EP0057925A1 - Fluorhaltige Alkylsulfobetaine, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

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EP0057925A1 EP82100856A EP82100856A EP0057925A1 EP 0057925 A1 EP0057925 A1 EP 0057925A1 EP 82100856 A EP82100856 A EP 82100856A EP 82100856 A EP82100856 A EP 82100856A EP 0057925 A1 EP0057925 A1 EP 0057925A1
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fluorine
alkylsulfobetaines
carbon atoms
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0071—Foams
    • A62D1/0085—Foams containing perfluoroalkyl-terminated surfactant

Definitions

  • the invention relates to fluorine-containing alkylsulfobetaines, a process for their preparation and their use.
  • R f is a perfluoroalkyl radical with 3 to 16 carbon atoms
  • R 1 and R 2 which may be the same or different, alkyl radicals or hydroxyalkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • a is zero or 1
  • R 1 and R 2 identical or different, in these compounds are preferably an alkyl radical or a hydroxyalkyl radical having 1 to 2 carbon atoms and a is 1.
  • the present invention also encompasses a process for the preparation of the fluorine-containing alkylsulfobetaines defined above, which is characterized in that a fluorine-containing amine of the general formula
  • R f , R 1 , R z , a and b have the meaning defined above, with a sulton of the general formula wherein c has the meaning defined above, in an organic solvent to react.
  • the fluorinated amines used as the starting compound are known; they can be prepared, for example, by methods such as those described in US Pat. No. 3,257,407, US Pat. No. 3,535,381, DE-AS 16 68 794, and DE-OS 17 68 939 or DE-OS 21 41 542 are described.
  • Propane sultone or butane sultone are used as sulfoalkylating agents.
  • the reaction is carried out in an organic solvent which must be inert to the reactants. Suitable solvents for the reaction are, for example, methanol, ethanol, butyl glycol, butyl diglycol or acetone.
  • the appropriate reaction temperature is in the range from 50 to 100 ° C., the reaction takes place under essentially pressure-free conditions. At these temperatures, the sulfoalkylation lasts between 1 and 10 hours. The sultons should not be used beyond the stoichiometrically required proportion, since they are toxic.
  • the fluorinated alkylsulfobetaines can be obtained in solid form by distilling off the solvent. However, the solution of the products in the organic solvent obtained from the sulfoalkylation can also be used for many applications.
  • the fluorine-containing alkylsulfobetaines of the formula defined above are distinguished by a considerable reduction in the surface tension (water / air) and in particular by a high surface-active activity at the interface between water and immiscible organic liquids, in particular hydrocarbons.
  • the fluorinated alkyl sulfatobetaines known from DE-OS 27 49 329 result in such a lowering of the interfacial tension water / immiscible organic liquid at the low application concentrations which occur in practice only when a synergistic second component, such as a fluorinated alkylammonium monoalkyl sulfate, is described in DE-OS 27 49 330, is present.
  • the fluorinated alkylsulfobetaines according to the invention are absolutely compatible with cationic, nonionic and anionic surfactants.
  • the fluorine-containing alkyl sulfobetaines according to the invention are also far superior in their hydrolysis stability to the known fluorine-containing alkyl sulfatobetaines.
  • the fluorine-containing alkylsulfobetaines according to the invention are suitable because of their good compatibility with other non-ionic surfactants, such as, for example, oxalkylated phenols, as post-stabilizers in the production of polytetrafluoroethylene dispersions and dispersions of other fluoropolymers or copolymers, furthermore as leveling agents for waxes, as cleaning enhancers in the chemical industry Cleaning and especially because of their good surface-active effectiveness as a mixture component in fire extinguishing agents.
  • non-ionic surfactants such as, for example, oxalkylated phenols
  • post-stabilizers in the production of polytetrafluoroethylene dispersions and dispersions of other fluoropolymers or copolymers, furthermore as leveling agents for waxes, as cleaning enhancers in the chemical industry Cleaning and especially because of their good surface-active effectiveness as a mixture component in fire extinguishing agents.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, but acetone is used instead of the ethanol. After filtration and drying, 298 g, corresponding to a yield of 97% of theory, of the compound of Example 1 are obtained. The determination of the amine number shows that the product still contains 0.5% free amine.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, but butyl glycol is used as the solvent instead of ethanol. 1715 g of the fluorine-containing amine referred to in Example 1 and 2100 g of butyl glycol are heated to 60 ° C. and 425 g of propane sultone are added dropwise at this temperature. The mixture is then stirred at 80 ° C for 3 hours. To obtain a 40% solution, 1000 g of water are added. The amine number determination shows that 0.4% free amine is still present.
  • Example 3 64 g (N-1,1,2-trihydroperfluoroalkenyl-2) -N-dimethylamine (in which the R f radical has the meaning given in Example 1), 18.2 g propane sultone and 83 ml Butylglycol implemented.
  • the sulfobetaine of the formula obtained contains 1.0% free amine according to the amine number.
  • the constitution of the sulfobetaines obtained was confirmed by their 1 H-NMR spectra and IR spectra.

