DE913774C - Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Phosphoniumverbindungen - Google Patents

Description

Das Verfahren betrifft die Herstellung von neuen wasserlöslichen, quaternären organischen Phosphoniumverbindungen, die schon in geringen Konzentrationen den keratinischen Fasern, insbesondere der Wolle, einen dauerhaften Schutz gegen den Angriff durch schädliche Insekten verleihen. Die mit den neuen Phosphoniumverbindungen behandelte Wolle ist insbesondere gegen Käferlarven von Anthrenus spec, und Attagenus spec, aber auch gegen Mottenfraß to wirksam geschützt.

Es wurde gefunden, daß man diese neuen quaternären Phosphoniumverbindungen erhält, wenn man Halogenmethyläther der allgemeinen Formel (I)

A-(Y-Z)_n-CH₂-O-CH₂-X (I)

worin A einen vorzugsweise mehrfach halogensubstituierten aromatischen Rest der Monophenyl-, Diphenyl- oder Phenoxyphenylreihe, Y ein Sauerstoffoder Schwefelatom, Z einen niedermolekularen Alkylenrest, η einen Index vom Wert Null oder Eins und X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeuten, mit Triphenylphosphin zu quaternären Phosphoniumverbindungen der allgemeinen Formel (II)

A-(Y-Z)_n-CH₂-O-CH₂-P =

(Π)

umsetzt, worin A, X, Y, Z und η die angegebenen Bedeutungen haben.

Erfindungsgemäß verwendbare Halogenmethyläther der allgemeinen Formel (I) sind aus verschiedenen Ausgangsmaterialien, beispielsweise nach folgenden Methoden zugänglich:

Läßt man auf aromatische Hydroxyl- oder SuIfhydrylverbindungen der Monophenyl-, Diphenyl- oder Phenoxyphenylreihe, die vorzugsweise mehrfach mit Halogen kernsubstituiert sind, bzw. auf ihre Alkalimetallsalze, zweckmäßig in Gegenwart von inerten

ίο Lösungs- und Verdünnungsmitteln, Monohalogenhydrine von niedermolekularen aliphatischen Dialkoholen einwirken, so entstehen entsprechende Aryloxy- bzw. Arylmerkapto-alkanole. Als Monohalogenhydrine niedermolekularer Dialkohole sind beispiels-

weise das Äthylenchlorhydrin, das 1,2- oder das i, 3-Propylenchlorhydrin, das i, 2-, das 2, 3- oder das i, 4-Butylenchlorhydrin, das 1,5-Pentamethylenchlorhydrin oder die entsprechenden Bromhydrine verwendbar, wobei das leicht zugängliche Äthylenchlorhydrin vorgezogen wird.

Man kann die Aryloxyalkanole auch durch Einwirkung von äquivalenten Mengen reaktionsfähiger Alkylenoxyde auf wäßrige Lösungen der entsprechenden Phenolate unter milden Bedingungen gewinnen; definitionsgemäß werden niedermolekulare, alipha-

tische Epoxyde verwendet, insbesondere Äthylenoxyd, gegebenenfalls auch 1, 2- oder 1, 3-Propylenoxyd oder i, 2-Isobutylen- oder 2, 3-Butylenoxyd.

Setzt man die so hergestellten Aryloxy- bzw. Arylmerkapto-alkanole, zweckmäßig in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Dioxan, Methylenchlorid, Benzol oder Toluol, mit Formaldehyd oder solchen abgebenden Mitteln, wie beispielsweise Paraformaldehyd, und mit Halogenwasserstoff, vorzugsweise mit Chlor- oder Bromwasserstoff, bei gewöhnlicher oder tieferer Temperatur um, so entstehen die erfindungsgemäß verwendbaren Aryloxy- bzw. Arylmerkapto-alkyl-halogenmethyläther der allgemeinen Formel (I) vom Index η gleich Eins. Die mit vorzügliehen Ausbeuten verlaufende Bildung dieser neuen Verbindungen ist einigermaßen erstaunlich, wenn man berücksichtigt, daß Aralkyläther unter der Einwirkung von starken Mineralsäuren oft sehr leicht gespalten werden.

