DE2242187A1 - Heterocyclische verbindungen - Google Patents

Description

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Base!

Dr, F. Zumstein ssn. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigsbarger - Dipl. Phys.R. Holzbauer . Dr. F. 2ums't3iri jun.

P ο t · η t ά η w ö I te

_{n %}. _{BräühGusstra8e}

Heterocyclisehe Verbinduagen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiadiazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel, die die neuen Stoffen enthalten, sowie deren Verwendung.

Die neuen Thiadiazolderivate entsprechen der Formel I

-X-R_n

VnV/

in welcher

R₁ einen unsubstituierten oder 1-3-fach durch Halogen,

Trifluormethyl, Nitro oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenyl- oder Benzylrest,

X Sauerstoff, Schwefel oder eine direkte Bindung,

Rp einen unsubstituierten oder durch Halogen 1-2-fach substituierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und

η 1 oder 2 bedeutet.

Die in der obigen Formel I als R und als Substituent

an R₁ vorkommende Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen

kann geradkettig oder verzweigt sein₀

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— P —

Für die erfindungsgemässen Zwecke werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen
R-. einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom, vorzugsweise ein

Chloratom,kernsubstituierten Phenyl- oder Benzylrest, X Schwefel oder eine direkte Bindung, Rp Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl

oder Aethyl, und
η . 1 oder 2 bedeutet.

Neue Thiadiazolderivate der Formel I, in welcher η 2 bedeutet, werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man ein 5-Chlorthiadlazol der Formel II

^N r**! (II)

ff

in welcher R₁ und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel III

R₂-S(O)_n-Me _(III)

in welcher Rp die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, η 2 und Me ein Alkalimetall-Kation bedeutet, umsetzt.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem gegenüber Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als solche sind beispielsweise geeignet: Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, ferner Ν,Ν-Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid. Besonders geeignet sind mehrwertige, partiell verätherte Alkohole, wie Methylcellosolve oder Olykolmonomethyläther. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0° und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 80° und 100⁰C.

Thiadiazoldcrivate der Formel I, in v/elcher η 1 oder 2 bedeutet, werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man ein Thiadiazolderivat der Formel IV

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in der R-,, X und Rp die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, oxidiert.

Diese Oxidation kann in an sich bekannter Weise mit Persäuren, z.B, Peressigsäure oder Perbenzoesäure, ferner mit Wasserstoffperoxid oder Kaliumpermanganat durchgeführt werden. Die Umsetzung erfolgt in einem organischen Lösungsmittel. Als solche kommen vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid oder Chlorbenzol in Betracht.

Die als Ausgangsmaterialien benötigen 5-Chlor-thiadiazole der Formel II können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel V

NH

■ (V)

in welcher R-, und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Perchlormethylmercaptan (Trichlormethansulfensäurechlorid) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise Alkalihydroxid, in einem inerten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methylenchlorid, Chloroform, Benzol oder Toluol erhalten werden. (Vgl.JoGoerdeler et al. Chem.Ber. 90, l82, 1957, ibid. 90, 892,1957)

Verbindungen der Formel V, in denen X eine direkte Bindung darstellt, v/erden z.B. durch Umsetzung von Nitrilen mit Ammoniak in Gegenwart von Chlorv/asserstoff erhalten. (Vgl. Pinner, Die Imirioäther, Verlag Oppenheim·, Berlin, 1892).

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Verbindungen der Formel V, in denen X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, werden z.B. erhalten, wenn man von R, gemäss obiger Definition abgeleitete Alkohole oder Thiole in Aether und in Gegenwart von Chlorwasserstoff mit Cyanamid (unstabilisiert) umsetzt· Ferner kann man Verbindungen der Formel IV, in denen X Schwefel bedeutet, herstellen, indem man von R, abgeleitete Halogenide zunächst mit Thioharnstoff zu den entsprechenden Isothiuroniumsalzen umsetzt.

