JPH06135887A - ジフルオロブロモアセチルフロライドの製造法 - Google Patents
ジフルオロブロモアセチルフロライドの製造法Info
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- JPH06135887A JPH06135887A JP30591592A JP30591592A JPH06135887A JP H06135887 A JPH06135887 A JP H06135887A JP 30591592 A JP30591592 A JP 30591592A JP 30591592 A JP30591592 A JP 30591592A JP H06135887 A JPH06135887 A JP H06135887A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 特定ハロンである1,2-ジブロモテトラフルオ
ロエタンを使用することなく、あるいは反応中に副生す
ることなく、目的であるジフルオロブロモアセチルフロ
ライドを製造する方法を提供する。 【構成】 一般式 Rf[CF2OCF(CF3)]nCF2OCF＝CF2で表わ
されるパーフルオロビニルエーテルに臭素と発煙硫酸ま
たは無水硫酸とを反応させ、あるいは一般式 Rf[CF2OCF
(CF3)]nCF2OCFBrCF2Brで表わされるパーフルオロブロモ
エーテルに発煙硫酸または無水硫酸を反応させ、得られ
た中間体を有機溶媒中でアルカリ金属フッ化物の存在下
で熱分解して、ジフルオロブロモアセチルフロライドを
得る。
ロエタンを使用することなく、あるいは反応中に副生す
ることなく、目的であるジフルオロブロモアセチルフロ
ライドを製造する方法を提供する。 【構成】 一般式 Rf[CF2OCF(CF3)]nCF2OCF＝CF2で表わ
されるパーフルオロビニルエーテルに臭素と発煙硫酸ま
たは無水硫酸とを反応させ、あるいは一般式 Rf[CF2OCF
(CF3)]nCF2OCFBrCF2Brで表わされるパーフルオロブロモ
エーテルに発煙硫酸または無水硫酸を反応させ、得られ
た中間体を有機溶媒中でアルカリ金属フッ化物の存在下
で熱分解して、ジフルオロブロモアセチルフロライドを
得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジフルオロブロモアセ
チルフロライドの製造法に関する。更に詳しくは、特定
ハロンである1,2-ジブロモテトラフルオロエタンを使用
または副生させないジフルオロブロモアセチルフロライ
ドの製造法に関する。
チルフロライドの製造法に関する。更に詳しくは、特定
ハロンである1,2-ジブロモテトラフルオロエタンを使用
または副生させないジフルオロブロモアセチルフロライ
ドの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジフルオロブロモアセチルフロライド
は、種々の含フッ素化合物の合成中間体として有用な化
合物であり、例えばこれをヘキサフルオロプロペンオキ
サイドと反応させた後、中和、熱分解することにより、
フッ素樹脂の原料として有用なパーフルオロ(2-ブロモ
エチルビニルエーテル)を生成させる。
は、種々の含フッ素化合物の合成中間体として有用な化
合物であり、例えばこれをヘキサフルオロプロペンオキ
サイドと反応させた後、中和、熱分解することにより、
フッ素樹脂の原料として有用なパーフルオロ(2-ブロモ
エチルビニルエーテル)を生成させる。
【０００３】かかるジフルオロブロモアセチルフロライ
ドの製造法としては、例えば1,2-ジブロモテトラフルオ
ロエタン、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、
1,2-ジブロモクロロトリフルオロエタン、テトラフルオ
ロエチレンなどにSO3濃度が50〜70%の発煙硫酸あるいは
無水硫酸を作用させ、中間体としての部分酸化物を得た
後、これを熱分解する方法(特開昭57-40433〜5号公報)
などが知られている。
ドの製造法としては、例えば1,2-ジブロモテトラフルオ
ロエタン、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、
1,2-ジブロモクロロトリフルオロエタン、テトラフルオ
ロエチレンなどにSO3濃度が50〜70%の発煙硫酸あるいは
無水硫酸を作用させ、中間体としての部分酸化物を得た
後、これを熱分解する方法(特開昭57-40433〜5号公報)
などが知られている。
【０００４】しかしながら、1,2-ジブロモテトラフルオ
ロエタンを原料とした場合には収率が低く、またこの原
料化合物自体特定ハロンに指定されているため、それの
使用は好ましいことではない。1-ブロモ-2-ヨードテト
ラフルオロエタンを原料とした場合は、ヨウ素の析出に
より反応系にトラブルが発生し易いばかりではなく、副
生物として1,2-ジブロモテトラフルオロエタンを発生さ
せるので、この点からもそれの使用は好ましいことでは
ない。また、1,2-ジブロモクロロトリフルオロエタンを
原料とした場合には、ClF2COFまたはClF2COClが副生
し、これらはBrCF2COFとの沸点が近いため、蒸留による
分離が困難である。更に、テトラフルオロエチレンを原
料とした場合にも、1,2-ジブロモテトラフルオロエタン
の副生を避けることができない。
ロエタンを原料とした場合には収率が低く、またこの原
料化合物自体特定ハロンに指定されているため、それの
使用は好ましいことではない。1-ブロモ-2-ヨードテト
ラフルオロエタンを原料とした場合は、ヨウ素の析出に
より反応系にトラブルが発生し易いばかりではなく、副
生物として1,2-ジブロモテトラフルオロエタンを発生さ
せるので、この点からもそれの使用は好ましいことでは
ない。また、1,2-ジブロモクロロトリフルオロエタンを