Wirkungsvolle Verbindungen leiten sich beispielsweise vom 4-Chlor- oder 4-Bromphenol bzw. -thiophenol, vom 2, 4- oder 3, 4-Dichlor- oder Dibromphenol bzw. -thiophenol, vom 2, 4, 5-Trichlorphenol, vom 3-Trinuorniethyl-4-chlorphenol, vom 2- oder 4-Qxydiphenyl, von 3, 5-Dichlor- oder -Dibrom-4-oxydiphenyl, vom 4-(4'-Chlor- oder Bromphenoxy)-i-oxybenzol ab.

Die daraus nach beschriebenen Methoden gewonnenen Aryloxy- bzw. Arylmerkapto-alkanole und Aryloxy- bzw. Arylmerkapto-alkyl-chlorrnethyläther stellen im allgemeinen viskose, farblose Flüssigkeiten oder niederschmelzende, farblose kristalline Körper dar.

Eine weitere Klasse erfindungsgemäß verwendbarer Halogenmethyläther der allgemeinen Formel (I) vom Index η gleich Null wird erhalten, wenn man substituierte, und zwar vorzugsweise mehrfach mit Halogen kernsubstituierte Benzylalkohole mit Formaldehyd oder solchen abgebenden Mitteln und Halogenwasserstoff behandelt. Man arbeitet zweckmäßig ebenfalls in den oben angegebenen inerten organischen Lösungs- und Verdünnungsmitteln bei Raumtemperatur oder unter Kühlung. Geeignete Benzylalkohole sind beispielsweise der 4-Chlor- oder der 4-Brombenzylalkohol, der 3, 4-Dichlor- und der 3, 4-Dibrombenzylalkohol, wobei die Chlorverbindungen aus technischen Gründen vorgezogen werden.

Läßt man diese Halogenmethyläther der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls gelöst in inerten organischen Lösungsmitteln, als welche die oben Genannten dienen können, auf Triphenylphosphin einwirken, so entstehen direkt die erfindungsgemäßen Phosphoniumverbindungen der allgemeinen Formel (II). Sie werden, gegebenenfalls nach Entfernung der organischen Lösungsmittel, in Form von farblosen hygroskopischen Kristallmassen oder von farblosen bis braunstichigen Wachsen erhalten, die sich in kaltem Wasser je nach Zusammensetzung mehr oder weniger leicht lösen und einen ausgesprochen bitteren Geschmack aufweisen.

Schließlich besteht eine weitere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der hochwirksamen, erfindungsgemäßen Phosphoniumverbindungen der allgemeinen Formel (II) darin, daß man von halogenfreien oder halogenarmen Phenolen, vorzugsweise von Phenolen der Diphenyl- und Phenoxyphenylreihe, ausgeht, diese, wie oben ausführlich beschrieben, in Aryloxyalkyl-chlormethyläther überführt und mit Triphenylphosphin zu quaternären Phosphoniumverbindungen vereinigt, die man darauf nachhalogeniert. Als Halogene kommen Chlor oder Brom in Betracht; als halogenierende Mittel beispielsweise die Elemente, gegebenenfalls in naszierender Form oder in Gegenwart von Katalysatoren, wie Jod oder Eisensalze, oder ihre halogenierenden Verbindungen, wie beispielsweise die Sulfurylhalogenide. Die Halogenierung wird zweckmäßig in inerten organischen Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt, als welche höherhalogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe in Frage kommen, beispielsweise Tetrachloräthan, Trichlorbenzol, oder auch in Eisessig. Die so erhaltenen halogenierten Phosphoniumverbindungen werden nach Entfernung der organischen Lösungsmittel je nach Zusammensetzung und Halogenierungsgrad entweder in Form von niederschmelzenden farblosen Kristallmassen oder von hell- braunen wachsartigen Massen erhalten, die schon in kaltem Wasser sehr gut löslich sind.

Durch Imprägnieren von Waren aus Keratinfasern, wie Wolle, von Pelzen, Federn, Haaren und ähnlichem Material mit verdünnten Lösungen der erfindungsgemäßen quaternären Phosphoniumverbindungen wird diesen Stoffen nicht nur ein dauerhafter guter Schutz gegen den Fraß von Käferlarven verliehen, sondern sie werden auch vor Mottenfraß wirksam geschützt. Vor bekannten ähnlichen Verbindungen zeichnen sich die neuen Phosphoniumsalze durch größere Wirkungsbreite und oft auch durch bessere Naßechtheiten der Wolle aus.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile sind, sofern nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile

verstanden und die Temperaturen in Centigraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

Für die mitgeteilten Verfahrensweisen zur Herstellung der angewandten Ausgangsstoffe wird kein Schutz beansprucht.

