DE1568744A1 - Verfahren zur Herstellung von Propinylaethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PropinylaethernInfo
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Description
RAN 4440/88
F. HoflFmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Verbindungen der allgemeinen Formel
Ar - T-CH2 - ChCR (I)
worin Ar eine der G-ruppen Ia, Ib oder Ic bedeutet
(Ia) (Ib) · (Ic)
Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
H ein Halogenatom oder (in Verbindungen mit den Öruppen Ib
009816/185 8 Hl/25.1.66
I - 2 -
oder Ic) auch ein Wasserstoffatom,
X ein Halogenatom,
ρ eine Zahl von 1-5 (wobei für den Pail, dass ρ = 1, Y=
Sauerstoff und R = Wasserstoff oder Jod ist,, der Uitrosubstituent
der Gruppe Ib die ortho- oder meta-Stellung
einnimmt),
m und η je eine Zahl von 1-4 (wobei die Summe von m und η
höchstens 5 beträgt) bedeuten,
sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als antibakterielle,
fungicide und/oder insekticide Mittel.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
Ar-YH (II)
worin Ar und Y dasselbe wie oben bedeuten,
mit einem 3-Halopropin-(l) umsetzt'und die erhaltene Verbindung der
allgemeinen Formel
Ar-Y- CH2- CasGH (III)
worin Ar und Y dasselbe wie oben bedeuten,
gegebenenfalls halogeniert oder dass man eine Verbindung der allgemeinen
Formel II mit einem 1,3-Dihalopropin-(1) umsetzt.
009816/1858
-3- j
Eine erste Verbindungsgruppe bilden die Verbindungen der
allgemeinen Formel
(IV)
Y- CH2- CsCX
worin X und Y die obige Bedeutung besitzen.
Als Halogensubstituenten im Phenylkern kommen Chlor, Brom,
Jod oder Fluor, bevorzugt Chlor oder Brom, in Betracht. Die beiden Halogensubstituenten im Phenylkern können gleichartig oder
verschieden sein. Der Halogensubstituent am acetylenischen Kohlenstoffatom
ist bevorzugt Jod oder Brom. Dieser Halogensubstituent kann von gleicher oder verschiedener Art sein wie die· im Phenylkern
befindlichen Halogene. Beispiele von Verbindungen der Formel IV sind:
l-(2',3'-Dichlorphenoxy)-3-jodpropin-(2)'
l-(2',3'-Dibromphenoxy)-3-jodpropin-(2)
l-(2f,3',-DichlorphenoxyJ-J-brompropin-CZ)
1- (2'-Chlor-3'-bromphenoxy)-3-brompropin-(2)
1-(2·,3'-Dichlorphenylthio)-3-j odpropin-(2).
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- 4 - j
Bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind diejenigen mit Y β Sauerstoff.
Die Verbindungen der Formel IV sind antibakteriell und fungi c id wirksam. Sie können beispielsweise als Desinfektionsmittel
oder als Mittel zur antimikrobiellen Ausrüstung ("Sanitizers") verwendet werden oder in der Human- oder Veterinärmedizin zur Behandlung
von Krankheiten dienen, die von einer Vielzahl von Bakterien und Pilzen verursacht werden, gegen die diese Verbindungen
eine starke Hemmwirkung.entfalten. Insbesondere zeigt das l-(2',
3l-Dichlorphenoxy)-3-;jodpropin-(2) ein ungewöhnlich breites antibakteriellqs
Spektrum hoher Intensität gegen Gram-positive und Gram-negative Bakterien, z.B. gegen Streptococcus pyogenes 4,
Diplococcus pneumoniae 6301, Staphylococcus aureus 209, Escherichia coli J und Salmonella typhosa.
Zusätzlich zu der aussergewöhnlichen Aktivität gegen
Gram-positive und Gram-negative Bakterien zeigt diese Verbindung Hemmwirkung gegen eine Anzahl von Pilzen wie Candida albicans,
Trychophyton mentagrophytes, Microsporum audouini und Aspergilli.
Von besonderer Bedeutung ist die unerwartet hohe Aktivität gegen Aspergillus niger, Aspergillus flavus und Aspergillus oryzae. Bei
den genannten Pilzen bewirkt das l-(2' , 3'-Dichlorphenoxy)-3-;jodpropin-(2)
in einem modifizierten Czapek-Medium eine lOO^ige
—4 ~t Wachstumshemmung in Konzentrationen von weniger als 5-10 τ>·
Diese Aktivität macht die Verbindung besonders geeignet als Zusatzmittel zur Verhütung von Moder- bezw. Stockflecken bei Faser-
009816/1858
stoffen, 'leder, Textilien, Holz oder Papier. In dieser Hinsicht
kann die Verbindung z.B. als Zusatz für Farben verwendet werden,
wo sie in Konzentrationen von 1?6 oder darunter als auf die erwähnten
Pilze vollständig hemmend wirksam befunden wurde.