原料とした場合には、ClF2COFまたはClF2COClが副生
し、これらはBrCF2COFとの沸点が近いため、蒸留による
分離が困難である。更に、テトラフルオロエチレンを原
料とした場合にも、1,2-ジブロモテトラフルオロエタン
の副生を避けることができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
ハロンである1,2-ジブロモテトラフルオロエタンを使用
することなく、あるいは反応中に副生させることなく、
目的物であるジフルオロブロモアセチルフロライドを製
造する方法を提供することにある。
ハロンである1,2-ジブロモテトラフルオロエタンを使用
することなく、あるいは反応中に副生させることなく、
目的物であるジフルオロブロモアセチルフロライドを製
造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
一般式 Rf[CF2OCF(CF3)]nCF2OCF＝CF2 [Ｉ] (ここで、Rfはフッ素原子、低級パーフルオロアルキル
基または臭素置換低級パーフルオロアルキル基であり、
nは0または1である)で表わされるパーフルオロビニルエ
ーテルに、臭素と発煙硫酸または無水硫酸とを反応さ
せ、あるいは Rf[CF2OCF(CF3)]nCF2OCFBrCF2Br [II] (ここで、Rfはフッ素原子、低級パーフルオロアルキル
基または臭素置換低級パーフルオロアルキル基であり、
nは0または1である)で表わされるパーフルオロブロモエ
ーテルに、発煙硫酸または無水硫酸を反応させ、得られ
た中間体を有機溶媒中でアルカリ金属フッ化物の存在下
で熱分解し、ジフルオロブロモアセチルフロライドを製
造することによって達成される。
一般式 Rf[CF2OCF(CF3)]nCF2OCF＝CF2 [Ｉ] (ここで、Rfはフッ素原子、低級パーフルオロアルキル
基または臭素置換低級パーフルオロアルキル基であり、
nは0または1である)で表わされるパーフルオロビニルエ
ーテルに、臭素と発煙硫酸または無水硫酸とを反応さ
せ、あるいは Rf[CF2OCF(CF3)]nCF2OCFBrCF2Br [II] (ここで、Rfはフッ素原子、低級パーフルオロアルキル
基または臭素置換低級パーフルオロアルキル基であり、
nは0または1である)で表わされるパーフルオロブロモエ
ーテルに、発煙硫酸または無水硫酸を反応させ、得られ
た中間体を有機溶媒中でアルカリ金属フッ化物の存在下
で熱分解し、ジフルオロブロモアセチルフロライドを製
造することによって達成される。
【０００７】上記一般式[Ｉ]で表わされるパーフルオロ
ビニルエーテルは、RfCOFとヘキサフルオロプロペンオ
キシドとを反応させた後、中和、熱分解することによっ
て得られ、具体的には、次のような化合物を例示するこ
とができる。 CF3OCF＝CF2 CF3CF2CF2OCF＝CF2 CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2 BrCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2
ビニルエーテルは、RfCOFとヘキサフルオロプロペンオ
キシドとを反応させた後、中和、熱分解することによっ
て得られ、具体的には、次のような化合物を例示するこ
とができる。 CF3OCF＝CF2 CF3CF2CF2OCF＝CF2 CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2 BrCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2
【０００８】このようなパーフルオロビニルエーテルを
用いての反応は、次のような２工程を経て行われる。
用いての反応は、次のような２工程を経て行われる。
【０００９】１段目の反応では、反応容器内に臭素を仕
込み、そこに撹拌しながら発煙硫酸または無水硫酸を滴
下し、更に撹拌を継続した後、パーフルオロビニルエー
テルを撹拌しながらそこに滴下する操作が、約20〜50℃
の温度条件下で行われる。滴下終了後、約20〜120℃に
約4〜48時間程度加熱する。反応終了後、窒素ガスバブ
リングを行い、分液して下層の反応生成物を中間体とし
て得る。こうした１段目の反応は、オートクレーブ内に
おいても行うことができ、この場合にはオートクレーブ
内に臭素と発煙硫酸または無水硫酸を仕込み、撹拌した
後、パーフルオロビニルエーテルを圧入する操作を、約
0〜50℃の温度条件下で行う。その後、約20〜120℃に約
4〜48時間加熱し、同様に窒素ガスバブリングおよび分
液することにより、中間体を得ることができる。
込み、そこに撹拌しながら発煙硫酸または無水硫酸を滴
下し、更に撹拌を継続した後、パーフルオロビニルエー
テルを撹拌しながらそこに滴下する操作が、約20〜50℃
の温度条件下で行われる。滴下終了後、約20〜120℃に
約4〜48時間程度加熱する。反応終了後、窒素ガスバブ
リングを行い、分液して下層の反応生成物を中間体とし
て得る。こうした１段目の反応は、オートクレーブ内に
おいても行うことができ、この場合にはオートクレーブ
内に臭素と発煙硫酸または無水硫酸を仕込み、撹拌した
後、パーフルオロビニルエーテルを圧入する操作を、約
0〜50℃の温度条件下で行う。その後、約20〜120℃に約
4〜48時間加熱し、同様に窒素ガスバブリングおよび分
液することにより、中間体を得ることができる。
【００１０】臭素は、パーフルオロビニルエーテルに対
し約0.5〜2倍モル、好ましくは約0.8〜1.5倍モルの割合
で用いられる。また、供給される三酸化イオウとして
は、SO3濃度が約25%以上の発煙硫酸または無水硫酸が用
いられ、反応効率、取扱性などの点からは、SO3濃度が
約25〜35%または約50〜70%の発煙硫酸あるいは無水硫酸
が好んで用いられる。それの使用割合は、パーフルオロ
ビニルエーテルに対して約1〜5倍モル、好ましくは約1.