Die erwähnte Umsetzung von Verbindungen der Formel V mit Perchlormethylmercaptan wird zweckmässig in der Weise vorgenommen, dass man eine Verbindung der Formel V in einem der obengenannten Lösungsmittel vorlegt, das Perchlormethylmercaptan zugibt und anschliessend bei 0 die zur Bindung des entstehenden Chlorwasserstoffs notwendige Menge wässriges Alkalihydroxid zusetzt. Die zugesetzte Menge an Alkalihydroxid beträgt dabei je nachdem, ob die Verbindung der Formel V in freier Form oder in Form ihres Hydrochlorids eingesetzt wurde, 3 oder 4 Mol pro Mol Verbindung V.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann durch Abtrennen der organischen Phase, Abdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisieren oder Destillieren des Rückstandes erfolgen.

Die Verbindungen der Formel I sind farblose Substanzen, die z.T. in kristalliner Form, z.T. als ölige Flüssigkeiten anfallen. Ihre Herstellung wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel 1

3-Phenylthio-5-methylsulfonyl~l,2,4-thiadiazol.

In einem 350 ml Reaktionskolben mit RUhrer und Innenthermometer werden 23 g 3-Phenylthio-5~chlor-l,2,4-thiadiazol in 100 ml Methylcellosolve gelöst. Unter RUhren werden 10,5 g Na-methylsulfinat (0,1 Mol) zugesetzt und die Reaktionspartner 1 Stunde auf 100° erhitzt» Danach giesst man die Menge in 500 ml dest. Wasser und filtriert das ausgefallene, farblose Produkt ab. Umkristallisation am Methanol gibt 12 g S-Phenylthio-S-methylsulfon yl-l,2,4~thiadiazol vom Schmelzpunkt 145-15O°C (45% der Theorie).

Analyse fUr C₉Il₈N₂O₂S₃ (MG 272,3)

Berechnet C 39,7 II 2,9 N 10,3 Gefunden 39,7 2,9 10,3

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Das als Ausgangsmaterial verwendete S-Phenylthio-S-chlor^ljZ^- thiadiäzol wurde wie folgt hergestellt:

In einem 2,5 1 Sulfierkolben mit Rührer, Zutropftrichter, Innenthermometer und Geruchsschutz werden 160 g (1 Mol) S-Phenyl-isothioharnstoff (ARNDT, Ann. 384, 322 [1911]) in 1 1 Methylenchlorid gelöst. Diese Lösung kühlt man auf -10⁰C und rührt dann 186 g (1 Mol) Perchlormethylmercaptan ein. Unter weiterem Rühren wird eine Lösung von 120 g (3 Mol) NaQH in 600 ml Wasser dazugetropft, wobei man die Temperatur im Reaktionsgemenge nicht über 0⁰C 'steigen lässt.

Danach wird die organische Schicht abgetrennt, mit MgSO, getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand,umkristallisiert aus Methanol/Essigester 3:1, ergibt 75 g 3-Phenylthio-5-chlor-l,2,4-triadiazol als leicht gelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 55-57°C (33% der Theorie).

Beispiel 2

3 - (4' -Chlorphenyl) -5 -äthylsulf ony 1->1,2,4-thiadiazol

15.5 g (0,06 Mol) der im Beispiel vorher synthetisierten Substanz löst man in 150 ml Eisessig. Dann werden in einem 750 ml Sulfierkolben mit Rührer, Tropftrichter und Innenthermometer bei 4O-5O°C

17.6 g Peressigsäure (52%-ig, 0,12MoI) in 100 ml Eisessig zugetropft. Wenn das Reaktionsgemisch Kaliumiodid-Stärke-Papier nicht mehr anfärbt, verdünnt man mit 500 ml Wasser. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht und in Methanol umkristallisiert. Man erhält 13 g farbloser Kristalle (75% der Theorie) vom Schmelzpunkt 109-110⁰C. . '' . _β

Analyse	für	C10H^ClN2O2	S2	C	(MG	288	,8)	3	,1	Cl	12	,3
		Berechnet		41	,5	H	3	,2		12	,3
	■	Gefunden	41	,6

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Entsprechend den in den Beispielen 1-2 beschriebenen Arbeitsweisen werden folgende Verbindungen erhalten:

Verbindung

Schmelzpunkt

3-(4'-Chlorphenyl)-5-methylsulfonyl- 1,2,4-thiadiazol 3-(4'-Chlorphenyl)-5-methylsulfonyl- 1,2,4-thiadiazol 3-(4'-Chlorphenyl)-5-äthylsulfinyl- 1,2,4-thiadiazol 3-(4'-Chlorbenzyl)-5-methylsulfonyl- 1,2,4-thiadiazol 3-Benzylthio-5-methylsu3f onyl-1,2,4- thiadiazol 3-Benzyl-5-methylsulfonyl-1,2,4- thiadiazol 3-(4'-Chlorphenyl)-5-äthylsulfonyl- 1,2,4-thiadiazol 3-(4'-Chlorphenylthio)-5-Hethylsulfonyl- 1,2,4-thiadiazpl

115-117°C 14O-142°C 108-1100C 105-106°C 1080C 100-101°C 109-1100C 105-1070C

Die Thiadiazolderivate der Formel I besitzen ausgezeichnete bakterizide und fungizide Eigenschaften, wie durch folgende Versuche nachgewiesen wurde:

A. Wirkung gegen Botrytis etnera auf Vicia faba (Saubohnen)

In Petr!schalen, die mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegt sind, werden je drei gut entwickelte, glelchgrosse Blätter von Vlcia faba gelegt, die mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brllhe (0,1% Aktivsubstanz-Gehalt), tropfnase beeprllht werden* Nach dein Abtrocknen des Spritzbelages werden sie mit eirter frisch bereiteten Sporensuspension des Pilses infiziert. Nach dem die Blatter 1-2 Tage in feuchter Atmosphäre bei.18-20°C gehalten worden sind, zeigen sich auf den Blattern ichwarze, zunächst punktförmige Flecken» die sich ratch ausbreiten. Anzahl und Grosse der Infektionsstellen dienen als Bewertungsmasstab fllr die Wirksamkeit der PrUfpubstanz.

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Die Substanzen der Formel I zeigten sehr gute Wirkung, insbesondere das 5-Methylsulfonyl-3-(p-chlorphenyl)-lj2,4-thiadiazol, das 5-Methylsul-finyl-3-(p-chlorphenyl)-lj2,4-thiadiazol und das 5-Methylsulfonyl-3-(p-chlorbenzyl)-1,2,4-thiadiazol.

B. Wirkung gegen Phytophthora jnfestans (Kraut- und Knollenfäule) auf Tomaten (Solarium Lycopersicum)

Tomaten der gleichen Sorte und im gleichen Entwicklungsstadium werden in trockenem Zustand nach dem Besprühen mit einer Brühe von 0,1% Aktivsubstanz gehalten (hergestellt aus der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz) mit einer Zoosporen-Suspension von Phytophthora infestans tropsnass besprüht. Sie bleiben dann für etwa 6 Tage im Gewächshaus bei 18-20° und hoher Luftfeuchtigkeit (95-100%) "und zeigen nach dieser Zeit typische Blattflecken. Auf Grund ihrer Anzahl und Grosse erfolgt die Beurteilung der geprüften Substanzen.

Unter den-geprüften Substanzen der allgemeinen Formel I erwies sich das 5-Methylsulfonyl-3-phenylthio-l,2,4-thiadiazol als besonders wirksam.

C. Wirkung auf Uromyces appendiculates (Bohnenrost) auf Bohnen (Phaseolus vulgaris)

Bohnenpflanzen im Zweiblattstadium werden mit einer Suspension der als Spritzpulver formulierten Substanzen bis zur Tropfnässe besprüht (Konz. 0, Vi Aktivsubstanz). Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer frischen Sporensuspension des Bohnenrostes infiziert (5 Pflanzen je Produkt) und anschliessend für l· Tag in einer feuchten Kammer, dann im Gewächshaus bei 20-2.2° gehalten. Die Versuchsauswertung beruht auf der Anzahl der nach etwa 8-12 Tagen vorhandenen Rostpusteln.

