

従来、上記の如きスルホン酸型基やカルボン酸型基など
の官能基を有するパーフルオロビニルエーテルの合成に
好適な方法として、これらの官能基を有する酸フッ化物
ケへキザフルオロブロビレンオキサイド（以下、ＨＦＰ
Ｏと略記する）と反応させ、得られる付加体を熱分解し
てパーフルオロビニルエーテル基を生成させる方法が知
られている。例えば、特公昭４３−２１４０８号公報、
特公昭４５−２２３２７号公報などを参照。

〔発明の解決しようとする問題点〕

従来の官能性酸フッ化物とＨＦＰＯｌ用いる方法ハ、パ
ーフルオロビニルエーテルの製造方法として非常に有用
であるが、この方法にはいくつかの問題点も存在する。

例えば、原料となる官能基を有する酸フッ化物は、その
合成に多工程や特殊反応工程を必要とする場合があり、
その入手経路や収率などから高１価になってしまうとい
う難点が認められる。、か＼る官能性酸７ツ化物を原料
として、ＨＦＰＯとの付加反応及び熱分解反応を経由し
て官能性パーフルオロビニルエーテルを合成すると、Ｈ
ＦＰＯ自体も高価な原料であることから、上記付加及び
熱分解の反応収率が極めて良好でない限り、多大の損失
を伴うことになる。また、上記付加反応及び熱分解反応
に対して、官能基が安定でなければならないなどの制限
もある。さらに、原料の官能性酸フッ化物の構造によっ
ては、熱分解反応において目的とするパーフルオロビニ
ルエーテル基得られず、環化反応を生ずる場合もある。

該環化反応生成物全官能性パーフルオロビニルエーテル
にするためには、例えば特公昭４７−２０８３号公報な
どに記載されているように、多くの反応工程がさらに必
要であって、工業的実施に対して非常に不利となる。

特許、ＯＦ、−０ＦＯ−（ＯＦりｌ〜ｓ−Ｑの如きスル
ホン酸型あるいはカルボン酸型パーフルオロビニルエー
テルを目的とする場合には、官能性酸フッ化物を原料と
する従来法によると、種々の問題点が認められる。まず
、０１１’、−０ＦＯＯＦ１Ｓｏ！ＩＦ　ｌｉ目的とす
るには、原料の官能性酸７）化物とじてＦＯＣ−８０，
Ｆを必要とするが、か＼るＦｏＣ−ｓｏ２ｙけ不安定な
化合物であるために入手が困難である。茨に、ＯＦ、−
０１ＦＯＣＦ、ＯＦ雪８０２Ｆを目的とする場合には、
原料のＦ　ＯＣ−０７，−１３０，Ｆは容易に入手可能
であるが、ＨＦＰＯｊｉ付加してＦＯＯ−ＯＦＯＯＩＰ
、ＣＦ、−ＣＦ３ ８０、Ｆ　　とし、これを熱分解しようとすると、前述
の如く環化反応が優先し、目的とするノく−フルオロビ
ニルエーテルが得られない。また、Ｃ馬−ＯＦ　００７
．ｃ　Ｆ、Ｏｐ鵞Ｂ０１Ｆ’　　１目的とする場合には
、原料の官能性酸フッ化物として？ｏｃ−（ａＩＰｔ）
ｔ−ｓｏ２′ＩＰを必要とし、か＼るＦｏｅ−（ＯＦ、
）ｔ−８０，Ｆの合成に０−８Ｏ冨 素化が必要となり、操作上や収率上の問題がある。

本発明者は、上記の如き官能性酸フッ化物とＨＦＰＯの
付加反応及びそれに引続いた熱分解反応という工程を経
由しない官能性ノく−フルオロビニルエーテルの製造手
段について、種々の研究、検討を重ね念結果、次のよう
な興味深い事実を見出すに至った。すなわち、酸型官能
基の導入を合成反応工程の最終段階に行なうことが可能
な方法の提供全目的として検討した。その結果、適宜パ
ーフルオロビニルエーテル基生成反応で得られる特定の
ノ・ロアルキル基を有するパーフルオロビニルエーテル
を原料として、これに亜鉛金属対の如き活性金属と特定
の親電子化合物を作用せしめて官能基を導入することに
より、ｉ料のパーフルオロビニルエーテルのビニル基が
温存されたま＼で反応を進行せしめることができ、目的
化合物が円滑有利に得られるという意外な事実？見出し
たものである。