1〜2.2倍モルである。
し約0.5〜2倍モル、好ましくは約0.8〜1.5倍モルの割合
で用いられる。また、供給される三酸化イオウとして
は、SO3濃度が約25%以上の発煙硫酸または無水硫酸が用
いられ、反応効率、取扱性などの点からは、SO3濃度が
約25〜35%または約50〜70%の発煙硫酸あるいは無水硫酸
が好んで用いられる。それの使用割合は、パーフルオロ
ビニルエーテルに対して約1〜5倍モル、好ましくは約1.
1〜2.2倍モルである。
【００１１】２段目の反応は、熱分解反応であり、この
反応は前工程の反応混合物をそのまま熱分解したり、あ
るいは約200〜350℃に加熱する気相分解によっても進行
するが、操作性や反応効率の点からは、アルカリ金属フ
ッ化物の存在下で反応させることが好ましい。この反応
では、アルカリ金属フッ化物および有機溶媒を仕込んだ
反応容器中に、得られた中間体を撹拌しながら滴下する
操作が約20〜100℃の温度条件下で行われる。滴下終了
後、更に約80〜150℃に加熱することにより、中間体を
熱分解させ、目的物たるジフルオロブロモアセチルフロ
ライドを得ることができ、これは蒸留して精製すること
により、次工程への原料となる。
反応は前工程の反応混合物をそのまま熱分解したり、あ
るいは約200〜350℃に加熱する気相分解によっても進行
するが、操作性や反応効率の点からは、アルカリ金属フ
ッ化物の存在下で反応させることが好ましい。この反応
では、アルカリ金属フッ化物および有機溶媒を仕込んだ
反応容器中に、得られた中間体を撹拌しながら滴下する
操作が約20〜100℃の温度条件下で行われる。滴下終了
後、更に約80〜150℃に加熱することにより、中間体を
熱分解させ、目的物たるジフルオロブロモアセチルフロ
ライドを得ることができ、これは蒸留して精製すること
により、次工程への原料となる。
【００１２】アルカリ金属フッ化物としては、例えばフ
ッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなど
が用いられるが、価格、活性などの点からはスプレード
ライの粉末フッ化カリウムが好んで用いられる。これら
のアルカリ金属フッ化物は、パーフルオロビニルエーテ
ルに対し約0.1〜10倍モル、好ましくは約1.1〜2.2倍モ
ルの割合で用いられる。この反応は、溶媒の不存在下で
も進行するが、分解触媒の活性を増大させるために有機
溶媒の使用が好ましく、有機溶媒としてはジグライム、
テトラグライムなどのグライム類、ジメチルスルホキシ
ド、スルホランなどの含イオウ化合物などの非プロトン
性極性溶媒が用いられ、価格、取扱性などの点からはジ
グライムが好んで用いられる。
ッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなど
が用いられるが、価格、活性などの点からはスプレード
ライの粉末フッ化カリウムが好んで用いられる。これら
のアルカリ金属フッ化物は、パーフルオロビニルエーテ
ルに対し約0.1〜10倍モル、好ましくは約1.1〜2.2倍モ
ルの割合で用いられる。この反応は、溶媒の不存在下で
も進行するが、分解触媒の活性を増大させるために有機
溶媒の使用が好ましく、有機溶媒としてはジグライム、
テトラグライムなどのグライム類、ジメチルスルホキシ
ド、スルホランなどの含イオウ化合物などの非プロトン
性極性溶媒が用いられ、価格、取扱性などの点からはジ
グライムが好んで用いられる。
【００１３】反応生成物たるジフルオロブロモアセチル
フロライドは、熱分解反応の間に発生するガスを、還流
冷却器などの上部より抜き出し、ドライアイス・メタノ
ールで冷却したトラップに捕集される捕集物として回収
される。回収物中には、目的物以外に、原料化合物たる
パーフルオロビニルエーテルおよび一般式 Rf[CF2OCF(C
F3)]nCOFで表わされるパーフルオロ酸フロライドが混在
しており、後者の酸フロライドは原料化合物を合成する
ための原料となり得る。
フロライドは、熱分解反応の間に発生するガスを、還流
冷却器などの上部より抜き出し、ドライアイス・メタノ
ールで冷却したトラップに捕集される捕集物として回収
される。回収物中には、目的物以外に、原料化合物たる
パーフルオロビニルエーテルおよび一般式 Rf[CF2OCF(C
F3)]nCOFで表わされるパーフルオロ酸フロライドが混在