Die Verbindung wurde in verschiedenen Konzentrationen einer Polyvinylacetatlatex-Farbe und einer Leinöl-Aussenfarbe
zugesetzt. Die Farben wurden beidseitig auf Filterpapierblättern aufgestrichen und 48 Stunden luftgetrocknet. Quadratzollgrosse
Stücke ■ des beschriebenen Papiers wurden auf ein modifiziertes Czapek-Medium in Petrischalen gegeben, mit einer Sporensuspension
von Aspergillus oryzae beimpft und 7 Tage bei 28-30° bebrütet. Die folgenden Resultate wurden erhalten:
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| Konzentration in der Farbe, [Gew. - %} |
Farbe | Wachstum auf der Farbe |
Hemmzone |
| 2,0 | * Latex | keines | 5 mm |
| 1,0 | Il | Il | 1 mm |
| 0,5 | Il | Spuren | 0 |
| 0,25 | Il | massig | 0 |
| 0 | Il | stark | 0 |
| 2,0 | OeI | keines | 10 mm |
| 1,0 | Il | Il | 10 mm |
| 0,5 | Il | Il | 1 mm |
| 0 | Il | massig bis stark |
0' |
Quadratzollgrosse Stücke von pflanzlich gegerbtem Leder wurden in alkoholische Lösungen von l-(2',3'-Dichlorphenoxy)-3-jodpropin-(2)
getaucht und luftgetrocknet. Die behandelten Stücke wurden auf modifiziertes Czapek-Medium gebracht, mit einer Sporensuspension
von Aspergillus niger beimpft und 7 Tage bei 28-30 bebrütet. Die folgenden Resultate wurden erhalten:
0.0 9 8 1 6 / 1 8 5 8
| Konzentration der alkohol. Lösung [Gew. / VoIj |
Wachstum auf dem Leder |
Hemmzone | * mm |
| 0,5 | keines | 10 | mm |
| 0,2 | 11 | 10 | mm |
| 0,1 | Il | 10 | 0 |
| 0 | massig | ||
| * vollständige | |||
| Wachstumshemmung auf dem Agar |
Die Verbindungen der Formel IV können als antibakterielle und fungicide Mittel in Zubereitungen verwendet werden, welche die
genannten Verbindungen in Mischung mit einem für lokale Anwendung geeigneten organischen oder anorganischen pharmazeutischen Träger
enthalten. Sie können z.B. als Kontaktdesinfektionsmittel oder
als Kittel zur antimikrobiellen Ausrüstung verwendet oder lokal an den befallenen Stellen angewandt werden. Als Träger können
solche Substarzen verwendet werden, die mit den Verbindungen nicht reagieren, z.B. Gelatine, Milchzucker, Stärke, Talk, vegetabilische
OeIe, Polyäthylenglykole und andere bekannte Träger für Medikamente.
Die pharmazeutischen Zubereitungen können z.B. die Form von Pulvern, Sprays, Salben, Cremes oder Suppositorien haben oder
in flüssiger Form, z.B. als Lösungen, Tinkturen, Suspensionen
owe«**1- 009816/1858
j - 8 -
oder Emulsionen vorliegen. Erwünschtenfalls können sie sterilisiert
sein und/oder Hilfssubstanzen wie Konservierungs-, Stabilisierungs-,
Netz- oder Emulgierungsraittel enthalten. Eine Creme
der vorgenannten Art für die Behandlung von der Lokaltherapie zugänglichen
Entzündungen kann wie folgt zusammengesetzt sein;
Creme [
1-(2',3'-Dichlorphenoxy)-()
1,02
Stearinsäure 13,50
Leichtöl 1,35
"Span 60" 2,25
"Nipagin" " 0,08
"Nipasol" 0,02
Sorbit 4,50
"Tween 80" 1,60
aqua dest. q.s. . 100
pH ^ 5,1
BAD
009816/1858
Die Hemmwirkung der Creme gegenüber verschiedenen Organismen wurde in den im folgenden ausgeführten konventionellen mikrobiologischen
Tests geprüft.
Die Creme wurde in Dimethylsulfoxid gelöst, die Lösung
wurde mit Wasser verdünnt und in Sabouraud-Agar eingearbeitet. Der Agar wurde mit Suspensionen von Candida albicans oder Dermatophyten
bespült und bei 25° 48 Stunden (bei Candida albicans) bzw. 7 Tage (bei Dermatophyten) bebrütet. Die minimale hemmende Konzentration
(Ο.,. ) ist für die verschiedenen Organismen in der
Tabelle angegeben.
Hemmwirkung von Cremes mit l-(2·,3'-Dichlorphenoxy)-3-jodpropin-(2)
Organismus CMin
T. mentagrophytes 0,1
M. audouini 0,1
C. albicans l»0.
Die Creme wurde ferner mit der Agar-Lochtechnik getestet.
In die Mitte einer mit Bakterien oder Pilsen beimpften Agarplatte wurde ein Loch von 12 mm Durchmesser geschnitten, das mit der
Creme gefüllt wurde. Die Platte wurde bei Bakterionbeimpfung
009816/1858 BAD original
Stunden bei 17°, bei Beimpfung mit C. albic^ns 48 Stunden bei
und bei Beimpfung mit Dermatophyten 7 Tage bei 25 bebrütet.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV mit dem Eadius der Hemmzone t„ angeführt.
Hemmwirkung von Cremes mit l-(2',3'-Dichlorphenoxy)-3-
;J odpropin- ( 2 ) im Agar-Lochtest
Organismus r^ [mm]
S. pyogenes 4 3,0
D. pneumoniae 6301 3»0 S. aureus 209 14,0
E. coli J 3,5 C. albicans 24,0
BAD OWQlNAl
009816/1858
-11- ■ I
Die Verbindungen der Formel IV können wie folgt erhalten
werden:
Man setzt auf an sich bekannte Art eine Verbindung der allgemeinen Formel
X X
(Ha)
worin X und Y dasselbe wie oben bedeuten,
mit einem 3-Halopropin-Cl), insbesondere mit 3-Brompropin-(1)
[Propargylbromid] um, aweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels, wie einer anorganischen Base (z.B. eines Alkalihydroxyds, Alkalicarbonats, wie Kaliumcarbonat, oder eines Alkalibicarbonats)."