Beispiel ι

Cl-

— 0 — CHo-CH₀-O-CH_n- P =

82 Teile 2,4-Dichlorphenol werden in 200 Teilen io%iger Natronlauge gelöst und 47 Teile Äthylenchlorhydrin dazugegeben und 12 Stunden unter Rücknuß erhitzt. Am Schluß der Reaktion reagiert die Lösung schwach alkalisch. Es wird ausgeäthert und die ätherische Lösung mit 5°/_oiger Natronlauge gewaschen, bis kein Dichlorphenol im Waschwasser mehr nachweisbar ist. Nach dem Neutralwaschen und Ab-

ao destillieren des Äthers wird der zurückgebliebene Oxäthyl-2,4-dichlorphenyläther im Vakuum von 11 mm bei 158 bis i6o° destilliert. Die weiße, erstarrte Masse zeigt einen Schmp. von 57 bis 58⁰. Die Analyse durch Bestimmung der Acetylzahl zeigt die ioo%ige

as Reinheit des Produktes an.

21 Teile des Oxäthyl- 2, 4-dichlorphenyläthers werden in 300 Teilen Benzol gelöst und mit 6 Teilen Paraformaldehyd versetzt. Dann leitet man bei 20 bis 25° so lange Chlorwasserstoff ein, bis derselbe unverbraucht entweicht. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird abgetrennt und die benzolische Lösung getrocknet. Nachdem man das Benzol im Vakuum abdestilliert hat, hinterbleibt als schwachblauviolett gefärbte, zähe Flüssigkeit der 2,4-Dichlorphenoxäthyl-chlormethyläther. Er wird in Substanz mit 26 Teilen Triphenylphosphin bei 70 bis 8o° umgesetzt. Nach dem Erkalten und Verreiben mit Aceton erhält man das Umsetzungsprodukt als weißen Niederschlag, der abfiltriert und getrocknet wird. Dieses weiße, wasserlösliche Pulver vom Schmp. 190 bis 191⁰ weist einen bitteren Geschmack auf. Es verleiht der damit behandelten Wolle einen ausgesprochenen Schutz gegen Attagenuslarven. Nach der Analyse ist das 2,4- Dichlorphenoxy - äthylen - oxymethyl - triphenylphosphoniumchlorid der Summenformel C₂₇ H₂₄ O₂ Cl₃ P entstanden. Das entsprechende Phosphoniumbromid von gleicher Wirkung entsteht, wenn Bromwasserstoff an Stelle von Chlorwasserstoff verwendet wird.

Ähnliche Wirkungen zeigen auch die nach dem gleichen Verfahren hergestellten, analog gebauten Körper, go die, ausgehend von 82 Teilen 2, 5-Dichlorphenol oder 3, 4-Dichlorphenol oder von 64 Teilen 4-Chlorphenol, erhalten worden sind.

Ebenfalls können an Stelle von 47 Teilen Äthylenchlorhydrin 55 Teile 1, 2-Propylenchlorhydrin, 63 Teile Butylenchlorhydrin oder 76 Teile 1, 6-Hexamethylenchlorhydrin angewandt werden, um ähnliche Verbindungen zu erhalten.

Beispiel 2

0 —CH„—CH„—0 —CH„

99 Teile 2, 4, 5-Trichlorphenol werden bei 40 bis 50⁰ in 200 Teilen io%iger Natronlauge gelöst und 40,5 Teile Äthylenchlorhydrin dazugegeben und 4 Stunden bei 90 bis 95° erhitzt. Der gebildete Oxäthyl-2, 4, 5-trichlorphenyläther wird vom alkalischen Wasser abgetrennt und mehrmals bis zur neutralen Reaktion gewaschen und destilliert (Kp₁₄185 bis i86°). Die weiße, erstarrte Masse zeigt einen Schmp. von 63 °.