しており、後者の酸フロライドは原料化合物を合成する
ための原料となり得る。
【００１４】また、一般式[Ｉ]で表わされるパーフルオ
ロビニルエーテルに臭素を付加反応させることによって
得られる、一般式[II]で表わされるパーフルオロブロモ
エーテルを、ジフルオロブロモアセチルフロライド合成
の出発原料として用いることもできる。かかる化合物と
しては、次のようなものが挙げられる。 CF3OCFBrCF2Br CF3CF2CF2OCFBrCF2Br CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFBrCF2Br BrCF2CF2OCF(CF3)CF2OCFBrCF2Br
ロビニルエーテルに臭素を付加反応させることによって
得られる、一般式[II]で表わされるパーフルオロブロモ
エーテルを、ジフルオロブロモアセチルフロライド合成
の出発原料として用いることもできる。かかる化合物と
しては、次のようなものが挙げられる。 CF3OCFBrCF2Br CF3CF2CF2OCFBrCF2Br CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFBrCF2Br BrCF2CF2OCF(CF3)CF2OCFBrCF2Br
【００１５】このようなパーフルオロブロモエーテルを
用いての反応は、次のような２工程を経て行われる。
用いての反応は、次のような２工程を経て行われる。
【００１６】これの１段目の反応では、反応容器内にパ
ーフルオロブロモエーテルを仕込み、そこに撹拌しなが
ら発煙硫酸または無水硫酸を滴下し、更に撹拌を継続す
る操作が、約20〜50℃の温度条件下で行われる。滴下終
了後、約20〜120℃に約4〜48時間程度加熱する。反応終
了後は、パーフルオロビニルエーテルを用いた場合と同
様に処理され、中間体を得る。この反応に用いられる発
煙硫酸または無水硫酸量も、前記と同じである。
ーフルオロブロモエーテルを仕込み、そこに撹拌しなが
ら発煙硫酸または無水硫酸を滴下し、更に撹拌を継続す
る操作が、約20〜50℃の温度条件下で行われる。滴下終
了後、約20〜120℃に約4〜48時間程度加熱する。反応終
了後は、パーフルオロビニルエーテルを用いた場合と同
様に処理され、中間体を得る。この反応に用いられる発
煙硫酸または無水硫酸量も、前記と同じである。
【００１７】２段目の反応および生成物の回収も、パー
フルオロビニルエーテルを用いた場合と同様に行われ
る。回収物中には、目的物であるジフルオロブロモアセ
チルフロライド以外に、次のような化合物が混在してい
るため、蒸留して精製することにより、次工程への原料
となる。 Rf[CF2OCF(CF3)]nCF2OCF＝CF2 Rf[CF2OCF(CF3)]nCOF
フルオロビニルエーテルを用いた場合と同様に行われ
る。回収物中には、目的物であるジフルオロブロモアセ
チルフロライド以外に、次のような化合物が混在してい
るため、蒸留して精製することにより、次工程への原料
となる。 Rf[CF2OCF(CF3)]nCF2OCF＝CF2 Rf[CF2OCF(CF3)]nCOF
【００１８】
【発明の効果】本発明方法によれば、特定ハロンである
1,2-ジブロモテトラフルオロエタンを使用することな
く、また反応中にそれを副生させることなく、ジフルオ
ロブロモアセチルフロライドを好収率で得ることができ
る。
1,2-ジブロモテトラフルオロエタンを使用することな
く、また反応中にそれを副生させることなく、ジフルオ
ロブロモアセチルフロライドを好収率で得ることができ
る。
【００１９】また、反応時に副生する一般式 Rf[CF2OCF
(CF3)]nCOFは、原料化合物であるパーフルオロビニルエ
ーテルまたはパーフルオロブロモエーテルの合成原料と
して再使用することができる。
(CF3)]nCOFは、原料化合物であるパーフルオロビニルエ
ーテルまたはパーフルオロブロモエーテルの合成原料と
して再使用することができる。
【００２０】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】実施例１ 撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよびガス
導入管を備えた容量500mlの丸底フラスコ中に、臭素84.
