DE895151C

DE895151C - Verfahren zur Herstellung von Chlormethylsulfiden

Info

Publication number: DE895151C
Application number: DE1951P0005952
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Egen; Robert Dr Pfleger
Original assignee: DR ROBERT PFLEGER CHEMISCHE FABRIK BAMBERG
Current assignee: DR ROBERT PFLEGER CHEMISCHE FABRIK BAMBERG
Priority date: 1951-07-29
Filing date: 1951-07-29
Publication date: 1953-11-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlormethylsulfiden Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Chlormethylsulfiden von unsubstituierten aromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Verbindungen sowie von in p-Stellung durch Fluor, Chlor oder Brom und gegebenenfalls in einer anderen Stellung oder mehreren durch Fluor, Chlor oder Brom oder andere Substituenten substituierten Chlormethylphenylsulfiden, insbesondere Trichlormethylphenylsulfide, und ferner auf die Herstellung von substituierten, z. B. durch Fluor, Chlor oder Brom monosubstituierte oder durch diese Substituenten oder andere mehrfach substituierte cycloaliphatische oder heterocyclische Chlormethylsulfide und solche mit anderen aromatischen Resten als Benzol.
Als Monosubstituenten sollen bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, und zwar vorzugsweise in p-Stellung zu der Methylsulfidgruppe vorhanden sein, wobei andere Wasserstoffatome des Kerns ersetzt sein können, vorzugsweise durch Chlor, Fluor oder Brom. Die Herstellung von substituierten Trichlormethylphenylsulfiden ist von Zincke und Frohneberg (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 42, 2725 [igog], ebenda 43, 838 [igio], ebenda 43, 3444 [igio]) beschrieben worden, und zwar die Herstellung der Jod-, der Methyl- und der Nitroverbindung.
Die Fluor-, Chlor-, Bromverbindung bzw. disubstituierte Trichlormethylphenylsulfide sind nicht beschrieben.
Bekannt sind eine Reihe der entsprechenden Methylphenylsulfide. Unbekannt ist dagegen das Fluorpheny1methyIsulfid; unbekannt sind ferner disubstituierte Methylphenylsulfide, z. B. dichlorsubstituierte Methylphenylsulfide.
Die Herstellung dieser Methylphenylsulfide erfolgt durch Einwirkenlassen von Chlorsulfonsäure auf Fluorbenzol bzw. disubstituierte Benzole, z. B. 3, 4-Dichlorbenzol. Der Chlorsubstituent kann auch in die Sulfochloridverbindung durch Chlorieren eingeführt werden. Die entstehenden Sulfochloride werden reduziert zu den entsprechenden Thiophenolen. Aus diesen Thiophenolen werden durch Methylierung die Ausgangsprodukte der Erfindung, die Methylphenylsulfide, erhalten. Auf entsprechende Weise können die Methylsulfide anderer aromatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Verbindungen hergestellt werden.
Gemäß der Erfindung werden die Methylsulfide, insbesondere Methylphenylsulfid und Methylphenylsulfide, die in p-Stellung Fluor, Chlor oder Brom tragen, und deren andere Wasserstoffatome, z. B. das Wasserstoffatom inm-Stellung, substituiertseinkönnen, insbesondere durch Chlor, Fluor oder Brom zu den entsprechenden Chlormethylsulfiden, insbesondere Trichlormethylsulfiden, umgewandelt durch Einwirkenlassen von Chlorierungsmitteln, insbesondere Chlorgas, zweckmäßig im Überschuß.
Die Chlorierung kann ohne Lösungsmittel oder auch in Lösung vorgenommen werden, z. B. in einer Lösung von Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Die Behandlung mit trockenem Chlorgas findet zweckmäßig in diffusem Licht statt.
Durch das Einleiten färbt sich die Flüssigkeit gelbgrün. Wenn nach 12stündigem Stehenlassen eine Entfärbung nicht eintritt, so zeigt dies die Bildung der gewünschten Chlormethylverbindung an.
Die Chlormethylverbindung, insbesondere die Trichlormethylverbindung, wird nach Entfernen von etwa verwendetem Lösungsmittel z. B. durch Absaugen erhalten. Sie kann durch Umlösen oder Umkristallisieren gereinigt werden, z. B. aus Methylalkohol oder in manchen Fällen aus Eisessig.
Die Herstellung von disubstituierten Methylphenylsulfiden kann nach der Methode von K. Brand und W. Groebe (Journal für praktische Chemie, 1o8, 1-19 [192q.]) geschehen. Auf diese Weise haben die beiden Forscher das p-Chlor-o-iütro-, p-Chlor-o-Chlor-, p-Chlor-o-Brom- und das p-Chlor-o-cyan-methylphenylsulfid hergestellt. Auch die so erhaltenen Stoffe können durch das oben beschriebene Verfahren der Erfindung in die neuen Chlormethyl-, insbesondere Trichlormethylverbindungen übergeführt werden. Auf gleiche Weise können andere disubstituierte Verbindungen, z. B. das Methyl-2-rhodan-q.-chlorphenylsulfid,hergestellt werden, das nach der Erfindung zu der entsprechenden Trichlormethylverbindung umgewandelt werden kann.