Abstract

Es werden fluorhaltigeAlkylsulfobetaine der allgemeinen Formel <IMAGE> worin Rf einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 16 C-Atomen, R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, a Null oder 1 ist, b den Wert 1 für a = 1 und die Werte 1 bis 4 für a = 0 annimmt, sowie c 3 oder 4 ist, beschrieben. Diese werden hergestellt durch Umsetzung der entsprechenden fluorhaltigen Amine mit Propan- oder Butansulton in organischen Lösungsmitteln. Die Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch hohe grenzflächenaktive Wirksamkeit an der Grenzfläche von Wasser zu nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten und Verträglichkeit mit anderen Tensiden aus. Sie eignen sich als Nachbehandlungsmittel (Hilfsdispergatoren) für Dispersionen von Fluorpolymeren und als Mischungskomponenten in Feuerlöschmitteln.

Description

  • Die Erfindung betrifft fluorhaltige Alkylsulfobetaine, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
  • Die neuen Verbindungen haben die allgemeine Formel
    Figure imgb0001
    worin Rf einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 16 C-Atomen, R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, a Null oder 1 ist, b den Wert 1 für a = 1 und die Werte 1 bis 4 für a = 0 annimmt, sowie c 3 oder 4 ist.
  • Vorzugsweise bedeutet R1 und R2, gleich oder verschieden,in diesen Verbindungen einen Alkylrest oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und a den Wert 1.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten fluorhaltigen Alkylsulfobetaine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein fluorhaltiges Amin der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
  • worin Rf, R1, Rz, a und b die oben definierte Bedeutung haben, mit einem Sulton der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
    worin c die oben definierte Bedeutung hat, in einem -organischen Lösungsmittel zur Reaktion bringt.
  • Die als Ausgangsverbindung eingesetzten fluorierten Amine sind bekannt, sie können beispielsweise nach Methoden hergestellt werden, wie sie in der US-PS 3 257 407, der US-PS 3 535 381, der DE-AS 16 68 794, der DE-OS 17 68 939 oder der DE-OS 21 41 542 beschrieben sind. Als Sulfoalkylierungsmittel dienen Propansulton oder Butansulton. Die Reaktion wird in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen, das gegenüber - den Reaktionspartnern inert sein muß. Geeignete Lösungmittel für die Umsetzung sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Butylglykol, Butyldiglykol oder Aceton. Die zweckmäßige Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 100 °C, die Reaktion erfolgt unter im wesentlichen drucklosen Bedingungen. Bei diesen Temperaturen dauert die Sulfoalkylierung zwischen 1 und 10 Stunden. Die Sultone sollten zweckmäßig nicht über den stöchiometrisch erforderlichen Anteil hinaus eingesetzt werden, da sie toxisch sind. Nach Beendigung der Sulfoalkylierung können die fluorierten Alkylsulfobetaine durch Abdestillieren des Lösungsmittels in fester Form gewonnen werden. Für viele Anwendungszwecke kann jedoch auch die aus der Sulfoalkylierung anfallende Lösung der Produkte im organischen Lösungsmittel eingesetzt werden.