0gを仕込み、次いで25%発煙硫酸320gを撹拌しながら30
℃で１時間かけて滴下し、滴下終了後更に2時間撹拌を
行った。
導入管を備えた容量500mlの丸底フラスコ中に、臭素84.
0gを仕込み、次いで25%発煙硫酸320gを撹拌しながら30
℃で１時間かけて滴下し、滴下終了後更に2時間撹拌を
行った。
【００２２】その後、パーフルオロ(プロピルビニルエ
ーテル)133.0gを撹拌しながら2時間かけてそこに滴下
し、滴下終了後更に24時間、100℃に加熱しながら撹拌
を継続した。反応終了後、フラスコを冷却し、窒素ガス
バブリングを行い、その後フラスコの内容物を分液ロー
トに移し、下層の反応生成物(中間体)158.2gを取り出し
た。
ーテル)133.0gを撹拌しながら2時間かけてそこに滴下
し、滴下終了後更に24時間、100℃に加熱しながら撹拌
を継続した。反応終了後、フラスコを冷却し、窒素ガス
バブリングを行い、その後フラスコの内容物を分液ロー
トに移し、下層の反応生成物(中間体)158.2gを取り出し
た。
【００２３】撹拌装置、温度計、還流冷却器および滴下
ロートを備えた丸底フラスコ中に、スプレードライの粉
末フッ化カリウム24.4gおよびジグライム150gを仕込
み、次いで撹拌しながら上記中間体85.2gを１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、更に4時間、110℃に加熱しな
がら撹拌を継続し、熱分解を行った。
ロートを備えた丸底フラスコ中に、スプレードライの粉
末フッ化カリウム24.4gおよびジグライム150gを仕込
み、次いで撹拌しながら上記中間体85.2gを１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、更に4時間、110℃に加熱しな
がら撹拌を継続し、熱分解を行った。
【００２４】この間に発生するガスを、還流冷却器の上
部より抜き出し、ドライアイス・メタノールで冷却した
トラップ中に捕集した。この捕集物を回収したところ4
0.6gあり、これをガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、目的物であるジフルオロブロモアセチルフロライ
ドが28.5%含まれており、全工程を合わせての収率(回収
原料化合物は含まず；以下同じ)は24.3%であった。
部より抜き出し、ドライアイス・メタノールで冷却した
トラップ中に捕集した。この捕集物を回収したところ4
0.6gあり、これをガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、目的物であるジフルオロブロモアセチルフロライ
ドが28.5%含まれており、全工程を合わせての収率(回収
原料化合物は含まず；以下同じ)は24.3%であった。
【００２５】また、回収物中には、これ以外にパーフル
オロプロピオン酸フロライドが32.5%、原料化合物たる
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)が13.8%含まれ
ており、特定ハロンであるBrCF2CF2Brは検出されなかっ
た。
オロプロピオン酸フロライドが32.5%、原料化合物たる
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)が13.8%含まれ
ており、特定ハロンであるBrCF2CF2Brは検出されなかっ
た。
【００２６】実施例２ 実施例１において、25%発煙硫酸の代わりに60%発煙硫酸
100gを用い、また反応条件を100℃、24時間から60℃、8
時間に変更し、172.5gの中間体を得た。この内の85.2g
の中間体を用い、実施例１と同様の熱分解を行い、52.6
gの回収物を得た。
100gを用い、また反応条件を100℃、24時間から60℃、8
時間に変更し、172.5gの中間体を得た。この内の85.2g
の中間体を用い、実施例１と同様の熱分解を行い、52.6
gの回収物を得た。
【００２７】この回収物中には、目的物が35.5%(収率4
2.7%)、パーフルオロプロピオン酸フロライドが39.5%、
原料化合物が6.0%それぞれ含まれており、特定ハロンで
あるBrCF2CF2Brは検出されなかった。
2.7%)、パーフルオロプロピオン酸フロライドが39.5%、
原料化合物が6.0%それぞれ含まれており、特定ハロンで
あるBrCF2CF2Brは検出されなかった。
【００２８】実施例３ 実施例１において、25%発煙硫酸の代わりに無水硫酸48g
を用い、また反応条件を100℃、24時間から30℃、4時間
に変更し、181.5gの中間体を得た。この内の85.2gの中
間体を用い、実施例１と同様の熱分解を行い、51.6gの
回収物を得た。
を用い、また反応条件を100℃、24時間から30℃、4時間
に変更し、181.5gの中間体を得た。この内の85.2gの中
間体を用い、実施例１と同様の熱分解を行い、51.6gの
回収物を得た。
【００２９】この回収物中には、目的物が37.8%(収率4
7.0%)、パーフルオロプロピオン酸フロライドが40.2%、
原料化合物が2.7%それぞれ含まれており、特定ハロンで
あるBrCF2CF2Brは検出されなかった。
7.0%)、パーフルオロプロピオン酸フロライドが40.2%、
原料化合物が2.7%それぞれ含まれており、特定ハロンで
あるBrCF2CF2Brは検出されなかった。
【００３０】実施例４ 実施例２において、原料化合物をパーフルオロ(プロピ
ルビニルエーテル)から、それの製造時の副生物である
パーフルオロ(プロポキシプロピルビニルエーテル)216.