〔問題を解決するための手段］ かくして、本発明は、前述の問題点を解決すべく、上記
知見にもとづいて完成されたものであり、一般式ｃｐ、
−ｃＩＰｏ−（ａＦ、ｃｙｏ　）ｒｎ−（ａＦｍ）、−
：ｘ具３ （たｙし、式中のＸＦｉ臭素原子または沃素原子全示し
、ｍは０又は１〜５の整数を示し、ｎは１〜１０の整数
を示す）で表わされるノく−フルオロー（ａ−ハロアル
キルビニルエーテル）ニ、亜鉛及び亜鉛金属対からなる
群から選ばれる活性金属の存在下に、極性溶媒中で、Ｂ
Ｏ，及びＣｏｔからなる群から選ばれる親電子化合物を
作用セしめて、上記パーフルオロ−（ω−）・ロアルキ
ルビニルエーテル）ｔＤ　−（ＯＦ、）ｎ−ト−ｘ　ト
の間に活性金属及び親電子化合物が配位した中間体を生
成させ、次いで該中間体から活性金属及び−ｘを脱離せ
しめる反応を施すことにより、一般式ＯＦ＊＝ＯＦＯ−
（ＣＦｚＣＦＯ３１ｎ−（ＣＦｔ）ｎ−Ｑ　　（たｙ■ ＣＦ３ し、式中のＱはＳｏ、又はＯｏ、から誘導される官能基
？示し、ｍ及びｎは前記に同じ）で表わされる化合物を
得ることを特徴とする官能基を有スルパーフルオロビニ
ルエーテルの製造方法全新規に提供するものである。

本発明においては、原料として特定のパーフルオロ−（
ω−ハロアルキルビニルエーテル）を使用することが重
要である。か＼る原料の採用により、スルホン酸型基や
カルボン酸型基の如き官能基の導入反応工程が、パーフ
ルオロビニルエーテル基の形成反応工程よりも少なくと
も後に行なわれることになり、しかも官能基の導入反応
工程が最終段階で行なわれることになるので、上記従来
技術に存在する各種問題点が有利に解消され得るもので
ある。そして、か＼る原料化合物は、上記一般式におけ
るＸ、ｎ。

ｍに応じて、種々の方法で製造可能である。例えげ、以
下に例示するような方法などにより、原料パーフルオロ
ビニルエーテルを入手スるととができる。

■ＯＦ、　ＯＦ２００　Ｆ　（：！　ＯＦ−→工（ａｙ
、）、　０ＯＦ−ＯＦ。

ＣＦ３ 一→工（Ｃ！Ｆｚ　’）２　（０ＯＦＯＩＦＩ　）ＯＯ
Ｆ−（！１％Ｆ３ 発煙硫酸 （３ン　　　工ＯＦ、　ＯＦ、　ＯＦ、　ＯＦ、　エ　
　　　　　　　　　　　エＯＦ、ＯＦ、ＯＦ’、Ｃ！Ｏ
ＦＦＰＯ ビー一一−−−−◆ＩＯＦ！（３ＦｌＯＦｔＯＦ、０Ｏ
ＦＱＯＦ−チＯＦ。

工Ｃｃｙ、）、ｏｃｙ−ａｙ。

（４１００１３Ｂｒ　＋　０１Ｆ４　　→　ＢｒＯＦｊ
ＣＦ１００１ｇ発煙硫酸　　　　　　　　　　　　　Ｎ
ａＦＢｒＯＦ１０７２ＣＯＯ１−−一→ 具３ Ｍ　　Ｂｒ（ＯＰ、）、０ＯＦｓ−ＯＦ。