24 Teile des Oxäthyl-2, 4, 5-trichlorphenyläthers werden, wie im Beispiel 1 angegeben, in Benzol gelöst, mit 6 Teilen Paraformaldehyd versetzt und Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet, wobei die Lösung klar wird. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird abgetrennt und die benzolische Lösung getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols hinterbleibt eine zähe Flüssigkeit, die, in wenig Benzol gelöst, mit 26 Teilen Triphenylphosphin zum Sieden

erhitzt wird. Nach dem Erkalten wird der ausgeschiedene Niederschlag abfiltriert und mit etwas Aceton nachgewaschen. Das gebildete, weiße Pulver ist in kaltem Wasser leicht und klar löslich, besitzt einen extrem bitteren Geschmack und zeigt den Schmp. 170 bis 174⁰. Das Produkt zeichnet sich durch seine starke Wirksamkeit gegen Attagenuslarven aus. Nach der Analyse liegt das 2, 4, 5-Trichlorphenoxy-äthylenoxymethyl-triphenyl-phosphonium-chlorid der Summenformel C₂₇H₃₃O₂Cl₄P vor. Das entsprechende Phosphoniumbromid von gleicher Wirkung entsteht, wenn im vorstehenden Beispiel Bromwasserstoff an Stelle von iao Chlorwasserstoff verwendet wird.

Ähnliche Wirkungen zeigen auch die nach dem gleichen Verfahren hergestellten, analog gebauten Körper, die ausgehend von 99 Teilen 2, 4, 6-Trichlorphenol oder 3,4, 5-Trichlorphenol erhalten worden sind.

Cl

Beispiel 3

V-S- CH₂-CH₂-O-CH₂-P = I

Cl

54 Teile 3, 4-Dichlorthiophenol werden in 165 Teilen io°/₀iger Natronlauge gelöst und 34,5 Teile Äthylenchlorhydrin zugetropft, 4 Stunden auf 90 bis 95⁰ erhitzt, nach Erkalten in Äther aufgenommen und mit verdünnter Natronlauge und Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und im Vakuum destilliert (Kp₁₁186 bis i88°). 23 Teile des erhaltenen Oxäthyl-3,4-dichlor-phenyl-thioäthers, einer wasserhellen Flüssigkeit, werden in Benzol gelöst und mit 6 Teilen Paraformaldehyd versetzt. Man leitet bei Zimmertemperatur Chlorwasserstoff ein, bis die Lösung klar ist, trennt vom gebildeten Wasser ab und trocknet die benzolische Lösung. Nachdem man das Benzol abdestilliert hat, hinterbleibt der 3,4-Dichlorphenylmerkaptoäthylenchlormethyläther als eine zähe, hellgelbe Flüssigkeit, die nach längerem Stehen erstarrt. Er wird dann mit 24 Teilen Triphenylphosphin bei 8o° umgesetzt. Nach dem Erkalten und Verreiben mit Aceton wird ein weißes Pulver erhalten, das in kaltem Wasser klar löslich ist. Die Verbindung kann durch Lösen in Alkohol und Fällen mit Aceton oder Äther weiter gereinigt werden. Sie weist einen Schmp. von 157 bis 159⁰ auf.

Das Produkt zeigt eine starke Wirkung gegen Attagenuslarven. Nach der Analyse liegt das 3, 4-D1-chlorphenyl - merkaptoäthylen - oxymethyl - triphenylphosphoniumchlorid der Summenformel C₂₇ H₂₄OS Cl₃P vor. Das entsprechende Phosphoniumbromid von gleicher Wirkung entsteht, \venn im obigen Beispiel Bromwasserstoff an Stelle von Chlorwasserstoff verwendet wird.

Beispiel 4

72 Teile 4-Chlorthiophenol werden in 210 Teilen io°/₀iger Natronlauge gelöst. Bei 30 bis 40° gibt man 44 Teile Äthylenchlorhydrin hinzu und erwärmt 4 Stunden lang im Wasserbad. Das ausgeschiedene Öl wird von der Lauge getrennt und mit Wasser mehrmals bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Die klare, helle Flüssigkeit wird unter 13 mm Druck bei 168 bis 170⁰ destilliert. Die Bestimmung der Acetylzahl zeigt, daß das Produkt reiner 4-Chlorphenyl-oxäthyl-thioäther ist. 19 Teile dieses Produktes werden in Benzol gelöst und darin 3,5 Teile Paraformaldehyd suspendiert. Dann wird Chlorwasserstoff eingeleitet und hierauf, gleich wie im Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet. Der gebildete 4-Chlorphenylmerkaptoäthylenchlormethyläther ist eine hellgelbe, zähe Flüssigkeit. Sie wird mit 26 Teilen Triphenylphosphin in 40 Teilen Benzol bei Siedetemperatur umgesetzt. Das in der Kälte ausgeschiedene Umsetzungsprodukt wird mit Aceton nachgewaschen und getrocknet. Es ist ein weißes Pulver vom Schmp. 179° mit bitterem Geschmack und hat eine gute Wirkung gegen Attagenuslarven und celluloseabbauende Bakterien. Nach der Chloranalyse liegt das 4-Chlorphenylmerkaptoäthylenoxymethyl-triphenyl-phosphoniumchlorid der Summenformel C₂, H₂= O S CL P vor.