Die Halogenierung der erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel
Y-CHs-GSCH
2 (IVa)
worin X und Y die obige Bedeutung besitzen,
zwecks Gewinnung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV kann
nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z.B. dadurch, dass man die Verbindung der Formel IVa mit einem Halogenierungsmittel in
Gegenwart einer starken Base (wie Itfatriumhydroxyd) behandelte Im
Falle der Jo&ierung kann man auch zunächst das Kupfersalz bilden, z.B. durch Behandlung mit einer Lösung eines Kupfer-Ammoniak-Komplexes,
und das erhaltene Kupfersalz dann mit einem Gemisch von
"■"■ 009816/1858
Kaliumiodid und Jod behandeln. Die Umsetzung erfolgt zweckmässig
in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol oder Aceton, bei
Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 30 C. Der erhaltene Propinyläther
der Formel IV kann auf übliche Art isoliert werden, z.B. durch Filtration, Verdampfung des Lösungsmittels, etc.
Die Verbindungen der Formel IV können auch direkt aus den
Verbindungen der Formel ITa erhalten werden, indem man diese mit
einem l,3-Dihalopropyn-(l) umsetzt, vorzugsweise in einem organischen
Lösungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie einer der oben genannten Basen. Obschon die Reaktionstemperatur
nicht kritisch ist, lässt man die Umsetzung zweckmässig unter Rückfluss ablaufen.
Eine zweite Verbindungsgruppe wird von den Verbindungen der allgemeinen Formel V gebildet:
Y-CHs-
worin Y, R und ρ die eingangs genannte Bedeutung besitzen.
Innerhalb dieser Gruppe sind Verbindungen mit ρ « 1 oder
2,Y= Sauerstoff und R = Halogen (insbesondere Brom oder Jod), bevorzugt. Das 2,4-Dinitroderivat zeichnet sich durch besondere
fungicide Wirksamkeit aus, besonders gegen T. mentagrophytes und
M. audouini.
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Die Verbindungen der Formel V können wie folgt erhalten werden:
Eine Verbindung der Formel
(Hb)
(ο2κ)·ρ
worin Y und ρ die eingangs genannte Bedeutung besitzen,
wird mit einem 3-Halopropin-(l) [Propargylhalogenid]» vorzugsweise
mit 3-Brompropin-(l) [Propargylbromid] in Gegenwart eines
säurebindenden Mittels umgesetzt, wie oben bereits beschrieben. Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in
Betracht: Natriumhydroxyd, Natriummethylat, Alkalimetallsalze,
wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat etc. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel* zweckmässig
in einem polaren Lösungsmittel, z.B. in V/asser, in Ketonen (wie Aceton), Alkanolen (z.B. niederen Alkanolen, wie Methanol,
Aethanol), niederen Alkylnitrilen (wie Acetonitril) etc. Für die Herstellung von Dinitroverbindungen ist es vorteilhaft, ein Bicarbonat
als säurebindendes Mittel in einem stark polaren Lösungsmittel, wie Acetonitril oder ein niederes Alkanol, zu verwenden.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch; es empfiehlt sich jedoch,
die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, z.B. bei Rückflusstemperatur, vorzunehmen. Die Umsetzung gelingt jedoch auch bei
niedrigem Temperaturen, z.B. bei Raumtemperatur oder darunter.
Die Reaktion kann durch Vermischen der Reaktionsteilnehmer in Gang gebracht werden. Sie ist in der Regel nach 5-15 Stunden be-
Original inspected 0098 16/ 1808
endet. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch zur Fällung von anorganischen Salzen gekühlt. Diese Salze werden abfiltriert,
worauf man nach Destillation des Filtrats das Umsetzungsprodukt der Formel
-CH2-C=CH (Va)
worin Y und ρ die obige Bedeutung besitzen,
erhält.
Die Halogenierung von Verbindungen der Formel Va zwecks Gewinnung von Verbindungen der Formel
(O2H)
Y—CH2- CSCX (Vb)
kann nach den für die Halogenierung von acetylenischen Verbindungen
üblichen Methoden durchgeführt werden, z.B· durch Umsetzung mit einem Hypohalogenit (wie Hypojodit). Die Reaktion wird vorzugsweise
in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise in Wasser oder in einem Aether (wie Dioxan oder Tetrahydrofuran) vorgenommen.
Das Hypohalogenit kann z.B. der Lösung des Propinylathers zugesetzt
werden. Das Hypohalogenit kann auch in situ gebildet werden, z.B. durch Zugabe eines Halogens und einer Base, wie Natronlauge.
Die Jodierung kann über das Kupfersalz vorgenommen werden, wie oben "bereits "beschrieben.
009816/1858 OFBGlNAL INSPECTED
Die Verbindungen der Formel Vb können auch direkt aus den
Verbindungen der Formel Hb erhalten werden, indem man diese mit einem 1,3-Dihalopropin-(X) "umsetzt, wie oben beschrieben.
Die Verbindungen der Formel V zeichnen sich durch ihre Toxizität gegenüber Algen, Hefen und, insbesondere, Schimmelpilzen
aus. Sie können Anwendiang finden für die Herstellung pharmazeutischer
Zubereitungen zvac lokalen Behandlung von Pilzinfektionen.
Die Verbindungen sind auch besonders für industrielle Zwecke geeignet. Dafür haben sich vor allem die Verbindungen mit
einem terminalen Jodatom als wirksam erwiesen. Sie können beispielsweise als Zusatz für Kunststoffe, Farben oder kosmetische
Emulsionen und in der Behandlung von Leder, Holz, Papier oder
Geweben eingesetzt werden, tob Schäden zu verhüten, die aus der
Einwirkung von Schimmelpilzen auf diese Materialien oder auf durch
solche Materialien geschützte oberfläche! entstehen. Hierbei sind
die Verbindungen bei niedrigen Konzentrationen gleichbleibend hoch aktiv und erzeugen in den damit behandelten Systemen keinerlei
unerwünschte Eigenschaften. Zur Anwendung können die Verbindüngen den zu schützenden Systemen einfach zugesetzt oder mit
irgendeinem üblichen Träger vermischt, z.B. in Alkohol oder Aceton
gelöst werden.