  • Die Sulfoalkylierung kann auch mit Gemischen von fluorierten Aminen (a = Null und 1) durchgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen fluorhaltigen Alkylsulfobetaine der oben definierten Formel zeichnen sich durch eine beträchtliche Erniedrigung der Oberflächenspannung (Wasser/ Luft) und insbesondere durch eine hohe grenzflächenaktive Wirksamkeit an der Grenzfläche von Wasser zu nicht-mischbaren organischen Flüssigkeiten, insbesondere Kohlenwasserstoffen, aus. Die aus der DE-OS 27 49 329 bekannten fluorierten Alkylsulfatobetaine ergeben eine solche Erniedrigung der Grenzflächenspannung Wasser/nicht-mischbare organische Flüssigkeit bei den in der Praxis vorkommenden niedrigen Anwendungskonzentrationen nur dann, wenn eine synergistisch wirkende Zweitkomponente, wie beispielsweise ein fluoriertes Alkylammoniummonoalkylsulfat, beschrieben in der DE-OS 27 49 330, zugegen ist. Solche quaternären Ammoniumsalze sind jedoch mit anionischen Tensiden, wie sie beispielsweise in Feuerlöschmitteln vorkommen, nicht verträglich, hingegen sind die erfindungsgemäßen fluorierten Alkylsulfobetaine absolut verträglich mit kationischen, nicht-ionischen und anionischen Tensiden. Schließlich sind die erfindungsgemäßen fluorhaltigen Alkylsulfobetaine den bekannten fluorhaltigen Alkylsulfatobetainen auch in ihrer Hydrolysestabilität weit überlegen.
  • Die erfindungsgemäßen fluorhaltigen Alkylsulfobetaine eignen sich wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen nicht-ionischen Tensiden, wie beispielsweise oxalkylierten Phenolen, als Nachstabilisierungsmittel bei der Herstellung von Polytetrafluorethylen-Dispersionen und Dispersionen anderer Fluorpolymerer oder -copolymerer, ferner als Verlaufmittel für Wachse, als Reinigungsverstärker in der chemischen Reinigung sowie insbesondere wegen ihrer guten grenzflächenaktiven Wirksamkeit als Mischungskomponenten in Feuerlöschmitteln.
  • Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern
    • Beispiel 1 .
  • 245 g (N-1,1,2-Trihydroperfluoralkenyl-2)-N-methylethanolamin, dessen perfluorierter Alkylrest Rf aus einem Gemisch verschiedener perfluorierter Alkyle folgender Zusammensetzung besteht:
    • 41 Gew.-% C5F11-
    • 40 Gew.-% C7F15-
    • 14 Gew.-% C9F19-
    • 5 Gew.-% C11F23-,
    werden in 300 ml Ethanol gelöst,und unter Rühren wird bei 70 °C 60 g Propansulton zugetropft. Dann wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert. Man schlämmt das Produkt mit Aceton auf und filtriert den ausgefallenen Feststoff ab. Hierbei werden 210 g Produkt der Formel
    Figure imgb0004
    isoliert, was einer Ausbeute von 69 % der Theorie entspricht. Die Aminzahlbestimmung ergibt den Wert 0. Beispiel 2
  • Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, jedoch wird anstelle des Ethanols Aceton verwendet. Nach Filtration und Trocknung werden 298 g, entsprechend einer Ausbeute von 97 % der Theorie, der Verbindung des Beispiels 1 erhalten. Die Bestimmung der Aminzahl ergibt, daß das Produkt noch 0,5 % freies Amin enthält.
    • Beispiel 3
  • Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, jedoch wird anstelle von Ethanol Butylglykol als Lösungsmittel verwendet. 1715 g des in Beispiel 1 bezeichneten fluorhaltigen Amins und 2100 g Butylglykol werden auf 60 °C erwärmt und bei dieser Temperatur wird 425 g Propansulton zugetropft. Anschließ-end wird 3 Stunden bei 80 °C nachgerührt. Um eine 40 %ige Lösung zu erhalten, werden 1000 g Wasser zugesetzt. Die Aminzahlbestimmung ergibt, daß noch 0,4 % freies Amin vorhanden ist.
    • Beispiel 4
  • Es werden gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 3 40 g eines (N-1,1,2-Trihydroperfluoroctenyl-2)-N-methylethanol- amins, 12 g Propansulton und 52 ml Butylglykol umgesetzt. Das erhaltene Sulfobetain der Formel
