AT262976B

AT262976B - Verfahren zur Herstellung von neuen Propinyl-(thio)phenyl-äthern

Info

Publication number: AT262976B
Application number: AT88566A
Authority: AT
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1965-09-08
Filing date: 1966-02-01
Publication date: 1968-07-10

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Propmyl- (thio) phenyl-äthem
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel Ar-Y-CH-C-CR, (I) worin Ar eine der Gruppen a, b oder c bedeutet
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Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R ein Halogenatom oder (in Verbindungen mit den Gruppen b oder c) auch ein Wasserstoffatom, X ein Halogenatom, p eine Zahl von l bis 5 (wobei, für den Fall, dass p = l, Y = Sauerstoff und R = Wasserstoff oder Jod ist, der Nitrosubstituent der Gruppe b die o-oder m-Stellung einnimmt), m und n je eine Zahl von l bis 4 (wobei die Summe von m und n höchstens 5 beträgt) bedeuten.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol oder Thiophenol der allgemeinen Formel Ar-YH, (II) worin Ar und Y dasselbe wie oben bedeuten, mit einem 3-Halopropin- (l) der Formel Hal-CH2-C= : =C-R umsetzt und gewünschtenfalls in der erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel Ar-Y-CH-CC-R, (I) worin Ar, Y und R dasselbe wie oben bedeuten, einen Wasserstoff R geben Halogen austauscht.

Eine erste Verbindungsgruppe bilden die Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin X und Y die obige Bedeutung besitzen.

Als Halogensubstituenten im Phenylkern kommen Chlor, Brom, Jod oder Fluor, bevorzugt Chlor oder Brom, in Betracht. Die beiden Halogensubstituenten im Phenylkern können gleichartig oder verschieden sein. Der Halogensubstituent am acetylenischen Kohlenstoffatom ist bevorzugt Jod oder Brom. Dieser Halogensubstituent kann von gleicher oder verschiedener Art sein wie die im Phenylkern befindlichen Halogene.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I a sind diejenigen mit Y = Sauerstoff.

Die Verbindungen der Formel I a sind antibakteriell und fungicid wirksam. Sie können beispielsweise als Desiniektiommittel oder als Mittel zur antimikrobiellen Ausrüstung ("Sanitizers") verwendet werden oder in der Human- oder Vererinärmedizin zur Behandlung von Krankheiten dienen, die von einer Vielzahl von Bakterien und Pilzen verursacht werden, gegen die die : e Verbindungen eine starke Hemmwirkung

entfalten. Insbesondere zeigt das 1- (2', 3'-Dichlorphenoxy) -3-jodpropin- (2) ein ungewöhnlich breites antibakterielles Spektrum hoher Intensität gegen Gram-positive und Gram-negative Bakterien, z. B. gegen Streptococcus pyogenes 4, Diplococcus pneumoniae 6301, Staphylococcus aureus 209, Escherichia coli J und Salmonella typhosa.

Zusätzlich zu der aussergewöhnlichen Aktivität gegen Gram-positive und Gram-negative Bakterien zeigt diese Verbindung Hemmwirkung gegen eine Anzahl von Pilzen, wie Candida albicans, Trychophyton mentagrophytes, Microsporum audouini und Aspergilli. Von besonderer Bedeutung ist die unerwartet hohe Aktivität gegen Aspergillus niger, Aspergillus flavus und Aspergillus oryzae. Bei den genannten
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(2', 3'-Dichlorphenoxy) -3-jodpropin- (2)Faserstoffen, Leder, Textilien, Holz oder Papier. In dieser Hinsicht kann die Verbindung z. B. als Zusatz für Farben verwendet werden, wo sie in Konzentrationen von 1% oder darunter als auf die erwähnten Pilze vollständig hemmend wirksam befunden wurde.

Die Verbindungen der Formel I a können als antibakterielle und fungicide Mittel auch in Zubereitungen verwendet werden, welche die genannten Verbindungen in Mischung mit einem für lokale Anwendung geeigneten organischen oder anorganischen pharmazeutischen Träger enthalten. Sie können z. B. als Kontaktdesinfektionsmittel oder als Mittel zur antimikrobiellen Ausrüstung verwendet oder lokal an den befallenen Stellen angewendet werden. Als Träger können solche Substanzen verwendet werden, die mit den Verbindungen nicht reagieren, z. B. Gelatine, Milchzucker, Stärke, Talk, vegetabilische Öle, Poly- äthylenglykole und andere bekannte Träger für Medikamente. Die pharmazeutischen Zubereitungen
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mittel enthalten.