Von den geprüften Substanzen der Formel I zeigen insbesondere das 5-Aethylsulfinyl-3-(p-chlorphenyl)-1,2,4-thiadiazol, das 5-Acthylsulfonyl-3-(p-chlorphenyl)-1,2,4-thiadiazol und das, 5-Mel-iiyJ.su] f onyl-3 -benzyl 1 rvio-1,2 ,/i-thiadiazol ausgezeichnete Wirkung.

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D. Schalentest

Die Lösung des Wirkstoffs wird mit dem noch heissen Nutrient Agar vermischt und in Schalen ausgegossen. Nach dem Erstarren werden die Testkeime aufgestrichen und 48 Stunden bei 37° inkubiert. Durch Variation der zugesetzten Menge an Wirkstoff kann so die minimale Hemmkonzentration ermittelt werden.

I. Bakterien

Es wurden folgende Bakterienstämme untersucht:

Staphylococcus aureus Escherichia coli Staphylococcus faecalis Brevibacterium ammoniagenes

Sareina ureae ,

Proteus vulgaris Bacillus subtilis Salmonella pullorum Mycobacterium phtei Corynebacterium diphteroides

Die Verbindungen der Formel I zeigten sehr gute Wirkung, insbesondere das 5-Methylsulfonyl-3-(p-chlorphenyl)-1,2,4-thiadiazol und das 5-Methylsulfbnyl-3-(p-chlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol.

II. Fungi

Es wurden folgende Stämme untersucht: Epidermophyton floceosum Trichophyton gypseum Candida aIbicans Saccharomyccs cercversiae

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Fusarium oxysporum . -

Torula utilis Aspergillus flavus Penicillium expansum Aspergillus niger Pullularia pullulans Coniophora cerebella Poria vaporaria .Lenzites abietina Polystictus versicolor Pomes annosus Alternaria tenuis

Die Verbindungen der Formel I zeigten sehr gute Wirkung, insbesondere das 5-Methylsulfinyl-3~(p-chlorphenyI)-I,2,4-thiadiazol, das 5-Aethylsulfinyl-3-(p-chlorphenyl)-1,2,4-thiadiazol, das 5-Aethylsulfonyl-3-(p-chlorphenyl)-1,2,4-thiadiazol und das 5-Methylsulfonyl-3-phenylthio-l,2,4-thiadiazol.

E. Hemmzonentest ·

Methode

Im Auszieh- oder Foulard-Verfahren werden die Wirkstoffe aus Lösungen mit verschiedenem Wirkstoffgehalt auf Textil oder Papier-Rondelle appliziert. Als Lösungsmittel wurde hier Aethylenglykolmonomethyläther verwendet. Als Nähragar verwendet man sogenannte Zweischicht-Agar-Platten. Diese bestehen aus'einer Schicht Bacto-Agar und einer Schicht des für die entsprechenden Testorganismen geeigneten Agars. Diese zweite Schicht wird vorher mit den Testkeimen beimpft. Die mit Wirkstoff versehenen Rondellen werden dann auf diese Platten gelegt und 24 Stunden bei 37° inkubiert Anschliessend wird das Wachstum der Testorganismen auf und unter den Rondellen bewertet. ■

Als Testorganismen wurden verwendet: " ' · <

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Bakterien: Staphylococcus aureus SG 511 (Nutrient-Agar +

Kaliutiitellurit)

Escherichia coli (Nutrient-Agar)

Fungi: Aspergillus niger (Wort-Agar)

Candida albicans (Wort-Agar)

Sehr gute Wirkung zeigten insbesondere das 5-Methylsulfonyl-3-(p-chlorphenyl)-l,2,4-thiadiazol, das 5-Aethylsulfonyl-3-(p-chlorphenyl)-l,2,4-thiadiazol und das 5-Methylsulfonyl-3-(p-chlorbenzyl)-1,2,4-thiadiazol.