    Figure imgb0005
    enthält laut Aminzahl noch 1,0 % freies Amin.
    • Beispiel 5
  • Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 3 werden 51 g (N-1,1,2-Trihydroperfluordecenyl-2)-N-methylethanolamin, 12 g Propansulton und 63 ml Butylglykol umgesetzt. Das erhaltene Sulfobetain der Formel
    Figure imgb0006
    enthält laut Aminzahl noch 0,7 % freies Amin.
    • Beispiel 6
  • Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 3 werden 60,5 g (N-1,1,2-Trihydroperfluordodecenyl-2)-N-methylethanolamin, 12 g Propansulton und 73 ml Butylglykol umgesetzt. Das erhaltene Sulfobetain der Formel
    Figure imgb0007
    enthält laut Aminzahl noch 1,5 % freies Amin.
    • Beispiel 7
  • Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 3 werden 64 g (N-1,1,2-Trihydroperfluoralkenyl-2)-N-dimethylamin (worin der Rf-Rest die in Beispiel 1 genannte Bedeutung hat), 18,2 g Propansulton und 83 ml Butylglykol umgesetzt. Das erhaltene Sulfobetain der Formel
    Figure imgb0008
    enthält laut Aminzahl noch 1,0 % freies Amin.
    • Beispiel 8
  • 239,5 g (N-1,1,2-Trihydroperfluoralkenyl-2)-N-methylethanolamin (worin der Rf-Rest die in Beispiel 1 genannte Bedeutung hat) werden zusammen mit 68 g 1,4-Butansulton und 200 ml Methanol 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibt als fester Rückstand ein Sulfobetain der Formel
    Figure imgb0009
     mit einer Aminzahl von 2,8. Dies entspricht einem Gehalt an 4 % freiem Amin.
    • Beispiel 9
  • Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 3 werden 66 g N-1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl-N,N-dimethylamin der Formel
    Figure imgb0010
    worin der Rest Rf folgende Zusammensetzung aufweist:
    • 41 Gew.-% C6F13-
    • 40 Gew.-% C8F17-
    • 14 Gew.-% C10F21-
    • 5 Gew.-% C12F25-,
    und 18,2 g Propansulton in 83 ml Butylglykol umgesetzt. Das erhaltene Sulfobetain der Formel
    Figure imgb0011
    enthält laut Aminzahl noch 1,5 % freies Amin.
  • Die Konstitution der erhaltenen Sulfobetaine wurde durch deren 1H-NMR-Spektren und IR-Spektren gesichert.
  • Die folgende Tabelle zeigt die überlegenen Eigenschaften von wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Sulfobetaine hinsichtlich der Oberflächenspannung und der Grenz- flächenspannung gegen Cyclohexan im Vergleich zu fluorhaltigen Sulfatobetainen und zwei anerkannt guten Handelsprodukten, die gleichfalls Fluortenside sind und quaternäre Ammoniumgruppen enthalten:
    Figure imgb0012

Claims (3)

1. Fluorhaltige Alkylsulfobetaine der allgemeinen Formel
Figure imgb0013
worin Rf einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 16 C-Atomen, R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, bedeuten, a Null oder 1 ist, b den Wert 1 für a = 1 und die Werte 1 bis 4 für a = 0 annimmt, sowie c 3 oder 4 ist.
2. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Alkylsulfobetainen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein fluorhaltiges Amin der allgemeinen Formel
Figure imgb0014
worin Rf, R1, R2, a und b die in Anspruch 1 definierte Bedeutung haben, mit einem Sulton der allgemeinen Formel
Figure imgb0015
worin c die in Anspruch 1 definierte Bedeutung hat, in einem organischen Lösungsmittel zur Reaktion bringt.
3. Verwendung der fluorhaltigen Alkylsulfobetaine gemäß Anspruch 1 als Komponente in Feuerlöschmitteln.
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