Die Verbindungen der Formel I a können wie folgt erhalten werden :
Man setzt auf an sich bekannte Art eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin X und Y dasselbe wie oben bedeuten, mit einem 3-Halopropin- (l), insbesondere mit 3-Brompropin- (1) [Propargylbromid] um, zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie einer anorganischen Base (z. B. eines Alkalihydroxyds, Alkalicarbonats, wie Kaliumcarbonat, oder eines Alkalibicarbonats).

Die Halogenierung der erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel
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Formel (I a2) kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. dadurch, dass man die Verbindung der Formel I al mit einem Halogenierungsmittel in Gegenwart einer starken Base (wie Natriumhydroxyd) behandelt. Im Falle der Jodierung kann man auch zunächst das Kupfersalz bilden, z. B. durch Behandlung mit einer Lösung eines Kupfer-Ammoniak-Komplexes, und das erhaltene Kupfersalz dann mit einem Gemisch von Kaliumjodid und Jod behandeln. Die Umsetzung erfolgt zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol oder Ace : : on, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 30 0 C. Der erhaltene Propinyläther der Formel I a2 kann auf übliche Art isoliert werden, z. B. durch Filtration oder Verdampfung des Lösungsmittels.

Die Verbindungen der Formel I a2 können auch direkt aus den Verbindungen der Formel II a erhalten werden, indem man diese mit einem l, 3-Dihalopropin- (l) umsetzt, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie einer der oben genannten Basen.

Obschon die Reaktionstemperatur nicht kritisch ist, lässt man die Umsetzung zweckmässig unter Rückfluss ablaufen.

Eine zweite Verbindungsgruppe wird von den Verbindungen der allgemeinen Formel I b gebildet :
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worin Y, R und p die eingangs genannte Bedeutung besitzen.

Innerhalb dieser Gruppe sind Verbindungen mit p = 1 oder 2, Y = Sauerstoff und R= Halogen (insbesondere Brom oder Jod), bevorzugt. Das 2, 4-Dinitroderivat zeichnet sich durch besondere fungicide Wirksamkeit aus, besonders gegen T. mentagrophytes und M. audouini.

Die Verbindungen der Formel I b können wie folgt erhalten werden :
Eine Verbindung der Formel
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worin Y und p die eingangs genannte Bedeutung besitzen, wird mit einem 3-Halopropin-(l) [Propargyl- halogenids, vorzugsweise mit 3-Brompropin- (l) [Propargylbromid], in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umgesetzt, wie oben bereits beschrieben. Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht : Natriumhydroxyd, Natriummethylat, Alkalimetallsalze, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumbicarbonat. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, zweckmässig in einem polaren Lösungsmittel, z. B. in Wasser, in Ketonen (wie Aceton), Alkanolen (z. B. niederen Alkanolen, wie Methanol, Äthanol) oder niederen Alkylnitrilen (wie Acetonitril).

Für die Herstellung von Dinitroverbindungen ist es vorteilhaft, ein Bicarbonat als säurebindendes Mittel in einem stark polaren Lösungsmittel, wie Acetonitril oder einem niederen Alkanol, zu verwenden. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch ; es empfiehlt sich jedoch, die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Rückfluss- temperatur, vorzunehmen. Die Umsetzung gelingt jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei Raumtemperatur oder darunter. Die Reaktion kann durch Vermischen der Reaktionsteilnehmer in Gang gebracht werden. Sie ist in der Regel nach 5-15 Stunden beendet. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch zur Fällung von anorganischen Salzen gekühlt.

Diese Salze werden abfiltriert, worauf man nach Destillation des Filtrats das Umsetzungsprodukt der Formel
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worin Y und p die obige Bedeutung besitzen, erhält.

Die Halogenierung von Verbindungen der Formel I b1 zwecks Gewinnung von Verbindungen der Formel
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kann nach den für die Halogenierung von acetylenischen Verbindungen üblichen Methoden durchgeführt werden, z. B. durch Umsetzung mit einem Hypohalogenit (wie Hypojodit). Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise in Wasser oder in einem Äther (wie Dioxan oder Tetrahydrofuran) vorgenommen. Das Hypohalogenit kann z. B. der Lösung des Propinyläthers zugesetzt werden. Das Hypohalogenit kann auch in situ gebildet werden, z. B. durch Zugabe eines Halogens und einer Base, wie Natronlauge. Die Jodierung kann über das Kupfersalz vorgenommen werden, wie oben bereits beschrieben.