F. Desinfektionstest

Im Ausziehverfahren (Foulard) werden die Wirkstoffe aus Lösungen mit verschiedenem Wirkstoffgebalt auf Textil oder Papier-Rondelle appliziert. Diese Prliflinge werden dann mit Suspensionen (physiologische Kochsalzlösung mit 10% Bouillon-Gehalt) der verschiedenen Testorganismen beimpft. Dann werden die Rondelle in einer feuchten Kammer 24 Stunden

3 ■

bei 37° bebrütet und anschliessend in 20 cm physiologischer Kochsalzlösung (enthält zur Blockierung des Wirkstoffes Polyoxyäthylensorbit-mono-oleat) ausgewaschen. Von dieser Lösung werden aliquote Teile entnommen und auf geeigneten Nährböden ausgeplattet. Die Nährböden werden dann 24"Stunden bei 37° inkubiert. Als Testorganismen wurden die unter 2. genannten verwendet. Anschliessend wird die Anzahl lebender Keime im Vergleich zur Kontrolle bestimmt.

Als Testorganismen wurden verwendet:
Staphylococcus aureus
Escherichia coli
Aspergillus niger ATCC
Candida albicans

Sehr gute Wirkung zeigten insbesondere das 5-Methylsulfonyl-3-(p-chlorphenyl)-1,2,4-thiadiazol, das 5-Aethylsulfonyl-3-(p-ch.lorphenyl)-1,2,4-thiadiazol und das 5-Methylsulfonyl-3-(p-chlorbenzyl)-1,2,4-thiadiazol.

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G. Stockfleoken-Test

- II ~

9 *) L *) 1 P 7

Auf eine sterile Bierwürze-Agar-Platte werden Papier-Rondelle., auf die im Foulard-Verfahren die Wirkstofflösungen appliziert wurden, aufgelegt und mit einer Keimsuspension der Testorganismen beimpft. Dann werden die Rondelle 3 Tage bei 28° und 75-85$ Luftfeuchtigkeit inkubiert. Das Wachstum auf und unter denPrüfmustern wird-beurteilt. Als TestOrganismen werden verwendet: ' PenieiIlium expansum
Aspergillus niger
Alternaria tenuis

Sehr gute Wirkung zeigten, insbesondere das 5-Methylsulfonyl-3-(p-chlorphenyl)-l,2,,4-thiadiazol, das 5-Aethylsulfonyl-3~ (p-chlorphenyl)-l,2,4-thiadiazol und das 5-Methylsulfonyl-3-(p-chlorbenzyl)-l,2,4-thiadiazol. . .

Mikrobizide Wirksamkeit in Anstrichfarben

Methode

χ Teile Wirkstoff werden zuerst in 5 Teilen eines 1:1 Gemisches Dimethylformamid und Aethylenglykolmonomethyläther gelöst und mit (90-x) Teilen einer käuflichen Dispersionsfarbe auf der Basis von Polyvinylacetat-Aethylacrylat-Copolymer und 5 Teilen Wasser zu einer streichfertigen Farbe homogen verrührt. Filterpapier, z.B. Whatmann 3 MM, wird mit einem Anstrich versehen, der bei Zimmertemperatur 3 Tage getrocknet wird. Anschliessend werden die Prüflinge 8 Tage im Windkanal bei 65° und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit belüftet.Die-Prüfmuster' werden dann zerschnitten und auf beimpfte Agar-Platten gelegt.
(Fungi-Anstrich nach oben, Bakterien-Anstrich nach unten)

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Als Testorganismen vmrden folgende verwendet: Fungi: Pullularia pullulans Λ

Paeciloniyces varioti Penicillium cyclopium Aspergillus oryzae Chaetomiura globosum Aspergillus niger Candida albicans

Staphylococcus aureus Escherichia coli

Sabouraud-Maltose-Agar

Nutrient-Agar

Dann werden die Platten wie folgt inkubiert:

Fungi: 7 Tage bei 28° und 70-80$ relativer Luftfeuchtigkeit Bakterien: 24 Stunden bei 37° und 60$ relativer Luftfeuchtigkeit,

Von den geprüften Substanzen der Formel I zeigten insbesondere das 5-Methylsulfonyl-3-(p-chlorphenyl)-1,2,4-thiadiazol und das 5-Methylsulfonyl-3-phenylthio-l,2,4-thiadiazol ausgezeichnete Wirksamkeit.