（７）　　　　　ＢｒＯＦ２ＣｊＦ２ＱＯＦ　　−−−
一−−−−−ｔ　　ＢｒＣＩＰ２０Ｆｚ（ｊｌＰ鵞０ｃ
ＦＣＯＩＰ菅 ＯＦ。

ビー一一一一一−Ｂｒ（ＯＦり！０ＯＦ＝ＯＦ！ＯＦ、
　　　Ｃ馬 ビー→　Ｂｒ（ＯＦｔ）ｚ（００Ｐ０７２）ＯＯＦ＝Ｏ
Ｆｇ瞭 ｙｊ Ｃ馬　　　ＯＦ。

Δ 一−→Ｂｒ（ＯＦＩ）ｓ（ＯＯＦＣ！Ｆ２）ｏｃｙ−ｏ
ｙ＝書 ＣＦ３ ■ ＯＦ。

ビー→Ｂ　ｒ　Ｏ％　ＯＯＩＦ　＝　ＯＦ１上記の如く
、本発明において祉、原料化合物が従来法で問題となっ
ていた如き官能性＃２ツ化物を経由しないでも入手され
得るものであシ、それによって、従来法で特に問題とさ
れていた０Ｆ１＝ＯＦＯ−（ＯＦｔ）ｓ−ｓ−Ｑの如き
官能性パーフルオロビニルエーテルの場合忙も、原料入
手難や環化反応などの生起を伴なうことなく、工業的に
円滑有利に製造され得るものである。勿論、本発明にお
いては、ｍ＝ｏ、ｎ＝＝１の原料化合物ＯＦ、−ＣＰＯ
ＯＦ、Ｘ　　の合成経路として、以下の経路による方法
あるい絋ＸＰ００−００７　Ｋ　ＨＩＦＰＯｆｔ付加せ
しめて？０００ＦＯＯＦ！０ＯＩＦとし、これを熱分解
し７ｓ てＯＦＩ−０ＦＯＯＦ、　Ｃ！ＯＦ　　ｉ得、次いで以
下のＣＦ、ｍ０ＦＯＯＦ、００Ｆ　　以降と同様にする
経路による方法なども例示され得る。

ｒｘ −−−−−−−−争（！ｐｍ−ＯＦＯＯＰ、！（たソし
、　Ｒ−１１３はＯＦ鵞Ｃ！’ｌ０ＦＣＩ、、　ＥＰＯ
はペンゾイルパーオキタドを示す） 本発明においては、原料として特定のパーフルオロ−（
＃−ハロアルキルビニルエーテル）を採用することによ
り、従来よシ合成が非常ＫＭＬいとさｔＬテｌｎたＯＦ
＊＝ＯＦＯ（ＯＦｔ）ｔ、ｓ　８０！Ｆなどでも、円滑
有利忙製造可能である。而して、本発明においては、目
的とする官能性パーフルオロビニルエーテルとしては、
原料ビニルエーテル入手の容易性、目的化合物に至る工
程における反応性、分離などの操作性、さらには目的化
合物の有用性などの面から１ｍが０であり、ｎが２〜４
であるものが好ましく例示され、特にスルホン酸型パー
フルオロビニルエーテルでｍが０、ｎが２のものに対し
て本発明方法が好適に適用され得るものである。

好適な実施態様においては、アルカリ金属７ツ化物の如
きフッ素アニオン源の存在下にジグライムの如き不活性
水素含有溶媒中でＢｒＣＦ１ＣＯＦυＦ３ を生成せしめ、これを直接あるいは一旦加水分解し、水
酸化カリウムなどで中和した後、熱分解することにより
、原料ＯＦｌ　−ＯＦ　ＯＯ７１０Ｆｌ　Ｂ　ｒ　ｆ得
ることができる。Ｂｒ０Ｆ１００Ｆけ、Ｂｒｌとｓｏ、
１とを混合して得られる反応試剤をテトラフルオロエチ
レンに作用せしめて、Ｂ　ｒ　（！　Ｆｌ　ＯＦ２０　
Ｓ　０２−基を含有する中間体を生成せしめ、これを分
解せしめる方法、あるいけクロロトリフルオロエチレン
にＢｒｚｔ付加せしめて得られるＢｒ０Ｊ１０ＦＣＩＢ
ｒを発煙硫酸で酸化するなどの方法で高収率をもって製
造することができる。