Beispiel 5

Cl

Cl >—O—CH₂-CH₂-O-CH₂-P^f-/ ν ■ · V \

Cl Cl

10,7 Teile Oxäthyl-p-diphenylyl-äther werden in Benzol gelöst, darin 3,5 Teile Paraformaldehyd suspendiert und Chlorwasserstoff eingeleitet, bis derselbe unverbraucht entweicht. Die benzolische Lösung wird getrocknet und das Benzol im Vakuum abdestilliert.

Der zurückgebliebene 4-Phenylphenoxy-äthylen-chlormethyl-äther wird mit 13 Teilen Triphenyl-phosphin bei 80° umgesetzt. Die entstandene Phosphoniumverbindung wird in Alkohol gelöst und mit Äther gefällt. Es entsteht ein weißes Pulver, welches in kaltem Wasser klar löslich ist und eine gute Wirkung gegen celluloseabbauende Bakterien aufweist und einen Schmp. von 149 bis 151⁰ zeigt. Nach der Chloranalyse liegt das 4-Phenylphenoxyäthylen-oxymethyl-triphenyl-phosphoniumchlorid der Summenformel C₃₃H₃₀O₂ClP vor.

105 Teile 4-Phenylphenoxy-äthylenoxymethyl-triphenyl-phosphoniumchlorid werden in 100 Volumteilen Eisessig suspendiert und bei 50 bis 55° Chlorgas eingeleitet, bis die exotherme Reaktion abgeklungen ist. Dann wird das Reaktionsprodukt mit Äther gefällt und aus Alkohol-Äther umgelöst. Es enthält 4 Atome Chlor, wovon eines ionogen gebunden ist.

Ionog. Cl gef. 5.79%
- Cl ber. 5,64%

Gesamtchlor gef. 22,4% ber. 22,6%

Die damit behandelte Wolle ist gegen Befall durch Motten und Käferlarven geschützt.

Beispiel 6
-0 — CH₂- CH₂- Ο — CH₂- Pees ί-

98 Teile 3-Chlor-4~oxydiphenyl (F. 79 bis 8o°) werden unter Zusatz von 21 Teilen Ätznatron in 400 Volumteilen Wasser gelöst und bei 90 bis 95° 50 Teile Äthylenchlorhydrin eingetropft. Es wird noch 1 Stunde nachgerührt und abfiltriert. 2-Chlorxenoxyäthylalkohol schmilzt nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff bei 81 bis 82⁰. 49 Teile 2-Chlorxenoxyäthy] alkohol werden mit 9 Teilen Paraformaldehyd in 200 Volumteilen Benzol suspendiert und so lange Chlorwasserstoff eingeleitet, bis derselbe unverbraucht entweicht. Nun wird vom wäßrigen Anteil abgetrennt und die benzolische Schicht mit CaCl₂ getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels am Vakuum hinterbleiben 58 Teile 2-Chlorxenoxyäthylchlormethyläther. Sie werden in 150 Volumteilen Chlorbenzol gelöst und 52 Teile Triphenylphosphin zugegeben. Das Ganze wird 3 Stunden auf 80 bis 85 ° erhitzt und nach dem Erkalten mit Äther zur Kristallisation angerieben, abfiltriert und getrocknet.

Die quaternäre Phosphoniumverbindung bildet ein hygroskopisches Pulver und ergibt auf die Bruttoformel C₃₃H₂₉O₂Cl₂P gerechnet folgende Analysenwerte :

Ionog. Cl gef. 6,9%
- Cl ber. 6,35 %

Cl gef. 12,2% Cl ber. 12,7%

Das Produkt verleiht der Wolle einen wirksamen Schutz gegen Käferlarven.

Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn man in obigem Beispiel an Stelle von 3-Chlor-4-oxydiphenyl 114 Teile 3, 5-Dichlor-4-oxydiphenyl, Schmp. = 84 bis 85⁰, verwendet und sonst gleich verfährt.