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I. Hausfaule

Proben verschiedener Holzarten werden zur Bestimmung des Trockengewichtes 16 bis 20 Stunden bei 105° getrocknet.
Dann werden die Proben unter Anwendung von Vacuum mit
acetonischen Wirkstofflösungen verschiedener Konzentration getränkt. Durch Rückwägung wird die Menge des aufgenommenen Wirkstoffes bestimmt.

Weiterhin werden Pulverflaschen zur Hälfte mit Quarzsand

3
und 15 cm einer Nährlösung, Glucose, Pepton gelöst in

Phosphatpuffer, Malzextrakt, gefüllt. In den Quarzsand
wird ein HolzstUckchen eine?r für das' Wachstum des Pilzes geeigneten Art eingesteckt (feederbloc) mit der Pilzkultur beimpft und 3 Wochen lang vorbebrütet.

Auf den erhaltenen gleichmässigen Pilzrasen legt man die mit Wirkstoff getränkten HolzstUckchen. Die Anordnung wird dann während 2 Monaten bei 24°C gehalten. Dann wird das Pilzwachstum und die Qualität des Holzes beurteilt.
Anschliessend werden die Proben während 4 Wochen im Windkanal bei 65° mit Frischluft belüftet und nochmals einer Beurteilung des Pilz-Wachstums unterzogen.

Als Testorganismen und Holzarten wurden verwendet:

Coniophora cerebella auf Kiefer (Pinus silvestris) ■ Coriulus versicolor auf Buche (Fa'gus silvatica) Poria incarnata auf Linde (Tilia spec.)

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PVC-Folien mit konservierender und sterilisierender Wirkung werden hergestellt, indem man 0,5 g der Wirksubstanz in 5 g Methylcellosolve löst und dann mit 55,0 g PVC-Paste (in 5 g Benzin) mischt, homogenisiert und auf einer 180⁰C heissen Platte zu Folien auspresst. Die PVC-Paste hat dabei folgende Zusammensetzung:

73 Gew.Teile PVC GEON 120 χ 203

2 " " Dibutylzinndilaulat

15 " " Dibutylsebazat

10 " " Dioctylphtalat

10 " " Benzin Siedebereich 80-110⁰C

ergibt 100 " '! PVC-Paste

Diese Folien werden nun in Bezug auf ihre mikrobizide und fungistatische Wirkung in 3 Tests geprüft:

Test 1

Dazu wird vollständiger Agar-Nährboden mit 10 Mikroorganis-

3
men pro cm Agar in einer Schale vorbereitet, Rondellen aus dem Folienmaterial werden auf den Nährboden aufgelegt und die Schale bei 37°C 24 Stunden lang bebrlitet. Als wirksam wird eine Substanz bewertet, wenn keinerlei Wachstum von Organismen unter der Rondelle mehr auftritt.

Test 2

Die mikrobizide Wirkung wird dadurch bestätigt, dass ein Suspension mit ca. 10 Mikroorganismen auf einem Träger, z.B. Papier, mit einer Kunststoffr-ondelle 6 Stunden bei 37⁰C in Kontakt gehalten wird. Anschliesscnd wäscht man alles gründlich in physiologischer Kochsalzlösung und impft mit einem Aequivalent dieser Lösung eine Bouillon-BrUhe an. Wenn die zu prüfende Substanz aktiv war, ist kein Keim mehr zur Vermehrung imstande.

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Test 3

Die Kunststoff-konservierende Wirkung der Produkte, wird belegt, indem man ca. 10 der zu prüfenden Mikroorganismen einen Agar ohne Kohlenstoffquelle anbietet und Probestriche der PVC-Folie dazugibt. Nach 14,Tagen bei 26-28°C werden der Gewichtsverlust an Dibutylsebazät und die durch Verlust des Weichmachers geänderten physikalischen Konstanten der PVC-Folie bestimmt. Bei positiv wirksamen Aktivsubstanzen bleibt der Gewichtsverlust kleiner als 10?_ö der Ursprung- ' liehen Dibutylsebazatmenge.