Die Verbindungen der Formel I b2 können auch direkt aus den Verbindungen der Formel II b erhalten werden, indem man diese mit einem 1, 3-Dihalopropin- (l) umsetzt, wie oben beschrieben.

Die Verbindungen der Formel I b zeichnen sich durch ihre Toxizität gegenüber Algen, Hefen und, insbesondere, Schimmelpilzen aus. Sie können Anwendung finden für die Herstellung pharmazeutischer Zubereitungen zur lokalen Behandlung von Pilzinfektionen. Die Verbindungen sind auch besonders für industrielle Zwecke geeignet. Dafür haben sich vor allem die Verbindungen mit einem terminalen Jodatom als wirksam erwiesen. Sie können beispielsweise als Zusatz für Kunststoffe, Farben oder kosmetische Emulsionen und in der Behandlung von Leder, Holz, Papier oder Geweben eingesetzt werden, um Schäden zu verhüten, die aus der Einwirkung von Schimmelpilzen auf diese Materialien oder auf durch solche Materialien geschützte Oberflächen entstehen.

Hierbei sind die Verbindungen bei niedrigen Konzentrationen gleichbleibend hoch aktiv und erzeugen in den damit behandelten Systemen keinerlei unerwünschte Eigenschaften. Zur Anwendung können die Verbindungen den zu schützenden Systemen einfach zugesetzt oder mit irgendeinem üblichen Träger vermischt, z. B. in Alkohol oder Aceton gelöst werden.

Die Verbindungen der Formel I b sind besonders bemerkenswerte fungicide Mittel, da sie Öl-Wasser bzw. Zweiphasensysteme allgemein zu schützen vermögen und die meisten konventionellen mikrobiciden Mittel in diesen Systemen inaktiv sind. Eine signifikante Eigenschaft dieser Verbindungen ist ihre Wirksamkeit in Gegenwart nichtionischer oberflächenaktiver Stoffe, die andere Fungicide nicht aufweisen. Die Verbindungen sind infolge ihrer fungiciden Wirkung in kleinsten Mengen und des fast gänzlichen Mangels nachteiliger Effekte besonders wertvoll für die industrielle Anwendung. Sie sind inert gegenüber den Ölen und Pigmenten in Farben und verursachen deshalb keine Verfärbung oder Verkürzung der

Lagerfähigkeit. Die erforderlichen geringen Mengen haben auf andere Eigenschaften, wie Streich- und Sprühbarkeit keinen Einfluss.

Die Verbindungen sind ebenfalls gegen Inhaltsstoffe konventioneller kosmetischer Präparate inert und können daher eine weite Anwendung auf diesem Gebiet finden.

Eine dritte Verbindungsgruppe wird gebildet von Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin X, Y, R, m und n die eingangs gegebene Bedeutung besitzen. X steht vorzugsweise für Chlor, R für Wasserstoff oder Jod.

Die Verbindungen der Formel I c sind antibakteriell/fungicid und insekticid wirksam. Verbindungen,
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Behandlung von durch eine Vielzahl von Bakterien und Pilzen verursachten Erkrankungen dienen. Weiterhin sind sie als Zusätze für Materialien, wie Farben, Leder, Textilien und andere Faserstoffe geeignet, um dort das Wachstum von Pilzen, wie Aspergillus niger oder von Bakterien, wie Staphylococcus aureus zu hemmen. Verbindungen der Formel I c, in denen Y Sauerstoff und m und n jeweils l bedeuten, stellen eine bevorzugte Gruppe dar. Das 1- (4'-Chlorphenoxy) -3-jodpropin- (2) ist besonders durch seine Hemmwirkung auf das Wachstum von Aspergillus niger, P. citrinum, Staphylococcus aureus und die Algen Chlorella vulgaris und v. viridis ausgezeichnet.

Die Verbindungen der Formel I c können in Form konventioneller pharmazeutischer und insekticider Präparate verwendet werden, wie an anderer Stelle dieses Textes beschrieben.

Die Verbindungen der Formel I c können nach an sich bekannten, oben bereits für die Herstellung der Verbindungen der Formeln I a und I b angegebenen Methoden erhalten werden. So kann man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin X, Y, m und n die obige Bedeutung besitzen, mit einem 3-Halopropin- (l), insbesondere 3-Brom- propin- (l), zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
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worin X, Y, m und n dasselbe wie oben bedeuten, umsetzen und diese erwünschtenfalls durch Halogenierung des endständigen, acetylenischen Kohlenstoffs in eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin X, Y, m und n dasselbe wie oben bedeuten, überführen, wobei die Halogenierung ebenfalls nach den bereits genannten, an sich bekannten Methoden der Halogenierung acetylenischer Verbindungen bewerkstelligt werden kann.