本発明においては、上記の如き原料の特定パーフルオロ
ビニルエーテルとＳＯ，やａｏ、トの反応を、特定の活
性金属の存在下、極性溶媒中で□　行なうことが重要で
ある。活性余端としては亜鉛また峰亜鉛金属対が採用さ
れ、亜鉛金属対としては、亜鉛−銅対、亜鉛−カドミウ
ム対、亜鉛−銅対、亜鉛−水銀対などが採用可能であり
、反応性の面から亜鉛−銅対が特に好ましく採用される
。また極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチ
レンホスホルアミド。

スルホラン、カプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタ
ム、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン　ｕ　Ｎ
＃−エチレンジピロリドン、テトラメチル尿素、ジグラ
イム、テトラグライム。

ベンゾニトリル、ナツトニトリルなどが例示可能であり
、好ましくは副反応の抑制などの面からジメチルスルホ
キクドウジメチルホルムアミドなどが選定される。

本発明においては、極性溶媒中で活性金属Ｍの存在下に
、特定の原料パーフルオロビニルエーテルに、８０！及
び００．からなる群から選ばれる親電子化合物Ｙを作用
せしめることによシ、一般式ＣＦ１虐ＯＦ　Ｏ−（０１
＊　ＯＦ　Ｏ）ｍ　−（０’Ｆｘ　）ｎ　−Ｙ　−Ｍ　
−Ｘ　　でＯＦ。

示される有機金属化合物が中間体として生成しているも
のと考えられている。すなわち、原料ノ特定パーフルオ
ロビニルエーテルの−（ＣＦりｎ−と−Ｘとの間に活性
金属Ｍ及び親電子化合物Ｙが配位した中間体が生成して
いるものと考えられる。親電子化合物ＹがＢＯ，の場合
には、ＯＩＦ！−０１ＦＯ−（ＯＩＰ、０ＦＯ）、−（
ＯＦ’ｔ）、−８０！ＭＸ　　ｆｉる中間ＯＦ。

体、ｃｏ、の場合には、ｃＦ、−ｃｙｏ−（ｃｙ、ａｉ
ｐｏ）Ｉｎ−ＣＦ３ （ＯＰ、）ｎ−００２Ｍ！　なる中間体が、夫々生成し
ているものと考えられる。しかるに、か＼る説明は、本
発明を理解し易くするためのものであシ、本発明を何ら
限定するものでないことは言うまでもない。

本発明においては、上記中間体の生成反応１に１原料パ
ーフルオロビニルエーテル及び極性溶媒の両者に対して
親和性のある不活性溶剤の添加のもとに実施するのが望
ましい。特に、原料の特定パーフルオロビニルエーテル
が採用サレル極性溶媒に相溶しにくい場合、例えばＯＦ
、−Ｃ！　ＩＦｏｏＦｌｏＦｌＢｒ　ｆジメチルスルホ
キシド中で反応せしめる場合などにおいては、円滑有利
な反応を進行させる上で好適な実施態様である。か＼る
親和性不活性溶剤としては、塩化メチレン、１゜２−ジ
クロロエタンなどの塩素系溶剤、三弗化三塩化エタン、
フルオロトリクロロメタンなどのフッ素系溶剤などが例
示可能であシ、原料溶解性の増笑１反応混合物の粘度、
誘電率などの調整の九めなどに有効であり、特に反応速
度など円滑有利な反応進行に有利である。か＼る親和性
不活性溶剤は、極性溶媒基準の容量比で１：（１２〜１
：１程度、特に１：α４〜１：α６程度の添加割合での
使用が望ましい。通常の反応操作においては、原料の特
定パーフルオロビニルエーテル全親和性不活性溶剤との
混合物として反応系に導入するという操作が好適に採用
され得る。

