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Verfahren zur Herstellung von Chlormethylsulfiden Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Chlormethylsulfiden von unsubstituierten aromatischen,
cycloaliphatischen und heterocyclischen Verbindungen sowie von in p-Stellung durch
Fluor, Chlor oder Brom und gegebenenfalls in einer anderen Stellung oder mehreren
durch Fluor, Chlor oder Brom oder andere Substituenten substituierten Chlormethylphenylsulfiden,
insbesondere Trichlormethylphenylsulfide, und ferner auf die Herstellung von substituierten,
z. B. durch Fluor, Chlor oder Brom monosubstituierte oder durch diese Substituenten
oder andere mehrfach substituierte cycloaliphatische oder heterocyclische Chlormethylsulfide
und solche mit anderen aromatischen Resten als Benzol.
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Als Monosubstituenten sollen bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, und
zwar vorzugsweise in p-Stellung zu der Methylsulfidgruppe vorhanden sein, wobei
andere Wasserstoffatome des Kerns ersetzt sein können, vorzugsweise durch Chlor,
Fluor oder Brom. Die Herstellung von substituierten Trichlormethylphenylsulfiden
ist von Zincke und Frohneberg (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 42,
2725 [igog], ebenda 43, 838 [igio], ebenda 43, 3444 [igio]) beschrieben worden,
und zwar die Herstellung der Jod-, der Methyl- und der Nitroverbindung.
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Die Fluor-, Chlor-, Bromverbindung bzw. disubstituierte Trichlormethylphenylsulfide
sind nicht beschrieben.
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Bekannt sind eine Reihe der entsprechenden Methylphenylsulfide. Unbekannt
ist dagegen das Fluorpheny1methyIsulfid; unbekannt sind ferner disubstituierte Methylphenylsulfide,
z. B. dichlorsubstituierte Methylphenylsulfide.
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Die Herstellung dieser Methylphenylsulfide erfolgt durch Einwirkenlassen
von Chlorsulfonsäure auf Fluorbenzol bzw. disubstituierte Benzole, z. B. 3, 4-Dichlorbenzol.
Der Chlorsubstituent kann auch in die Sulfochloridverbindung durch Chlorieren
eingeführt
werden. Die entstehenden Sulfochloride werden reduziert zu den entsprechenden Thiophenolen.
Aus diesen Thiophenolen werden durch Methylierung die Ausgangsprodukte der Erfindung,
die Methylphenylsulfide, erhalten. Auf entsprechende Weise können die Methylsulfide
anderer aromatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Verbindungen hergestellt
werden.
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Gemäß der Erfindung werden die Methylsulfide, insbesondere Methylphenylsulfid
und Methylphenylsulfide, die in p-Stellung Fluor, Chlor oder Brom tragen, und deren
andere Wasserstoffatome, z. B. das Wasserstoffatom inm-Stellung, substituiertseinkönnen,
insbesondere durch Chlor, Fluor oder Brom zu den entsprechenden Chlormethylsulfiden,
insbesondere Trichlormethylsulfiden, umgewandelt durch Einwirkenlassen von Chlorierungsmitteln,
insbesondere Chlorgas, zweckmäßig im Überschuß.
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Die Chlorierung kann ohne Lösungsmittel oder auch in Lösung vorgenommen
werden, z. B. in einer Lösung von Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Die Behandlung
mit trockenem Chlorgas findet zweckmäßig in diffusem Licht statt.
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Durch das Einleiten färbt sich die Flüssigkeit gelbgrün. Wenn nach
12stündigem Stehenlassen eine Entfärbung nicht eintritt, so zeigt dies die Bildung
der gewünschten Chlormethylverbindung an.
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Die Chlormethylverbindung, insbesondere die Trichlormethylverbindung,
wird nach Entfernen von etwa verwendetem Lösungsmittel z. B. durch Absaugen erhalten.
Sie kann durch Umlösen oder Umkristallisieren gereinigt werden, z. B. aus Methylalkohol
oder in manchen Fällen aus Eisessig.
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Die Herstellung von disubstituierten Methylphenylsulfiden kann nach
der Methode von K. Brand und W. Groebe (Journal für praktische Chemie, 1o8, 1-19
[192q.]) geschehen. Auf diese Weise haben die beiden Forscher das p-Chlor-o-iütro-,
p-Chlor-o-Chlor-, p-Chlor-o-Brom- und das p-Chlor-o-cyan-methylphenylsulfid hergestellt.
Auch die so erhaltenen Stoffe können durch das oben beschriebene Verfahren der Erfindung
in die neuen Chlormethyl-, insbesondere Trichlormethylverbindungen übergeführt werden.