Die Verbindungen der Formel I C2 können auch direkt aus den Verbindungen der Formel II c durch Umsetzung mit einem 1,3-Dihalopropin-(l) erhalten werden, wie oben im Zusammenhang mit der Herstellung von Verbindungen der Formeln I a2 und I b2 bereits beschrieben.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phenole bzw. Thiophenol der allgemeinen Formeln II a, II b und II c können, soweit sie nicht bekannt sind, nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.

Beispiel l : Ein Gemisch von 200 g 2, 3-Dichlorphenol, 160 g 3-Brompropin- (I), 186 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 1 1 Aceton wird 8 Stunden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert und mit Aceton gewaschen. Das Filtrat wird dann im Vakuum bei 60 eingedampft und der Rückstand wird in 700 ml Äthanol gelöst. Die sich bei Eiskühlung ausscheidenden Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und über CaC12 getrocknet. Man erhält 1- (2', 3'- Dichlorphenoxy)-propin- (2), Fp. 47-49 .

Zu einer kräftig gerührten Lösung von 28, 8 g l- (2', 3'-Dichlorphenoxy)-propin- (2) in 300 ml Methanol werden gleichzeitig 48 g Jod und 180 ml 10% ige Natronlauge in kleinen Portionen im Verlauf von 15 min gegeben, wobei die Reaktionstemperatur durch ein Eiswasserbad bei 20-25'gehalten wird. Nach weiteren 30 min Rühren wird filtriert. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und über CaC12 getrocknet.

Man erhält 1- (2', 3'-Dichlorphenoxy) -3-jodpropin- (2), Fp. 58-59 .

Beispiel 2 : Zu 50 ml 10% iger Natronlauge werden bei 5 6, 4 g Brom und darauf 4 g 1- (2', 3'- Dichlorphenoxy)-propin- (2), in 30 ml Dioxan gelöst, gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 45 min bei 5-10'gerührt und dann bei 60 im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in 10 ml Wasser aufge-
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gemisch wird filtriert, das Filtrat wird im Vakuum bei 60 0 eingedampft, der Rückstand wird in Petroläther (30-60 ) aufgenommen und an 150 g Silicagel chromatographiert. Die Säule wird mit 1 1 Petroläther gewaschen, danach wird mit einem Gemisch von Benzol-Petroläther (1: 10) in 8 200 ml-Portionen eluiert.

Das Eluat wird eingedampft und liefert 1-(2',3'-Dichlorphenylthio)-3-jodpropin-(2), das nach Umkristallisieren aus Petroläther bei 72-740 schmilzt.

Analog wird 1-(4'-Nitrophenylthio)-3-jodpropin-(2), Fp. 174-175 (aus Äthanol) erhalten.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 1-Jod-3-brompropin-(1) kann wie folgt erhalten werden :
Zu einer Lösung von 17, 1 g 3-Brompropin- (l) in 50 ml Methanol werden bei 15-20'unter kräftigem Rühren gleichzeitig 48 g Jod und 180 ml 10%ige Natronlauge in kleinen Portionen innerhalb 15 min gegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde gerührt und dann mit 100 ml Äther und 50 ml Wasser verdünnt. Die wässerige Schicht wird abgetrennt und mit Äther extrahiert. Der Extrakt liefert beim Aufarbeiten 1-Jod-3-brompropin-(1).