Auf analoge Weise lassen sich mehrfach substituierte Methylphenylsulfide herstellen und Methylsulfide anderer aromatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Verbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung in die entsprechenden Trichlormethylsulfide umgewandelt werden können.
Zur Herstellung von Chlormethylsulfiden von cycloaliphatischen Verbindungen kann .auch von Methylsulfiden des Benzols ausgegangen werden und gleichzeitig mit der Chlorierung der Methylgruppe eine Chloraddition an den Benzolkern vorgenommen werden. Mit der Chlorierung der Methylgruppe kann auch ein Ersatz eines oder mehrerer Wasserstoffatome des aromatischen Kerns, z. B. des Benzolkerns, durch Chlor erfolgen, z. B. zur Herstellung von Trichlormethyl-pentachlorphenylsulfid oder von Trichlormethyl-p-fluor-tetrachlorphenylsulfiden.
Die Produkte der Erfindung zeigen fungizide Eigenschaften. Ihre fungizide Wirkung ist recht groß, so daß sie z. B. zum Schutz von Hölzern wegen der Einfachheit ihrer Herstellung mit Vorteil angewendet oder zu sonstigen fungiziden Zwecken benutzt werden können.
Die nach der Erfindung erhaltenen Produkte haben auch kontaktinsektizide Wirkungen, und es können z. B. Flächen oder Räume durch Versprühen von verhältnismäßig schwachen Lösungen, z. B. 0,q.-, o,2- und 0,I°/oigen Lösungen in Alkohol oder Aceton gegen Insekten geschützt werden.
Es wurde nach dem Verfahren der Erfindung eine Reihe von Stoffen hergestellt, wobei teils in Lösung, insbesondere in Chloroformlösung oder Tetrachlorkohlenstofflösung, teils ohne Lösungsmittel gearbeitet wurde. In allen Fällen wurde ein V berSChuß von ungefähr 2o°/, der berechneten Chlormenge als trockenes Chlorgas bei gewöhnlicher Temperatur in diffusem Licht langsam eingeleitet.
Als Ausgangsprodukt wurde die entsprechende Methylsulfidverbindung, die bei den unbekannten Methylsulfiden nach den oben angegebenen Verfahren hergestellt wurden, verwendet. Beispiel 8 g Methylphenylsulfid werden mit 30 ccm Chloroform gemischt und im Tageslicht, zum Teil im Sonnenlicht, mit trockenem Chlor behandelt. Beim Einleiten tritt starke Chlorwasserstoffentwicklung und Erwärmung ein. Die Temperatur wird durch Kühlung unter 30° gehalten. Nach Sättigung des Reaktionsgemisches mit Chlor und Nachlassen der Chlorwasserstoffentwicklung wird im Vakuum destilliert. Nach Entfernen=des Lösungsmittels geht bei Kpls 13o° ein gelbes Öl über, das, durch Destillation gereinigt, farbloses Trichlormethylphenylsulfid vom Schmelzpunkt 25,5° ergibt. Die Ausbeute beträgt =3 g (86 °/o der Theorie).
Im folgenden werden einige weitere, analog erhältliche Trichlormethylsulfide aufgeführt Trichlormethyl-p-fluorphenylsulfid F-C,H4-S-CC13, Ausbeute 9o °/o der Theorie, Kp" = 122°; Trichlormethyl-p-chlorphenylsulfid Cl-CI H4- S-C C13, Ausbeute 94,6 °/o der Theorie, F. = 6o bis 6=°; Trichlormethyl-p-bromphenylsulfid Br-C" H4- S - C C13r Ausbeute 93 °/o der Theorie, F. = 8z,5°; . Trichlormethyl-3, q.-dichlorphenylsulfid C12 C, H3- S-C C13, Ausbeute 92 °/o der Theorie, F. = 45,5'; Trichlormethyl-o-nitro-p-chlorphenylsulfid Ausbeute 54°/o der Theorie, F. = 153°; Trichlormethyl-2, 4-dichlorphenylsulfid C11 C6 H3- S-C C13, Ausbeute 65 °/o der Theorie, F. = 61'; Trichlormethyl-2-brom-4-chlorphenylsulfid Ausbeute 65,6°/o der Theorie, F. = 6g°; Trichlormethyl-2-cyan-4-chlorphenylsulfid Ausbeute 74 °/o der Theorie, F. = 85°; Trichlormethyl-2-rhodan-4-chlorphenylsulfid Ausbeute 72 °/ö der Theorie, F. = Z17°.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: Z. Verfahren zur Herstellung von Chlormethylsulfiden, insbesondere Trichlormethylsulfiden von aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Methylsulfide von der Zusammensetzung X-S-CH, wobei X ein Phenylrest oder -ein in p-Stellung durch Fluor, Chlor oder Brom substituierter, in den anderen Stellungen gegebenenfalls, z. B. durch Chlor, Fluor oder Brom, in m-Stellung substituierter Phenylrest oder ein unsubstituierter oder substituierter Rest eines anderen aromatischen Kohlenwasserstoffs als Benzol, ein Cycloalkylrest oder heterocyclischer Rest ist, insbesondere Reste mit Fluor, Chlor, Brom in der p-Stellung, mit Chlorierungsmitteln, insbesondere Chlorgas, in die entsprechenden Chlormethylverbindungen, insbesondere Trichlormethylverbindungen, übergeführt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in Lösung, insbesondere in Lösung von Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch Z und 2, dadurch gekennzeichnet, daß trockenes Chlorgas in diffusem Licht unter langsamen Einleiten zur Einwirkung gebracht wird.