0gに変更し、203.5gの中間体を得た。この内の118.4gの
中間体を用い、実施例１と同様の熱分解を行い、49.7g
の回収物を得た。
ルビニルエーテル)から、それの製造時の副生物である
パーフルオロ(プロポキシプロピルビニルエーテル)216.
0gに変更し、203.5gの中間体を得た。この内の118.4gの
中間体を用い、実施例１と同様の熱分解を行い、49.7g
の回収物を得た。
【００３１】この回収物中には、目的物が45.2%(収率4
3.6%)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)の原料
となり得るパ-フルオロ(プロポキシプロピオン酸フロラ
イド)が26.0%、原料化合物が1.4%それぞれ含まれてお
り、特定ハロンであるBrCF2CF2Brは検出されなかった。
3.6%)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)の原料
となり得るパ-フルオロ(プロポキシプロピオン酸フロラ
イド)が26.0%、原料化合物が1.4%それぞれ含まれてお
り、特定ハロンであるBrCF2CF2Brは検出されなかった。
【００３２】実施例５ 実施例２において、原料化合物をパーフルオロ(プロピ
ルビニルエーテル)からパーフルオロ(ブロモエトキシプ
ロピルビニルエーテル)221.5gに変更し、182.2gの中間
体を得た。この内の120.6gの中間体を用い、実施例１と
同様の熱分解を行い、47.1gの回収物を得た。
ルビニルエーテル)からパーフルオロ(ブロモエトキシプ
ロピルビニルエーテル)221.5gに変更し、182.2gの中間
体を得た。この内の120.6gの中間体を用い、実施例１と
同様の熱分解を行い、47.1gの回収物を得た。
【００３３】この回収物中には、目的物が51.0%(収率4
1.0%)、この原料化合物の原料となり得るパーフルオロ
(ブロモエトキシプロピオン酸フロライド)が19.2%、原
料化合物が1.6%それぞれ含まれており、特定ハロンであ
るBrCF2CF2Brは検出されなかった。
1.0%)、この原料化合物の原料となり得るパーフルオロ
(ブロモエトキシプロピオン酸フロライド)が19.2%、原
料化合物が1.6%それぞれ含まれており、特定ハロンであ
るBrCF2CF2Brは検出されなかった。
【００３４】実施例６ 撹拌装置、温度計およびガス導入管を備えた容量500ml
のオートクレーブ内を減圧とし、そこに臭素84.0gおよ
び60%発煙硫酸100gを順次仕込み、30℃で2時間撹拌し
た。その後、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)83.0
gを2時間かけて圧入し、圧入後更に24時間、100℃に加
熱しながら撹拌を継続し、熱分解を行った。
のオートクレーブ内を減圧とし、そこに臭素84.0gおよ
び60%発煙硫酸100gを順次仕込み、30℃で2時間撹拌し
た。その後、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)83.0
gを2時間かけて圧入し、圧入後更に24時間、100℃に加
熱しながら撹拌を継続し、熱分解を行った。
【００３５】反応終了後、オートクレーブを冷却し、窒
素をバブリングした後、オートクレーブ中の内容物を分
液ロートに移し、下層の反応生成物(中間体)134.9gを取
り出した。この内の65.2gの中間体を用い、実施例１と
同様の熱分解を行い、28.3gの回収物を得た。
素をバブリングした後、オートクレーブ中の内容物を分
液ロートに移し、下層の反応生成物(中間体)134.9gを取
り出した。この内の65.2gの中間体を用い、実施例１と
同様の熱分解を行い、28.3gの回収物を得た。
【００３６】この回収物中には、目的物が54.3%(収率3
6.0%)、カルボニルフロライドが5.2%、原料化合物が10.
7%それぞれ含まれており、特定ハロンであるBrCF2CF2Br
は検出されなかった。
6.0%)、カルボニルフロライドが5.2%、原料化合物が10.