本発明における上記中間体の生成反応に際して、ａ電子
化合物／原料パーフルオロビニルエーテルのモル比とし
ては１以上、特に１．０〜１．５程度の範囲から、また
活性金属／原料パーフルオロビニルエーテルのモルｌ：
Ｌ、てｔｉ１〜５、特に１．３〜２．５程度の範囲から
選定することが、目的トスる官能性パーフルオロビニル
エーテルの収率の面から好ましい。オた、極性溶媒及び
親和性不活性溶剤の合計使用量としては、主に反応操作
性の面から原料パーフルオロビニルエーテル１２当り２
〜５−程度の範囲から選定することが望ましい。反応温
度としては、特に限定されずに広範囲にわたって採用さ
れ得るが、通常は０〜５０℃程度、特に１０〜３０℃の
比較的低温度範囲から選定することが望ましい。

反応温度が余りに低温過ぎる場合には反応速度の低下な
どの不都合が、また余りにも高温過ぎる場合には中間体
としての有機金属化合物の安定性低下に伴う収率低下な
どの不都合が生ずる。

さらに、上記中間体の生成反応に際しては、反応系に少
量の水を添加して反応を実施することが、活性金属の特
に初期反応活性を発揮させる上で好適な実施態様として
例示され得る。この場合の水の添加量は、活性金属１を
当り水α００１〜０，０１−程度の範囲から選定され得
る。

本発明においては、上記の工程で一般式％式％ る有機金属化合物が中間体として生成しているもの七考
えられているが、か＼る中間体に下記に示１′如き種々
の反応を施すことにより、前記中間体が目的ビニルエー
テルａＦ、−ｃＦｏ−（（１！Ｆ、Ｃ’ＦＯ’）ｍＯＦ
。

−（０１％）ｎ−Ｑ　　に転換されるものである。たソ
し、ＹはＳ０２又１ｌ−ｔＣ０２、Ｍｌ−ｊ活性金属、
ｍけ０又は１〜５の整数、ｎは１〜１０の整数、ＱはＹ
から誘導される官能基を示す。

ａＦ２＝ｃＦｏ（ａｙ２ｃｙｏ　）ｍ（ｃＦｚ）ｎｓｏ
ｔＭＸ　　　　ａ−・（１）ＣＦ３ Ｈ，８Ｉ４ （１）　　−一→　ＯＦ、＝ＣＦＯ（ＯＦ２０ＦＯ）ｍ
（ＣＦ、）ｎ日ｏ３ｎ腎 ＯＦ。

Ｉ４ （■）−一→ＣＦ２　＝　ＯＦ　Ｏ（ＣＦｔ　ＯＩ’　
０　）ｍ　（０’Ｉ’ｔ　）ｎ　８０ｘ　ｃ　’１ＣＦ
３ Ｂｒ２ （Ｉ）−一→　０Ｆ２１ＩＣＦＯ（ＯＦ、ＣＦＯ）ｍ（
ＯＦ、）ｎ１３０．ＢｒＯＦ。

ＣＦ’１−ＯＰＯ（ＯＦ２０ＦＯ）ｍ（ＣＦｚ）ｎＯＯ
ｔＭＸ　　　　　・・・（ＩＩ）ＣＦｚ ＯＩ （■）−−→　ＯＦｔ”ＯＦ’０　（ＯＦ＊ＯＦ’Ｏ）
ｍ（ＯＦｚ　）ｎＯＯＯＨＣＦ３ ｏｌｓ （Ｉｔ）　　−一→　０Ｆ２−ＯＦＯ（ＯＦ、０ＦＯ）
ｎｌ（（！？、）ｎＣｏｏ１０Ｆ。

か＼る中間体から目的ビニルエーテルへの転換反応につ
いては、特に限定されることなく、上記例示の他の反応
なども広範囲にわたって採用され得る。また、転換反応
の操作１条件などについても、それぞれの反応態様に応
じて、適宜選定され得る。例えば、中間体との反応性及
び生成物の安定性などから好適な実施態様の例として、
（１）とＩ１２の反応などでは、反応温度１０〜５０℃
租度で、０１３を中間体（１）の１．０〜５．０モル倍
加え、３〜６時間程度作用せしめることが望ましく、ま
た（Ｉｔ）とａＣｌの反応などでは、（ｎ）を含む反応
混合物ｔ−濾過したＰ液から溶媒を除くか、あるいは直
接３５チＨ（１’ｌ水溶液と５０℃以下の温度で作用せ
しめることが望ましい。