Die Wirksamkeit dieser Verbindungen bei der Behandlung von Geweben ist aus den Versuehsergebnissen ersichtlich, die in
Tabelle V zusammengestellt sind, Die Versuche wurden durch Eintauchen
von quadratzollgrossen Baumwollgewebestücken in verschie-
00B816/1858
BAD ORiGlNAL
den konzentrierte alkoholische lösungen der Testverbindungen, Lufttrocknen und Beimpfung in Petriechalen mit Aspergillus niger
oder Chaetomium globosura durchgeführt. Zu Vergleichszwecken wurden
Gewebeproben mit einem Standard-Gewebefungicid, (2,2'-MethyIenbis-(4-chlorphenol),
behandelt. Nach 17-tägiger Bebrütung wurden die Materialien visuell geprüft und numerisch wie folgt bewertet:
1.) Kein Wachstum auf der Probe
2.) Spuren von Wachstum auf der Probe 3.) Schwaches Wachstum auf der Probe 4.) Massiges Wachstum auf der Probe 5.) Starkes Wachstum auf der Probe
2.) Spuren von Wachstum auf der Probe 3.) Schwaches Wachstum auf der Probe 4.) Massiges Wachstum auf der Probe 5.) Starkes Wachstum auf der Probe
(A) Hemmzone bis 20 mm um die Probe
(B) Hemmzone grosser als 20 mm um die Probe
(C) Vollständige Hemmung auf der ganzen Platte.
BAD OfIlGlNAL
009816/1858
Tabelle V Gewebetests
Verbindung
C in Alkohol A.niger C.globosum [ fo ]
1-(3'-Nitrophenoxy)-3--j
odpropin- (2)
1- (4' -Mtrophenylthio)-3-j
odpropin-(2)
1- (2'-Nitrophenoxy ).-3-jodpropin-(2)
l-(2',4'-Dinitrophenoxy)-3-3odpropin-(2
) 0,05
2,2·-Methylenbis-(4i-chlorphenol)
| 0,1 | l-(c) |
| 0,05 | 1 (C) |
| 0,1 | 1 |
| 0,05 | 1 (A) |
| 0,1 | 1 (B) |
| 0,05 | • 1 (B) |
| 0,1 | 1 (C) |
| 0,05 | 1 (C) |
| 0,5 | 1 (A) |
| 0,2 | 1-2 |
| 0,1 | 3 |
| 0,05 | 4 |
1-2 4
Kontrollwert
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-■18 -
Die Eignung der Verbindungen der Formel V zur Verhütung von
Schäden bei leder durch Befall mit Mikroorganismen belegen die im folgenden beschriebenen Versuche.
Quadratzollgrosse Stücke von pflanzlich gegerbtem Leder wurden in verschieden konzentrierte alkoholische Lösungen der
Testverbindungen getaucht und luftgetrocknet. Zum Vergleich wurden
in gleicher Weise Lederproben mit p-N.it ro phenol, einem Standard-Lederkonservierungsmittel, behandelt. Die Proben wurden
vor und nach folgenden Behandlungen in Petrisehalen mit Aspergillus
niger beimpft:
a.) 24 Std. Lagerung im Zirkulationsluftofen bei 60°.
b.) 24 StdI Eintauchen in 100 ml kaltes Leitungswasser
mit viermaligem Wasserwechsel.
c.) 13 Tage Aussenlagerung an ungeschützter Stelle. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI niedergelegt..
009816/1858
Tabelle VI Ledertests mit A.niger
Verbindung C in Aiko- keine Be- Ofenal- Auslau- Aussen-
hol [ fa ] handlung terung gen lagerung
l-(3'-Mtrophenoxy)- 0,2 1 (B) - 1 (B) 1 (B)
3-3odpropin-(2) 0,1 1 (B) - 1 (A? 1
0,05 1 (A) - l" (A) 1-2
l-(4'-Nitrophenyl-öno)~ 0,2 1 . - 1-2 1
3-jodpropin-(2J 0,1 1 - 1 2-3
0,05 1 1-2 3
l-U'-Nitrophenoxy)- 0,2 1 (B) - 1 (A) 1 (A)
3-jodpropin-(2) 0,1 1 (A) - 1 (A) 1
0,05 1 1 1
l-(2',4t-Dinitro-' 0,2 1 (B) - 1 (B) 1 (B)
phenoxy )-3-jodpro- 0,1 1 (A) - 1-2 · 1
pin-(2) 0,05 1 (A) - 1-2 2
p-Nitrophenol 0,2 1 13 2
0,1 1-2 54 4
0,05 3-4 4 4-5 4-5
Kontrollwert 5 5 5 5
009816/1858
• * .*■
Die Eignung von Verbindungen der Formel V zur Verarbeitung mit Kunststoffen zur Verhinderung von durch Mikroorganismen-Befall
hervorgerufenen Schaden ergibt sich aus dem folgenden Test-":
Aus Lösungen von Vinylchloridacetat-Harz, einem geeigneten
Weichmacher und unterschiedlichen Kengen von Verbindungen der Formel
V wurden plastische Filme gegossen. Die fertigen Filme wurden in kleinen Quadraten in Petrischalen mit Aspergillus flavus auf
Mineralsalzagar beimpft. Die Versuchsergebnisse gibt Tabelle VII
wieder:
009816/1858
.- 21 —
Versuche mit Kunststoffen
Verbindung
Konzentration Dextrose- Mineralsalz-[Gew.-'jS]
Mineralsalz- Agar
Agar
1-(3'-Nitrophenoxy)-5-jodpropin-(2)
0,5
1 (A)
l-(4'-Nitrophenylthio)- 0,5
3-jodpropin-(2)
1-(2'-Nitrophenoxy)-3-jodpropin-(2)
0,5
1 (A)
l-(2',4'-Dinitrophenoxy)-3-2odpropin-(2)
0,5
1 (A)
Kontrollwert
009816/1858
Eine weitere Anwendung der Verbindungen der Formel V liegt
in der Verhütung von mikrobiell verursachten Schaden an Oelfarben-
und Wasserfarbenfilmen. Zusätze von 0,2-2 Gewichts-5t der Verbindungen
zu einer OeI- oder Wasserfarbe, die z.B. auf Holz aufgetragen wird, gewährleisten unter schwierigen Temperatur— und
Feuchtigkeitsbedingungen eine ausgezeichnete Eontrolle über die
Bildung von Stock- und Moderflecken. Diese Zusätze beeinflussen weder nachteilig die Lagerfähigkeit der Farbe noch verändern sie
die Farbwerte und bleiben lange wirksam. Tabelle VIII veranschaulicht die Eignung der Verbindungen der Formel V als Zusatzstoffe
gegen mikrobiellen Befall durch Pullularia pullulans, Aspergillus oryzae und Aspergillus niger. Die Verbindungen wurden von Hand in
eine weisse Latexfarbe eingearbeitet; die Farbe wurde auf Filterpapier beidseitig aufgestrichen und luftgetroeknet.