Geprüfte Organismen

Test 1 : Staphylococcus aureus SG Test 2 : Escherichia coli 8196 Candida albicans 22 Aspergillus niger ATCC '6275

Salmonella pullorum VBIZ 23 Test 3 : Aspergillus niger ATCC 6275 Penicillium funiculosum Paec. varioli Trich. viride Chaet. phobosum

Von den geprüften Substanzen der Formel I zeigte das 3-Phenylthio-5-methylsulfonyl-l,2,4-thiadiazol besonders gute Wirksamkeit. '

Die Thiadiazolderivate der Formel I können als Blattfungizide veirwendet werden. ' "

DarUberhinaus können Verbindungen der Formel I, in welcher η oder 2 bedeutet, zum Schützen organischer Materialien, wie Holz, Papier, Textilien, Anstrichmittel und Kunststoffe gegen den Befall dur.ch schädliche Mikroorganismen, insbesondere zum Desinfizieren und Konservieren dieser Materialien dienen.

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224215k _

Für Desinfektions- und Konzervierungzwecke können die Verbindungen der Formel I auch in Kombination mit bekannten antimikrobiellen Mitteln verwendet werden. Hierzu gehören z.B.:

Halogene und Halogenverbindungen mit aktive Halogen

z.B. Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Chlorkalk, Natriump-toluolsulfochloramid, p-Toluolsulfodichloramid, N-Chlorsuccinimid, l,3-Dichlor-5,5-dimethyl-hydantoin, Trichlorisocyanursäure, Kaliumdichlorisocyanurat, Jod, Jodtrichlor, Komplexverbindungen von Jod und Jodtrichlorid mit oberflächenaktiven Mitteln wie Polyvinylpyrrolidon, Alkylphenoxypolyglykblen, Polyoxypropylenglykolen, Alkylaminoäthansulfonsäuren und -sulfonäten, Alkylarylsulfonaten, quaternären Ammoniumverbindungen.

Borverbindungen

z.B. Borsäure, Borax.

Metallorganische Verbindungen

E.B Bis-tributylzinnoxid, Triphenylzinnhydroxid, TrIbutylzinnsalycylat, Tributylzinnchlorid, Phenylquecksilberborat, Phenylquecksilberacetat.

Alkohole

z.B. Hexylalkohol, Trichlorisobutylalkohol, 1,2-Propylenglykol, Triäthylenglykol, Benzylalkohol, 4-Chlorbenzylalkohol, 2,4- und 3,4-Dichlorbenzylalkohol, 2-Phenyläthylalkohol, 2-(4-Chlorphenyl)-· äthylalkohol, Aethylenglykol-monophenyläther, Menthol, Linalool, 2-Brom-2-nitro-propandiol-l,3-

Aldehyde

z.B. Formaldehyd, Pafaformaldehyd, Glutaraldehyd, Benzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, 2,4- und 3,4-Dichlorbenzaldehyd, Zimtaldehyd, Salicylaldehyd, 3,5-Dibromsalicylaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, Anisaldehyd, Vanillin.

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Carbonsäuren und Derivate 2242187-

z.B. Trichloressigsäure, Monobromessigsäure-glykolester, Na- und Ca-PropionatjCaprylsäure, Undecylensäure, Zn-Undecylenat, Sorbinsäure, K- und Ca-Sorbat, Milchsäure, Malonsäure, Aconitsäure, Citronensäure, Benzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, Benzoesäure-benzylester, Salicylsäure, 4-Chlor-salicylsäure-nbutylamid, Salicylanilid, 2,4',5-Tr'ibromsalicylanilid, 3*3¹^¹ »5-Tetrachlorsalicylanilid, 4-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure-äthylester, Gallussäur*e, Mandelsäuren, PhenylpropioliSäure, Phenoxyessigsäure, Dehydracetsäure, Vanillinsäure-propylester

Phenole

z.B. Phenol, Mono- und PoIychlorphenole, Kresole, 4-Chlor-3-methylphenol,4-Chlor-3,5-dimethylphenol, Thymol, 4-Chlor-thymol, 4-t-Amylphenol, Saligenin,- 4-n-Hexylresorcin, Carvacr'ol, 2-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Dihydroxy-5i 5'-dichlordiphenylraethan, 2,2'-Dihydroxy-3,3',5»5^!*6,6'-hexachlor-diphenylmethan, 2,2^!-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylsulfid, 2,2 *-Dihydroxy-3*3*»5»5^!-tetrachlordiphenylsulfid, 2-Hydroxy-2',4,4'-trichlordiphenyläther, Dibromsalicyl.