もちろん、目的ビニルエーテルの分離回収に当って、官
能基形態を他に変えても良く、例えばａｙ２−ｃＦｏ（
ａｙ、ｃＦｏ　）ｍ（’ａＦ、　）ｎ８０ｇ０１　　の
如きｔ−ＭａＦＰ８ などと反応せしめてａｙ、＝ｃｙｏ　（ＯＩＦ、Ｃ＋Ｆ
Ｏ）ｍ（ａｙ、）ｎｓｏ、ｐＣＦ３ にしたり、あルイはＯＦｔ−ＩＣ！ＦＯ（ＯＦＩＣ？Ｏ
）ｍ　（ＯＦｔ）ｎ　ＯＯＯＨ■ ＣＦ３ の如きをアルコールと反応せしめてＯＦ、−０ＦＯＯＦ
。

にしたりして、分離回収することなどが可能である。

〔実施例〕

次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、か＼る説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。

実施例１ 内容ｇ　ＣＬ　２　ｔの反応容器に、ジメチルスルホキ
シドの３３−１Ｚｎ−Ｏｕの５．７７　ｆ　（，８ａ　
３ミリモル）、１（、Ｏの２６■（１，４ミリモル）及
び８０、の４．８ｄ（１０８ミリモル）を仕込み、この
内容物の温度を約２０℃に保ちながら攪拌下Ｋ　、　（
ｊＦ、＝ＯＦ’ＯＣＦ、ＯＦ、Ｂｒの２０．２　ｆ　（
７２，８ミリモル）とＯＨ，０１＝の１５−との混合物
１［１５時間かけて滴下した。さらに室温下に１０時間
攪拌後、内容物から固体ｅ濾過分離して約６０ｗｒｔの
ろ液を得た。得られたろ液にＨ２Ｏを２３ｙｄ加え、こ
の混合物にａｌ、０３０ｒ（４２０ミリモル）１ｉ３０
℃以下で加え、室温で１０時間攪拌後、下層の油分を分
離した。該油分の単蒸留によりＯＦ、−（！ＦＯＯＩＦ
、（’Ｆ、Ｓｏ、Ｏ’ｌ　　の９，６ｆを単離した。さ
らに、との単離化合物を、スルホラン１６ｔＲ１，中８
０〜９０℃でＮａＦ　ａ　２　ｆと５時間反応せしめた
後、蒸留により０Ｆ２−ＣＦＯＯＦ１０Ｆ１ＳＯ２Ｆ　
（ｂｐ、　７６〜７７℃）　７．７　ｔを単離した。

実施例２ ジメチルヌルホキシトの３３−とＺｎ−Ｃ！ｕの５、７
７９　（８ＩＩＬ　３ミリモル）との混合物中に、ｃｏ
、を１２００＋ｄ／時で吹き込みながら、ＯＦ＝＝　Ｏ
Ｆ　ＯＣ！　Ｆ、ＣＦ、ＯＦ、ＯＦ２工　の３α９ｆ（
７２，Ｂミリモル）とＯＨ，Ｏ’ｌ、　　の１５−との
混合物を、温度約２０℃で２時間かけて滴下した後、さ
らに００２　ｆ　６００　ｖｎｌ　７時で吹き込みなが
ら室温下に１０時間榎押金続けた。反応混合物から固体
を濾過分離して約６５−のろ液を得た。該ろ液を３５％
ＨＣ１で加水分解し、得られたＯ　Ｆ、−ＯＩｆ　ＯＣ
Ｖ、ＯＦ、ＣＩＦ、ＯＦ、ＣｏｏＨ’ｉ　／タノールと
反応せしめてメチルエステル化し、次いで蒸留すること
により（！Ｆ、＝ＯＦＯＣｔＦ、ＣＦ、ＯＦ、１）Ｆ２
００００Ｈ３（ｂｐ、　　６６℃／　３０　ｍｕｇ　）
１α４ｒｌｉ単離した。