009816/1858
Farbentests
"Verbindung
Konzentration P. pullulans A.oryzae A.niger [Gew.- #]
1-(3'-Nitrophenoxy)-3-jodpropin-(2)
1 (A) 1 (B)
l-U'-Nitrophenyl- 1,0
thio)-3-jodpropin-(2) 3-4
-1- (2' -Kit rophenoxy ) - 1,0
3-jodpropin-(2)
ι (Ά) ι (a)
1-(2',4'-Dinitrophenoxy)- 1\0
3-3odpropin-(2) .
1 (A) .1 (A)
009816/185
ι
Die Eignung der Verbindungen der Formel V als Zusatzmittel
Die Eignung der Verbindungen der Formel V als Zusatzmittel
zu kosmetischen Emulsionen zeigen die Ergebnisse der im folgenden beschriebenen Tests auf. Unter Verwendung nicht-ionischer oberflächenaktiver
Stoffe hergestellte kosmetische Cremes, die Verbindungen der Formel V bzw. p-Hydroxybenzoesäuremethylester in
verschiedenen Konzentrationen enthielten, wurden mit Aspergillus niger beimpft und 21 Tage incubiert. Proben wurden 7 und 14 Tage
nach der Incubationsperiode erneut beimpft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefasst:
009816/1858
15687U
Tabelle IX Versuche mit kosmetischen Emulsionen
Verbindung Konzentration Wachstum
[Gew. - % ]
l-(3'-Mtrophenoxy)- 0,05 1
3-jodpropin-(2)
l-(4'-Mtrophenylthio)- 0,05 1
3-jodpropin-(2)
l-(2'-i\ritrophenoxy)- f 0,05 1
3-jodpropin-(2)
l-(2',4'-Dinitrophenoxy)- 0,05' 1
3-jodpropin-(2)
p-Hydroxybenzoe- 0,10 2
säuremethylester 0,20 1
Kontrollwert —· 4
009816/1868
Die Verbindungen der Formel V sind besonders bemerkenswerte fungicide Mittel, da sie,Oel-Wasser bzw. Zweiphasensysteme zu
schützen vermögen und die meisten konventionellen mikrobiciden Mittel in diesen Systemen inaktiv sind. Eine signifikante Eigenschaft
dieser Verbindungen ist ihre Wirksamkeit in Gegenwart nichtionischer oberflächenaktiver Stoffe, die andere Fungicide nicht
aufweisen. Die Verbindungen sind infolge ihrer fungiciden Wirkung in kleinsten Mengen und des fast gänzlichen Mangels nachteiliger
Effekte besonders wertvoll für die industrielle Anwendung. Sie sind inert gegenüber den Oelen und Pigmenten in Farben und verursachen
deshalb keine Verfärbung oder Verkürzung der Lagerfäh.igkeit. Die
erforderlichen geringen Mengen haben auf andere Eigenschaften wie Streich- und Sprühbarkeit keinen Einfluss. Die Verbindungen sind
ebenfalls gegen Inhaltsstoffe konventioneller kosmetischer Präparate
inert und können daher eine weite Anwendung auf diesem Gebiet finden.
009816/1858
Eine dritte Verbindungsgruppe wird gebildet von Verbindungen der allgemeinen Formel
Z^ V>— Y-GH0-C =
GR (VI)
worin X, T, R, m und η die eingangs gegebene Bedeutung
besitzen. X stent vorzugsweise für Chlor, R für Wasserstoff
oder Jod.
Die Verbindungen der Formel VI sind antibakteriell/
f ungieid und- insekticid ivirksam. Verbindungen, in denen R Wasserstoff
darstellt, sind besonders gute insekticide Mittel in insekticiden Präparaten^ al« gleichseitig Garbamat-Insekticide,
wie l-Faphthyl-H-methylcarbamat enthalten. Verbindungen ait E-Halogen
sind wegen ihrer antibakteriellen/fungioiden Eigenschaften
zu erwähnen. Sie können zur Behandlung von durch eine Vielzahl von Bakterien und Pilzen verursachten Erkrankungen dienen.