Auf gleiche Weise können andere disubstituierte Verbindungen, z. B. das Methyl-2-rhodan-q.-chlorphenylsulfid,hergestellt
werden, das nach der Erfindung zu der entsprechenden Trichlormethylverbindung umgewandelt
werden kann.
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Auf analoge Weise lassen sich mehrfach substituierte Methylphenylsulfide
herstellen und Methylsulfide anderer aromatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer
Verbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung in die entsprechenden Trichlormethylsulfide
umgewandelt werden können.
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Zur Herstellung von Chlormethylsulfiden von cycloaliphatischen Verbindungen
kann .auch von Methylsulfiden des Benzols ausgegangen werden und gleichzeitig mit
der Chlorierung der Methylgruppe eine Chloraddition an den Benzolkern vorgenommen
werden. Mit der Chlorierung der Methylgruppe kann auch ein Ersatz eines oder mehrerer
Wasserstoffatome des aromatischen Kerns, z. B. des Benzolkerns, durch Chlor erfolgen,
z. B. zur Herstellung von Trichlormethyl-pentachlorphenylsulfid oder von Trichlormethyl-p-fluor-tetrachlorphenylsulfiden.
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Die Produkte der Erfindung zeigen fungizide Eigenschaften. Ihre fungizide
Wirkung ist recht groß, so daß sie z. B. zum Schutz von Hölzern wegen der Einfachheit
ihrer Herstellung mit Vorteil angewendet oder zu sonstigen fungiziden Zwecken benutzt
werden können.
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Die nach der Erfindung erhaltenen Produkte haben auch kontaktinsektizide
Wirkungen, und es können z. B. Flächen oder Räume durch Versprühen von verhältnismäßig
schwachen Lösungen, z. B. 0,q.-, o,2- und 0,I°/oigen Lösungen in Alkohol oder Aceton
gegen Insekten geschützt werden.
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Es wurde nach dem Verfahren der Erfindung eine Reihe von Stoffen hergestellt,
wobei teils in Lösung, insbesondere in Chloroformlösung oder Tetrachlorkohlenstofflösung,
teils ohne Lösungsmittel gearbeitet wurde. In allen Fällen wurde ein V berSChuß
von ungefähr 2o°/, der berechneten Chlormenge als trockenes Chlorgas bei gewöhnlicher
Temperatur in diffusem Licht langsam eingeleitet.
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Als Ausgangsprodukt wurde die entsprechende Methylsulfidverbindung,
die bei den unbekannten Methylsulfiden nach den oben angegebenen Verfahren hergestellt
wurden, verwendet. Beispiel 8 g Methylphenylsulfid werden mit 30 ccm Chloroform
gemischt und im Tageslicht, zum Teil im Sonnenlicht, mit trockenem Chlor behandelt.
Beim Einleiten tritt starke Chlorwasserstoffentwicklung und Erwärmung ein. Die Temperatur
wird durch Kühlung unter 30° gehalten. Nach Sättigung des Reaktionsgemisches mit
Chlor und Nachlassen der Chlorwasserstoffentwicklung wird im Vakuum destilliert.
Nach Entfernen=des Lösungsmittels geht bei Kpls 13o° ein gelbes Öl über, das, durch
Destillation gereinigt, farbloses Trichlormethylphenylsulfid vom Schmelzpunkt 25,5°
ergibt. Die Ausbeute beträgt =3 g (86 °/o der Theorie).
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Im folgenden werden einige weitere, analog erhältliche Trichlormethylsulfide
aufgeführt Trichlormethyl-p-fluorphenylsulfid F-C,H4-S-CC13, Ausbeute 9o °/o der
Theorie, Kp" = 122°; Trichlormethyl-p-chlorphenylsulfid Cl-CI H4- S-C C13, Ausbeute
94,6 °/o der Theorie, F. = 6o bis 6=°; Trichlormethyl-p-bromphenylsulfid Br-C"
H4- S - C C13r Ausbeute 93 °/o der Theorie, F. = 8z,5°; . Trichlormethyl-3,
q.-dichlorphenylsulfid C12 C, H3- S-C C13, Ausbeute 92 °/o der Theorie, F. = 45,5';
Trichlormethyl-o-nitro-p-chlorphenylsulfid
Ausbeute 54°/o der Theorie, F. = 153°; Trichlormethyl-2, 4-dichlorphenylsulfid C11
C6 H3- S-C C13, Ausbeute 65 °/o der Theorie, F. = 61';
Trichlormethyl-2-brom-4-chlorphenylsulfid
Ausbeute 65,6°/o der Theorie, F. = 6g°; Trichlormethyl-2-cyan-4-chlorphenylsulfid
Ausbeute 74 °/o der Theorie, F. = 85°; Trichlormethyl-2-rhodan-4-chlorphenylsulfid
Ausbeute 72 °/ö der Theorie, F. = Z17°.