7%それぞれ含まれており、特定ハロンであるBrCF2CF2Br
は検出されなかった。
【００３７】実施例７ 撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよびガス
導入管を備えた容量500mlの丸底フラスコ中に、パ-フル
オロ(プロピル・1,2-ジブロモエチルエーテル)213.0gを
仕込み、次いで25%発煙硫酸320gを撹拌しながら30℃で
１時間かけて滴下し、滴下終了後更に2時間撹拌した。
その後、更に24時間、100℃に加熱しながら撹拌を継続
した。
導入管を備えた容量500mlの丸底フラスコ中に、パ-フル
オロ(プロピル・1,2-ジブロモエチルエーテル)213.0gを
仕込み、次いで25%発煙硫酸320gを撹拌しながら30℃で
１時間かけて滴下し、滴下終了後更に2時間撹拌した。
その後、更に24時間、100℃に加熱しながら撹拌を継続
した。
【００３８】以下、実施例１と同様に、窒素ガスバブリ
ング、分液(中間体162.8g)、中間体85.2gを用いてのジ
グライム中でのフッ化カリウムとの反応および熱分解を
行い、47.1gの捕集物を回収した。回収物中には、目的
物が32.4%(収率33.0%)、パーフルオロプロピオン酸フロ
ライドが36.2%、パーフルオロ(プロピルビニルエーテ
ル)が11.4%含まれており、特定ハロンであるBrCF2CF2Br
は検出されなかった。
ング、分液(中間体162.8g)、中間体85.2gを用いてのジ
グライム中でのフッ化カリウムとの反応および熱分解を
行い、47.1gの捕集物を回収した。回収物中には、目的
物が32.4%(収率33.0%)、パーフルオロプロピオン酸フロ
ライドが36.2%、パーフルオロ(プロピルビニルエーテ
ル)が11.4%含まれており、特定ハロンであるBrCF2CF2Br
は検出されなかった。
【００３９】実施例８ 実施例７において、25%発煙硫酸の代わりに60%発煙硫酸
100gを用い、また反応条件を100℃、24時間から60℃、8
時間に変更し、180.4gの中間体を得た。この内の85.2g
の中間体を用い、実施例７と同様の熱分解を行い、54.4
gの回収物を得た。
100gを用い、また反応条件を100℃、24時間から60℃、8
時間に変更し、180.4gの中間体を得た。この内の85.2g
の中間体を用い、実施例７と同様の熱分解を行い、54.4
gの回収物を得た。
【００４０】この回収物中には、目的物が37.9%(収率4
9.3%)、パーフルオロプロピオン酸フロライドが41.7%、
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)が4.4%それぞれ
含まれており、特定ハロンであるBrCF2CF2Brは検出され
なかった。
9.3%)、パーフルオロプロピオン酸フロライドが41.7%、
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)が4.4%それぞれ
含まれており、特定ハロンであるBrCF2CF2Brは検出され
なかった。
【００４１】実施例９ 実施例７において、25%発煙硫酸の代わりに無水硫酸48g
を用い、また反応条件を100℃、24時間から30℃、4時間
に変更し、177.6gの中間体を得た。この内の85.2gの中
間体を用い、実施例７と同様の熱分解を行い、52.8gの
回収物を得た。
を用い、また反応条件を100℃、24時間から30℃、4時間
に変更し、177.6gの中間体を得た。この内の85.2gの中
間体を用い、実施例７と同様の熱分解を行い、52.8gの
回収物を得た。
【００４２】この回収物中には、目的物が39.1%(収率4
8.6%)、パーフルオロプロピオン酸フロライドが42.5%、
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)が1.9%それぞれ
含まれており、特定ハロンであるBrCF2CF2Brは検出され
なかった。
8.6%)、パーフルオロプロピオン酸フロライドが42.5%、
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)が1.9%それぞれ
含まれており、特定ハロンであるBrCF2CF2Brは検出され
なかった。
【００４３】実施例10 実施例８において、原料化合物をパーフルオロ(プロピ
ル・1,2-ジブロモエチルエーテル)から、それの製造時
の副生物であるパーフルオロ(プロポキシプロピル・1,2
-ジブロモエチルエーテル)296.0gに変更し、227.6gの中
間体を得た。この内の118.4gの中間体を用い、実施例７
と同様の熱分解を行い、52.8gの回収物を得た。
ル・1,2-ジブロモエチルエーテル)から、それの製造時
の副生物であるパーフルオロ(プロポキシプロピル・1,2
-ジブロモエチルエーテル)296.0gに変更し、227.6gの中
間体を得た。この内の118.4gの中間体を用い、実施例７
と同様の熱分解を行い、52.8gの回収物を得た。
【００４４】この回収物中には、目的物が39.1%(収率4
4.8%)、パーフルオロ(プロポキシプロピオン酸フロライ
ド)が35.0%、パーフルオロ(プロポキシプロピルビニル
エーテル)が2.9%それぞれ含まれており、特定ハロンで
あるBrCF2CF2Brは検出されなかった。
4.8%)、パーフルオロ(プロポキシプロピオン酸フロライ
ド)が35.0%、パーフルオロ(プロポキシプロピルビニル
エーテル)が2.9%それぞれ含まれており、特定ハロンで
あるBrCF2CF2Brは検出されなかった。
【００４５】実施例11 実施例８において、原料化合物をパーフルオロ(プロピ
ル・1,2-ジブロモエチルエーテル)から、パーフルオロ
(2-ブロモエトキシプロピル・1,2-ジブロモエチルエー
テル)301.5gに変更し、180.4gの中間体を得た。この内
の120.6gの中間体を用い、実施例７と同様の熱分解を行
い、43.5gの回収物を得た。
ル・1,2-ジブロモエチルエーテル)から、パーフルオロ