Beispiel 7

0-CHo-CHo-O-CH_n-P

21,5 Teile /9-Oxäthyläther des 2-Oxydiphenyls werden in Benzol gelöst, 7 Teile Paraformaldehyd zugegeben und Chlorwasserstoff eingeleitet, bis alles in Lösung gegangen ist, was nach etwa 4 bis 5 Stunden der Fall ist. Die benzolische Lösung wird dann getrocknet und das Benzol im Vakuum abdestilliert.

Der zurückbleibende 2-Phenyl-phenoxy-äthyl-chlormethyläther wird mit 22 Teilen Triphenylphosphin durch langsames Erhitzen auf 80° umgesetzt. Die Phosphoniumverbindung wird in Alkohol gelöst, die Lösung nach dem Filtrieren mit Äther versetzt und der

Niederschlag am Schluß mit Petrolather verrieben. Es wird ein weißes Pulver vom Schmp. 67 bis 68° erhalten, das an der Luft zu einer gelben Paste zerfließt. Nach der Chloranalyse liegt das 2-Phenylphenoxyäthylenoxy - methyl - triphenylphosphoniumchlorid der Summenformel C₃₃H₃₀O₂ClP vor

ber. 6,78 % Cl, gef. 6,7 % Cl

Nach den Angaben in Beispiel 5 chloriert, erhält man ein Chlorierungsprodukt, das ähnliche Eigenschaften besitzt, wie die Verbindung nach Beispiel 5.

Beispiel 8

OpxT rxr r> rxi ρ — (

26,5 Teile 4-(/?-Oxyäthoxy)-4'-chlor-diphenyläther vom Schmp. 75 bis 76⁰ werden in Benzol gelöst und 6 Teile Paraformaldehyd zugegeben. Dann leitet man bei Zimmertemperatur Salzsäuregas ein, bis die Lösung gesättigt und klar geworden ist. Hierauf wird die benzolische Lösung getrocknet und das Benzol abdestilliert. Der zurückbleibende 4-[Chlormethoxy-(äthoxy)]-4'-chlordiphenyläther wird mit 26 Teilen Triphenylphosphin bei 8o° umgesetzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt in Aceton gelöst und mit Äther gefällt. Nach der Chloranalyse liegt das 4-(4'-Chlorphenoxy)-phenoxy-äthoxymethyl- iao triphenylphosphoniumchlorid der Summenformel C₃₃H₂₉O₃Cl₂P, das in Form einer halbfesten, etwas klebrigen Masse erhalten wird, vor.

15 Teile dieser Verbindung werden in 30 Teilen Eisessig gelöst und bei 50 bis 55⁰ 4 Teile Chlor eingeleitet. Nach dem Aufarbeiten gemäß Angaben in Beispiel 1

erhält man eine in Wasser sehr leicht lösliche Phosphoniumverbindung, die neben dem ionogenen Chlor 3 Atome Chlor enthält.

Ionog. Chlor ber. 5,51 °/₀ Gesamtchlor ber. 22,1 % - - gef. 5,40% - gef. 21,8%

Damit behandelte Wolle ist gegen Befall durch Motten und Käferlarven geschützt. Auch nach mehrfacher Hauswäsche hält die Schutzwirkung an.

Beispiel 9

-CH₉-OCH,

28 Teile p-Chlorbenzylalkohol (Kp₁₁ — 116 bis ii8°) und 12 Teile Paraformaldehyd werden in 75 Volumteilen Benzol suspendiert und bei 5 bis io^a Chlorwasserstoff eingeleitet, bis derselbe unverbraucht entweicht. Nun wird die wäßrige Schicht abgetrennt und der benzolische Anteil über Calciumchlorid getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert worden ist, hinterbleibt der 4-Chlorbenzyl-chlormethyläther in fast quantitativer Ausbeute.

Dieser Äther wird in 100 Volumteilen Chlorbenzol gelöst, 52 Teile Triphenylphosphin zugesetzt und das Ganze 3 Stunden auf 80 bis 85° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die leicht wasserlösliche, weiße, hygroskopische, kristalline Phosphoniumverbindung abfiltriert und getrocknet.

Ionog. Cl gef. 8,2 °/₀
- Cl ber. 7,840/0

Cl gef. 14,9 %
Cl ber. 15,65%

Die damit behandelte Wolle ist gegen Motten und Käferlarvenfraß geschützt. Das entsprechende Phosphoniumbromid erhält man bei Verwendung von Bromwasserstoff an Stelle von Chlorwasserstoff.