Weiterhin sind sie als Zusätze für Materialien wie Farben, leder,
Textilien und andere Faserstoffe geeignet? um dort das Wachstum
von Pilzen wie Aspergillus niger oder von Bakterien wie
Staphylococcus aureus zu hemmen. Verbindungen der Formel VI5 .
in denen "I Sauerstoff tmä m. land η jeweils 1 bedeuten^ stellen
eine Isevorzugt© Sruppe dar. Das' l-(4'~Glalorpheaos3r)=3-jod=·
propin<-C2) ist "besosäsrs durch seine Heizwirkung auf äas !'JaoSis«
Q 0 i i f-8 / 1 8 S β
BAD OBlGlNAt
turn von Aspergillus niger, 3?. citrinum, Staphylococcus aureus
und die Algen Chlorella vulgarls und ν. viridis auegezeichnet.
Die Verbindungen der Formel VI können in Form konventioneller pharmazeutischer und insekticider Präparate verwendet
werden, wie an anderer Stelle dieses Textes beschrieben.
Die Verbindungen der Formel VI können nach an sich bekannten, oben bereits für die Herstellung der Verbindungen der
Formeln IV und V angegebenen Methoden erhalten werden. So kann man z.B. eine Verbindung der allgemeinen Formel
(lic)
worin X, Y, m und η die obige Bedeutung besitzen, mit einem 3-Halopropin-(l), insbesondere 3-Brompropin-(l}, zu
einer Verbindung der allgemeinen Formel
Y—CH^- C«s CH (VIa)
worin X, Y, m und η dasselbe wie oben bedeuten,
umsetzen und diese erwunschtenfalls durch Halogenierung des
009816/1868
endständigen, acetylenisohen Kohlenstoffs in eine Verbindung · der allgemeinen Formel
■Y — CH2— C =3 CX (VIb)
worin X, Y, m und η dasselbe wie oben bedeuten, überführen, wobei die Halogenierung ebenfalls nach den bereits
genannten, an sich bekannten Methoden der Halogenierung acetylenischer Verbindungen bewerkstelligt werden kann.
Die Verbindungen der Formel VIb können auch direkt aus
den Verbindungen der Formel I3c durch Umsetzung mit einem 1,3-Dihalopropin-(l)
erhalten werden, wie oben im Zusammenhang, mit der Herstellung von Verbindungen der Formeln IV und Vb
bereits beschrieben, ' "
4 ;
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phenole bzw. Thiophenole
der allgemeinen Formeln Ha, Hb "und Hc können, soweit
sie nicht bekannt sind, nach an sich bekannten Methoden hergestellt
werden.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in
Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
009816/1868
Ein Gemisch von 200 g 2,3-Dichlorphenol, 160 g 3-Brompropin-(l),
186 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 1 Liter Aceton wird 8 Stunden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen
wird das Reaktionsgemisch filtriert und mit Aceton gewaschen. Das
Filtrat wird dann im Vakuum bei 60 eingedampft und der Rückstand wird in 700 ml Aethanol gelöst. Die sich bei Eiskühlung ausscheidenden
Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und über CaOIp getrocknet. Man erhält l-(2',3'-Dichlorphenoxy)-propin-(2),
Schmelzpunkt 47-49°.
Zu einer kräftig gerührten Lösung von 28,8 g 1—(2',3'—
Dichlorphenoxy)-propin-(2) in 300 ml Methanol werden gleichzeitig 48 g Jod und 180 ml lO^ige Natronlauge in kleinen Portionen im
Verlauf von 15 Minuten gegeben, wobei die Reaktionstemperatur durch ein Eiswasserbad bei 20-25° gehalten wird. Nach weiteren
30 Minuten Rühren wird filtriert. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und über CaCl2 getrocknet. Man erhält l-(2f,3'-Dichlorphenoxy)-3-jodpropin-(2),
Schmelzpunkt 58-59°.
Zu 50 ml 10$iger Natronlauge werden bei 5° 6,4 g Brom und
darauf 4 g l-(2·,3'-Dichlorphenoxy)-propin-(2) in 30 ml Dioxan gelöst, gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 45 Minuten bei 5-10°
gerührt und dann bei 60° im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in 10 ml Wasser aufgeschlämmt, filtriert, mit Wasser gewaschen
009816/1858
und getrocknet. Das Rohprodukt wird aus 50 ml Petroläther (30-60°)
umkristallisiert. Man erhält l-(2',3'-Dichlorphenoxy)-3-brompropin-(2),
Schmelzpunkt 68-69°.
Ein Gemisch von 93 g 2,4-Dinitrophenol, 65,5 g 3-Brompropin-(l),
44 g Natriumhydroxyd und 700 ml Wasser wird auf dem Dampfbad 24 Stunden unter Rühren erhitzt und danach mit verdünnter
(1:1) Salzsäure angesäuert. Nach Abkühlen wird filtriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen. Man erhält 102 g Rohprodukt,
das bei 75-82° schmilzt.. Das Rohprodukt wird in 350 ml Aethylacetat
suspendiert und die Suspension wird mit 5$iger Natronlauge
und Wasser gewaschen. Nach Aufarbeiten der organischen lösung wird l-(2',4'-Dinitrophenoxy)-propin-(2) erhalten, das nach Umkristallisieren aus Aethanol bei 98-100° schmilzt.
In zu den vorhergehenden Beispielen analoger Weise werden
aus den entsprechenden Phenolen oder Thiophenolen die folgenden Verbindungen erhalten:
1-(2',3'-Dibromphenoxy)-propin-(2), Schmelzpunkt 49-50°
(aus Petroläther).