Beispiel 5 : Zu einer Lösung von 8 g Kupfer-I-chlorid und 20 g Ammoniumcarbonat in 40 ml Wasser wird bei 500 eine Lösung von 9, 1 g l- (2'-Nitro-4'-chlorphenylthio)-propm- (2) in 40 ml Dioxan innerhalb 15 min getropft. Das Reaktionsgemisch wird danach 30 min kräftig gerührt und filtriert. Der mit Wasser gewaschene Niederschlag wird in 200 ml Wasser aufgeschlämmt und in einem Mal mit einer Lösung von 10 g Jod und 10 g Kaliumjodid in 30 ml Wasser versetzt. Nach einstündigem Rühren werden die Feststoffe abfiltriert und mit viermal 150 ml Wasser und dreimal 200 ml heissem Benzol gewaschen. Die benzolischen Extrakte werden bei 60 unter vermindertem Druck eingedampft und liefern 1- (2'-Nitro-4'-
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-3-jodpropin- (2),Beispiel 6 : Zu einer aus 2, 6 g Magnesium und 2, 5 g Äthylbromid in 40 ml Äther bereiteten GrignardLösung wird tropfenweise eine Lösung von 20, 1 g l- (2', 3'-Dichlorphenoxy)-propin- (2) in 50 ml Äther gegeben. Das Reaktionsgemisch wird (5 Stunden zum Rückfluss erhitzt und dann mit 19, 1 g p-Toluolsulfochlorid in kleinen Anteilen versetzt. Anschliessend wird noch 17 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird im Eisbad gekühlt und mit 100 ml 3N Salzsäure angesäuert. Die wässerige Schicht wird zweimal mit. 150 ml Äther extrahiert. Der ätherische Extrakt wird aufgearbeitet und der ölige Rückstand wird auf
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Claims

)PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Propinyl- (thio)-phenyl-äthem der allgemeinen Formel Ar-Y-CH,-C=CR, (I) worin Ar eine der Gruppen a, b oder c bedeutet, EMI6.1 Y ein Sauerstoff oder Schwefelatom, R ein Halogenatom oder (in Verbindungen mit den Gruppen b oder c) auch ein Wasserstoffatom, X ein Halogenatom, p eine Zahl von 1 bis 5 (wobei für den Fall, dass p = l, Y = Sauerstoff und R = Wasserstoff oder Jod ist, der Nitrosubstituent der Gruppe b die o-oder m-Stellung einnimmt), m und n je eine Zahl von l bis 4 (wobei die Summe von m und n höchstens 5 beträgt) bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol oder Thiophenol der allgemeinen Formel Ar- YH, (11) worin Ar und Y dasselbe wie oben bedeuten,

mit einem 3-Halopropin- (l) der Formel Hal-CH,-C==C-R, EMI6.2 worin Ar, Y und R dasselbe wie oben bedeuten, einen Wasserstoff R gegen Halogen austauscht. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel EMI6.3 worin X und Y die obige Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI6.4 worin X und Y die obige Bedeutung besitzen, mit einem 3-Halopropin- (l) umsetzt und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel EMI6.5 halogeniert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel II a ein 2, 3-Dihalophenol und als 3-Halopropin-(1) 3-Brompropin-(l) einsetzt und die Verätherung in Gegenwart einer Base vornimmt sowie die Halogenierung der erhaltenen Verbindung der Formel Salin Gegenwart einer Base durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3 zur Herstellung von 1- (2', 3'-Dichlorphenoxy) -3-jodpropin- (2), dadurch gekennzeichnet, dass man 2, 3-Dichlorphenol mit 3-Brompropin- (l) umsetzt und das erhaltene 1- (2', 3'- Dichlorphenoxy) -propin- (2) jodiert.

5. Verfahren nach Anspruch l zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI6.6 <Desc/Clms Page number 7> worin X und Y die obige Bedeutung, besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allge- meinen Formel EMI7.1 worin X und Y die obige Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Base mit einem 1, 3-Dihalopropin- (1) der Formel Hal-CH2-C-C-X, umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch l zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel EMI7.2 worin l und p die obige Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Nitro (thio)phenol der allgemeinen Formel EMI7.3 worin Y und p die obige Bedeutung besitzen, mit einem 3-Halopropin- (1) umsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 6 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel EMI7.4 worin X, Y und p die obige Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel I b1 halogeniert.

8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel EMI7.5 worin X, Y und p die obige Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI7.6 worin Y und p die obige Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Base mit einem 1,3-Dihalopropin-(l) der Formel Hal-CH2-C C-X, umsetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktionspartner einsetzt, worin p die Zahl l oder 2, Y ein Sauerstoffatom und X ein Brom- oder Jodatom bedeutet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von 2, 4-Dinitrophenol ausgeht.

11. Verfahren nach Anspruch l zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel EMI7.7 <Desc/Clms Page number 8> worin X, Y, m und n die obige Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI8.1 worin X, Y, m und n die obige Bedeutung besitzen, mit einem 3-Halopropin- (l) umsetzt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 11 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel EMI8.2 worin X, Y, m und n die obige Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel I cl halogeniert.

13. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel EMI8.3 worin X, Y, m und n die obige Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI8.4 worin X, Y, m und n die obige Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Base mit einem 1,3-Dihalopropin-(l) der Formel Hal-CHi :-C=C-X umsetzt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Monohalogen-mononitrophenol ausgeht.