Beispiel

Cl

Cl

CH₂—0—CH₂ s= i—

35,4 Teile 3,4-Dichlorbenzylalkohol werden in 75 Volumteilen Benzol gelöst, 9 Teile Paraformaldehyd zugegeben und Chlorwasserstoffgas eingeleitet, bis eine klare Lösung entstanden ist. Das entstandene Reaktionswasser wird abgetrennt und die benzolische Lösung über Calciumchlorid getrocknet. Der überschüssige Chlorwasserstoff wird durch Einblasen von Luft entfernt.

Zu dieser Lösung des 3, 4-Dichlorbenzyl-chlormethyläthers in Benzol werden 52,4 Teile Triphenylphosphin gegeben und die Reaktionsmasse 3 Stunden

Cl

Beispiel -0-CH₂-CH₂-O-CH₂

auf 80 bis 85° erhitzt. Nun werden 100 Volumteile Wasser eingerührt und der wäßrige Anteil abgetrennt. Die letzten Reste Benzol werden durch Ausblasen mit Luft entfernt. Nun wird die quaternäre Phosphoniumverbindung aus dem wäßrigen Anteil mit Kochsalz ausgefällt. Die schmierige Masse wird getrocknet und anschließend aus Alkohol-Äther umgefällt. Sie schützt Wolle wirksam gegen Käferfraß.

Ihre Analyse ergibt auf die Summenformel C₂₁₅H₂₂OCl₃P stimmende Werte.

CF₃

25 Teile 3-Trifluormethyl-4-chlorphenol werden unter Zusatz von 5,5 Teilen Ätznatron in 150 Volumteilen Wasser gelöst und bei 90 bis 95⁰12 Teile Äthylenchlorhydrin eingetropft. Es wird noch 1 Stunde nachgerührt, nach dem Erkalten in Äther aufgenommen, mit verdünnter Natronlauge, dann mit Wasser ausgeschüttelt und über Glaubersalz getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers hinterbleiben 22 Teile 3-Trifluormethyl-4-chlorphenoxyäthylalkohol.

Dieser Rückstand wird in 75 Volumteilen Benzol gelöst, 5,5 Teile Paraformaldehyd zugesetzt und so lange Salzsäuregas eingeleitet, bis dasselbe unverbraucht entweicht. Nun wird von der wäßrigen Schicht abgetrennt, über CaCl₂ getrocknet und das Lösungsmittel am Vakuum entfernt. Als Rückstand werden 23 Teile 3-Trifluormethyl-4-chlorphenoxyäthyl-chlormethyläther erhalten.

Dieser wird in 25 Volumteilen Chlorbenzol gelöst und mit 22 Teilen Triphenylphosphin 3 Stunden auf 80 bis 85 ° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die quaternäre Verbindung mit Äther gefällt und aus Alkohol-Äther umgelöst.

Es werden 35 Teile Phosphoniumverbindung in Form einer zähflüssigen Masse erhalten, welche in Wasser spielend löslich ist.

Das Produkt verleiht der Wolle einen wirksamen Schutz gegen Käferlarven.

Claims (2)

120 Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von quaternären Phosphoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenmethyläther der allgemeinen Formel A-(Y-Z)_n-CH₂-O-CH₂-X

worin A einen vorzugsweise mehrfach halogensubstituierten aromatischen Rest der Monophenyl-, Diphenyl- oder Phenoxyphenylreihe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Z einen niedermolekularen Alkylenrest, η einen Index vom Wert Null oder Eins und X Halogen bedeuten, mit Triphenylphosphin zu quatemären Phosphoniumverbindungen der allgemeinen Formel

A-(Y-Z)_n-CH₂-O-CH₂-P^(V \)

umsetzt, worin A, X, Y, Z und η die angegebenen Bedeutungen haben.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlormethyläther der allgemeinen Formel

A — 0 — Z — C H₂-O — C H₂-X

worin A einen Monophenyl-, Diphenylyl- (=Xenyl-) oder einen Phenoxyphenylrest mit halogenfreien bzw. halogenarmen Phenylresten, Z einen niedermolekularen Alkylenrest und X Halogen bedeuten, mit Triphenylphosphin zur quatemären Phosphoniumverbindung umsetzt und diese darauf mit halogenierenden Mitteln behandelt.

© 9522 6.54