1-(2·,3'-Dibromphenoxy)-3-j odpropin-(2), Schmelzpunkt 82-84°
(aus Ligroin).
009816/1858
i -32-·
1-(2·-Nitrophenoxy)-propin-(2), Schmelzpunkt 74-76° (aus
Aethanol).
1-(2·-Nitrophenoxy)-3-Jodpropin-(2), Schmelzpunkt 96-98°
(aus Aethanol).
l-(3'-Nitrophenoxy)-propin-(2), Schmelzpunkt 67-69° (aus
Aethanol).
1- (3' -Nitrophenoxy) <-3-j odpropin- (2), Schmelzpunkt 88-90°
(aus Ligroin).
l-(2·,4'-Dinitrophenoxy)-3-jodpropin-(2), Schmelzpunkt
112-114° (aus Aethanol).
112-114° (aus Aethanol).
l-(2f,6'-Dinitrophenoxy)-propin-(2), Schmelzpunkt 58-62°.
1-(2',6'-Dinitrophenoxy)-3-j odpropin-(2), Schmelzpunkt
90-94°.
90-94°.
1-(2'-Nitro-4'-chlorphenoxy)-propin-(2), Schmelzpunkt
85-86° (aus Aethanol).
85-86° (aus Aethanol).
1-(2·-Nitro-4'-chlorphenoxy)-3-3odpropin-(2), Schmelzpunkt
116-117° (aus Aethanol).
1-(2'-Nitro-4'chlor-6'-j odphenoxy)-propin-(2), Schmelzpunkt
91-93° (aus Ligroin).
009816/1858
- 53 -
if
1- (2 ·-Nitro-4'-chlor-6'-j odphenoxy)-3-jqdpropin-(2),
Schmelzpunkt 115-116° (aus Aethanol).
l-(2'-Brom-3l~chlorphenoxy)-propin-(2), Siedepunkt
72° / 0,04 Torr.
l-(2'-Brorn-3'-chlorphenoxy)-3-jodpropin-(2), Schmelzpunkt
81-82° (aus Ligroin).
l-(4'-Nitrophenylthio)-propin-(2), Schmelzpunkt 95-97°.
1-(2·-Nitro-4'-chlorphenylthio)-propin-(2), Schmelzpunkt
134-136°.
009816/1858
, ι
Ein Gemisch von 8,9 g 2,3-Dichlorthiophenol, 14,7 g
l-Jod-3-brompropin-(l), 8,3 g Kaliumcarbonat und 150 ml Aceton wird unter Rühren 8 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, das Piltrat wird im Vakuum bei 60° eingedampft,
der Rückstand wird in Petroläther (30-60 ) aufgenommen und an 150 g Silicagel chromatographiert. Die Säule wird mit
1 Liter Petroläther gewaschen, danach wird mit einem Gemisch von Benzol-Petroiäther (1:10) in 8 200 ml-Portionen eluiert. Das
Eluat wird eingedampft und liefert l-(2',3'-Dichlorphenylthio)-3-jodpropin-(2),
das nach Umkristallisieren aus Petroläther bei 72-74° schmilzt.
Analog werden
Analog werden
l-(4'-Nitrophenylthio)-3-dodpropin-(2), Schmelzpunkt
174-175° (aus Aethanol) und
l-(2*,4*-Dinitrophenylthio)-3-jodpropin, erhalten.
Das als Ausgangsmaterial verwendete l-Jod-3-brompropin-(l)
kann wie folgt erhalten werden:
009816/1858
Zu einer Lösung von 17,1 g 3-Brompropin-(l) in 50 ml Methanol werden bei 15-20° unter kräftigem Rühren gleichzeitig
48 g Jod und 180 ml 10?£ige Natronlauge in kleinen Portionen
während 15 Minuten gegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde gerührt und dann mit 100 ml Aether und 50 ml Wasser verdünnt.
Die wässrige Schicht wird abgetrennt und mit Aether extrahiert. Der Extrakt liefert beim Aufarbeiten l-Jod-3-brompropin-
Zu einer Lösung von 8 g Kupfer-I-chlorid und 20 g Ammoniumcarbonat
in 40 ml Wasser wird bei 50 eine Lösung von 9ti g
l-(2'-Nitro-4r-chlorphenylthio)-propin-(2) in 40 ml Dioxan innerhalb
15 Minuten getropft. Das Reaktionsgemisch wird danach 30 Minuten kräftig gerührt und filtriert. Der mit Wasser gewaschene
Niederschlag wird in 200 ml Wasser aufgeschlämmt und in einem Mal
mit einer Lösung von 10 g Jod und 10 g Kaliumiodid in 30 ml Wasser
versetzt. Nach 1-stündigem Rühren werden die Feststoffe abfiltriert
und mit 4 mal 150 ml Wasser und 3 mal 200 ml heissem Benzol gewaschen.
Die benzolischen Extrakte werden bei 60° unter vermindertem Druck eingedampft und liefern l-{2l-Nitro-4l-chlorphenylthio)-3-jodpropin-(2),
Schmelzpunkt 167-168°,
Analog werden
1-(2·,4'-Dinitrophenylthio)-propin-(2), Schmelzpunkt 122-124°
(aus Benzol) und . .
1-(2',4'-Dinitrophenylthio)-3-j odpropin-(2) erhalten.