実施例３ 内容積５ｔの反応容器に、ジメチルスルホキシドの９８
０−２Ｚｎ−Ｏｕの２２５Ｆ（３４４モル）、ＨｔＯの
ｏ、９ｓｒ（１０５４モル）及びｓｏｗの２５Ｏｆ（Ｋ
９１モル）を仕込み、この内容物の温度を約５℃に保ち
なから欅拌下に、ＯＦ！−ＯＦ　ＯＣＦ２０　Ｆ２　Ｂ
　ｒの６０Ｏｆ（２，１７モル）とＯＨ，０１＝　　の
４５０−の混合物を２０時間かけて滴下した。ついで温
度を徐々に室温まで上げ、さらに１０時間撹拌後、内容
物から固体ｆｔ濾過分離して約１．８ｔＯｐ液を得た。

得られたｐ液ＫＨ，Ｏを７０〇−加え、この混合物に０
１鵞の５７Ｏｆ（ａ０３モル）を２０℃以下で加え、室
温で１０時間撹拌後、下層の油分を分離した。

該油分の単蒸留により、ＯＦ、−０ＦＯＯＦ、ＯＦ、Ｓ
ｏ、Ｃ１の３６０　ｆ’ｉ単離した。さらにとの単離化
合物を、スルホラン６０ロー中８０〜９０℃でＮａＦ３
０８２と５時間反応せしめた後、蒸留により０Ｆ２−Ｏ
ＦＯＯＦ、０Ｆ２Ｓ０２Ｆ　２９０　ｆ　ｉ単離した。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明は、原料として特定のパーフルオロ
ビニルエーテルを採用し且つ特定の反応手段を採用する
ことにより、スルホン酸型基やカルボン酸型基の官能基
導入反応を最終段階で行なうことができるという効果を
生ずる優れたものである。それによって、本発明方法に
よれば、従来法では合成に困１／＠を伴なっていたＯ　
Ｆ！　−ＣＩＦ　ＯＯＦ２０　Ｆ、８０２　ＦなどＫつ
いても、工業的に円滑有利に製造可能であるという効果
ケ生ずる。

また、本発明によれば、目的とする官能性パーフルオロ
ビニルエーテルを得るために、従来法に比して原料の入
手が容易であるという利点も達成され得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （たゞし、式中のＸは臭素原子または沃素原子を示し、
   ｍは０又は１〜５の整数を示し、ｎは１〜１０の整数を
   示す）で表わされるパーフルオロ−（ω−ハロアルキル
   ビニルエーテル）に亜鉛及び亜鉛金属対からなる群から
   選ばれる活性金属の存在下に、極性溶媒中で、ＳＯ＿２
   及びＣＯ＿２からなる群から選ばれる親電子化合物を作
   用せしめて、上記パーフルオロ−（ω−ハロアルキルビ
   ニルエーテル）の −（ＣＦ＿２）＿ｎ−と−Ｘとの間に活性金属及び親電
   子化合物が配位した中間体を生成させ、次いで該中間体
   から活性金属及び−Ｘを脱離せしめる反応を施すことに
   より、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（たゞし、 式中のＱはＳＯ＿２又はＣＯ＿２から誘導される官能基
   を示し、ｍ及びｎは前記に同じ）で表わされる化合物を
   得ることを特徴とする官能基を有するパーフルオロビニ
   ルエーテルの製造方法。 ２、中間体の生成反応を、パーフルオロ−（ω−ハロア
   ルキルビニルエーテル）及び極性溶媒の両者に対して親
   和性のある不活性溶剤の添加のもとに実施する特許請求
   の範囲第１項記載の官能基を有するパーフルオロビニル
   エーテルの製造方法。 ３、活性金属が亜鉛−銅対である特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の官能基を有するパーフルオロビニルエ
   ーテルの製造方法。 ４、中間体の生成反応を少量の水の添加のもとに実施す
   る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の官
   能基を有するパーフルオロビニルエーテルの製造方法。 ５、中間体の生成反応を５０℃以下の温度で実施する特
   許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の官能基
   を有するパーフルオロビニルエーテルの製造方法。