(2-ブロモエトキシプロピル・1,2-ジブロモエチルエー
テル)301.5gに変更し、180.4gの中間体を得た。この内
の120.6gの中間体を用い、実施例７と同様の熱分解を行
い、43.5gの回収物を得た。
【００４６】この回収物中には、目的物が54.7%(収率4
0.3%)、パーフルオロ(ブロモエチルビニルエーテル)の
原料となるパーフルオロ(ブロモエトキシプロピオン酸
フロライド)が22.4%、パーフルオロ(ブロモエトキシプ
ロピルビニルエーテル)が1.4%それぞれ含まれており、
特定ハロンであるBrCF2CF2Brは検出されなかった。
0.3%)、パーフルオロ(ブロモエチルビニルエーテル)の
原料となるパーフルオロ(ブロモエトキシプロピオン酸
フロライド)が22.4%、パーフルオロ(ブロモエトキシプ
ロピルビニルエーテル)が1.4%それぞれ含まれており、
特定ハロンであるBrCF2CF2Brは検出されなかった。
【００４７】実施例12 実施例８において、原料化合物をパーフルオロ(プロピ
ル・1,2-ジブロモエチルエーテル)から、パーフルオロ
(メチル・1,2-ジブロモエチルエーテル)163.0gに変更
し、125.0gの中間体を得た。この内の65.2gの中間体を
用い、実施例７と同様の熱分解を行い、31.6gの回収物
を得た。
ル・1,2-ジブロモエチルエーテル)から、パーフルオロ
(メチル・1,2-ジブロモエチルエーテル)163.0gに変更
し、125.0gの中間体を得た。この内の65.2gの中間体を
用い、実施例７と同様の熱分解を行い、31.6gの回収物
を得た。
【００４８】この回収物中には、目的物が59.3%(収率4
0.6%)、カルボニルフロライドが6.4%、パーフルオロ(メ
チルビニルエーテル)が11.1%それぞれ含まれており、特
定ハロンであるBrCF2CF2Brは検出されなかった。
0.6%)、カルボニルフロライドが6.4%、パーフルオロ(メ
チルビニルエーテル)が11.1%それぞれ含まれており、特
定ハロンであるBrCF2CF2Brは検出されなかった。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 Rf[CF2OCF(CF3)]nCF2OCF＝CF
2（ここで、Rfはフッ素原子、低級パーフルオロアルキ
ル基または臭素置換低級パーフルオロアルキル基であ
り、nは0または1である)で表わされるパーフルオロビニ
ルエーテルに、臭素と発煙硫酸または無水硫酸とを反応
させ、得られた中間体を有機溶媒中でアルカリ金属フッ
化物の存在下で熱分解させることを特徴とするジフルオ
ロブロモアセチルフロライドの製造法。 - 【請求項２】 一般式 Rf[CF2OCF(CF3)]nCF2OCFBrCF2Br
（ここで、Rfはフッ素原子、低級パーフルオロアルキル
基または臭素置換低級パーフルオロアルキル基であり、
nは0または1である)で表わされるパーフルオロブロモエ
ーテルに、発煙硫酸または無水硫酸を反応させ、得られ
た中間体を有機溶媒中でアルカリ金属フッ化物の存在下
で熱分解させることを特徴とするジフルオロブロモアセ
チルフロライドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04305915A JP3087474B2 (ja) | 1992-10-21 | 1992-10-21 | ジフルオロブロモアセチルフロライドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04305915A JP3087474B2 (ja) | 1992-10-21 | 1992-10-21 | ジフルオロブロモアセチルフロライドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06135887A true JPH06135887A (ja) | 1994-05-17 |
| JP3087474B2 JP3087474B2 (ja) | 2000-09-11 |
Family
ID=17950834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04305915A Expired - Fee Related JP3087474B2 (ja) | 1992-10-21 | 1992-10-21 | ジフルオロブロモアセチルフロライドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3087474B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2459672A (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-04 | 3M Innovative Properties Co | Linear short-chained perfluorinated alkoxy allyl ethers and their preparation |
-
1992
- 1992-10-21 JP JP04305915A patent/JP3087474B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2459672A (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-04 | 3M Innovative Properties Co | Linear short-chained perfluorinated alkoxy allyl ethers and their preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3087474B2 (ja) | 2000-09-11 |
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