OO981S/18S0
Zu einer aus 2,6 g Magnesium und 2,5 g Aethylbromid in 40 ml Aether bereiteten Grignard-Lösung wird tropfenweise eine
Lösung von 20,1 g l-(2',3'-Dichlorphenoxy)-propin-(2) in 50 ml
Aether gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden zum Rückfluss erhitzt und dann mit 19,1 g p-Toluolsulfochlorid in kleinen Anteilen
versetzt. Anschliessend wird noch 17 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird im Sisbad gekühlt und mit 100 ml 3N Salzsäure
angesäuert. Die wässrige Schicht wird zweimal mit 150 ml Aether extrahiert. Der ätherische Extrakt wird aufgearbeitet und
der ölige Rückstand wird auf eine Säule von 300 g Silicagel gegeben. Die Säule wird mit 6 mal 200 ml Petroläther (30-60°) eluiert
und die vereinigten Eluate werden eingedampft. Man erhält l-(2·, 3'-Dichlorphenoxy)-3-chlorpropin-(2), Schmelzpunkt 67-68° (aus
Petroläther).
009816/1858
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
Ar—Y—CH„ Cs=E=CR (I)
C.
worin Ar eine der Gruppen Ia, Ib oder Ic bedeutet
Γ\-
(Ia) (Ib) (Ic)
Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
R ein Halogenatom oder (in Verbindungen mit den Gruppen Ib oder Ic) auch ein Wasserstoffatom,
X ein Halogenatom,
ρ eine Zahl von 1-5 (wobei für den Fall, dass ρ = 1,
X ein Halogenatom,
ρ eine Zahl von 1-5 (wobei für den Fall, dass ρ = 1,
Y = Sauerstoff und R= Wasserstoff oder Jod ist, der Mitrosubstituent der Gruppe Ib die ortho- oder metaStellung
einnimmt),
m und η je eine Zahl von 1-4 (wobei die Summe von m und η höchstens 5 beträgt) bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen
Formel
009818/1858
Ar—YH . (II)
worin Ar und Y dasselbe wie oben bedeuten,
mit einem 3-Halopropin-(l) umsetzt und die erhaltene Verbindung der
allgemeinen Formel
Ar—Y—CHg- Cs=CH (III)
worin Ar und Y dasselbe wie oben bedeuten,
gegebenenfalls halogeniert oder dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem 1,3-Dihalopropin-(1) umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
(Ha)
worin X und Y die obige Bedeutung besitzen, mit einem 3-Halopropin-(l) umsetzt und die erhaltene Verbindung
der allgemeinen Formel
Y-CH2-- CSSCH (IVa)
.009816/1858
1588744
worin X und Y die obige Bedeutung besitzen, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
—Y—CH2—C-SECI (IV)
worin X und Y die obige Bedeutung besitzen, '
halogeniert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man 2,3-Dihalophenol mit 3-Brompropin-(l) in Gegenwart
einer Base umsetzt und die erhaltene Verbindung der Formel IVa in Gegenwart einer Base zum entsprechenden l-(2',3'-Dihalophenyloxy)-3-halopropin-(2)
halogeniert.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, dass man 2,3-Dichlorphenol mit 3-Brompropin-(l)
umsetzt und das erhaltene l-(2',3'-Dichlorphenoxy)-propin-(2)
zum l-(2',3'-Dichlorphenoxy)-3-jodpropin-(2) jodiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
-YH (Ila)
worin X und Y die obige Bedeutung besitzen, 0 0 9816/1858
in Gegenwart einer Base mit einem l,3-Pihaloprdpin-(l) zu einer
Verbindung der Formel
X X
worin X und Y die obige Bedeutung besitzen, umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
-YH (Ub)
worin Y und ρ die obige Bedeutung besitzen,
mit einem 3-Halopropin-(l) zu einer Verbindung der allgemeinen
Formel
(o2i)-p
Y—CH^ C = CH (Va)
worin Y und ρ die obige Bedeutung besitzen, umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch. 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel Va
009816/1858
zu einer Verbindung der allgemeinen Formel i
(O2I)
worin X, Y und ρ die obige Bedeutung besitzen, halogeniert.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
—-YH (lib)
worin Y und ρ die obige Bedeutung besitzen,
in Gegenwart einer Base mit einem l,3-Dihalopropin-(l) zu einer
Verbindung der allgemeinen Formel
•Y—CHg—ΟΞΟΧ' (Vb)
worin X, Y und ρ die obige Bedeutung besitzen, umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 6-8, dadurch gekennzeichnet,
dass ρ die Zahl 1 oder 2, Y ein Sauerstoffatom und X ein Bromoder
Jodatum bedeutet.
0098 16/1668
10. Verfahr-en nach Anspruch 9>
dadurch !-gekennzeichnet,
dass ρ = 2 ist und sich die-Nitrogruppen in den. Stellungen
2' und 41 des Phenylkerns befinden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
YH (lic)
worin X, Y, m und η die obige Bedeutung besitzen,
mit einem 3-Halopropin-(l) zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
(X)
γ—CH2— C== CH (VIa)
worin X, Y, m und η die obige Bedeutung besitzen,
umsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
.dass man die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel VIa
zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
009816/1858
\W_Y—CH0 C==CX (VI b)
worin X, Y, m und η die obige Bedeutung besitzen,
halogeniert.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
>-—YH (lic)
worin X, Y, m und η die obige Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Base mit einem l,3-Dihalopropin-(l) zu einer
Verbindung der allgemeinen Formel
(VIb)
2 η
worin X, Y, m ur„d η die obige Bedeutung besitzen,
umsetzt.
009816/1858 . owewAt inspected
14. Verfahren nach Anspruch 11-13, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Sauerstoffatom und m und η je die Zahl 1 bedeuten.
15· Verfahren zur Bekämpfung von Fungi und/oder Insekten
durch Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin Ar, Y und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
16. Fungicides und/oder insekticides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen
Formel
Ap γ QJJ Q
QJ£ ' (I)
worin Ar, Y und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
ORKäNAL INSPECTED
0098 16/1858
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