Chinone

z.B. 2,5-Dimethylchinon, 2,3,5,6-Tetrachlor-benzochinon, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon.

Kohlensäurederivate

z.B. Pyrokohlensäure-diäthylester, Tetramethylthiuramdisulfid, 3,4,4'-Trichlor-N,N'-diphenylharnstoff, 3-Trifluormethyl-4,4^tdichlor-N,N'-diphenylharnstoff, N-3-Trifluormethylphenyl-N'-2-äthylhexyl-harnstoff, l,6-Biß-(4^f-chlorphenyl-di-guanidino)-hexan, Dodeeylmethyl-guanidinacetat, Ammoniumrhodanid, 4,4'-Diamidino-oc,O-diphenoxy-hexan.

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z.B. Dodecylpropylendiamin, Dodecyldiäthylentriamin, Diaminobenzol-dihydrojodid

Quaternäre Ammoniumverbindungen

z.B. Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, Alkyldimethyl-äthylbenzyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethyl-3,4-dichlorbenzylammoniumchlorid, Dodecyl-di-(2-hydroxyäthyl)-benzyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-di-(2-hydroxyäthyl)-benzyl-ammonium-pentachlorphenolat, Dodecyl-di-(2-hydroxyäthyl)-benzyl-ammonium-4-methylbenzoat, Dodecyl-dimethyl-phenoxyäthyl-ammoniumbromid, 4-Diisobutyl-phenoxyäthoxyäthyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, 4-Diisobuty1-kresoxyäthoxyäthy1-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, Dirnethyl-didecyl-ammoniumchlorid, Cetyl-trimethylammoniumbromid, Dodecyl-pyridiniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, Dodecylisochinoliniumchlorid, Dekamethylen-bis-4-aminochinal diniumdichlorid, a-ip-TolylJ-dodecyl-trimethyl-ammoniummethosulfat, (Dodec.anoyl-N-methyl-aminoäthylJ-iphenylcarbamoyl-me thyl)-dimethyl-ammoniumchlorid.

Quaternäre Phosphoniumverbindungen

z.B. Dodecyl-triphenyl-phosphoniumbromid

Amphotere Verbindungen

z.B. Dodecyl-di-CaminoäthylJ-glycin.

Heterocyclische Verbindungen

z.B. 2-Mercaptopyridin-N-oxid, Na- und Zn-SaIz von 2-Mercaptopyridin-N-oxid, 2,2^l-Dithiopyridin-l,l'-di-N-oxid, 8-Hydroxychinolin, 5-Chlor-8-hydroxychinolin, 5-Chlor-7-J°d-8-hydroxychinolin, 5,7-Dichlor-8-hydroxychinolin, 5,7-Dichlor-8-hydroxychinaldin, Bis^-Methyl^-amino-chinolyl-carbamid-hydrochlorid, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dichlorphenyl)-5-chlor bonzj midazol^-Aminoacridin-hydrochlDrid, S^-Dichlorbenzoxazijlcri l-Dodecyl-"-irninoLML(lrixol in-hydrochloricl, 6-Chlor-bönsicotlii ir/.o'lo)

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Die Anwendbarkeit der Thiadiazolderivate der Formel I zur Bekämpfung von Mikroorganismen,' insbesondere von Bakterien und Pilzen, und zum Schlitzen von organischen Materialien und Gegenständen vor dem Befäll von Mikroorganismen ist sehr vielseitig. So kann man sie direkt in das zu schützende Material einarbeiten, beispielsweise in Material auf Kunstharzbasis, wie Polyamide und Polyvinylchlorid, in Papierbehandlungsflotten, in Druckverdicker aus Stärke oder Celluloseabkb'mmlingen, in Lacke . und Anstrichfarben, welche zum Beispiel Casein enthalten, in Zellstoff, in Viscose-Spinnmasse, in Papier, in tierische Schleime oder OeIe, in Permanentschlichten auf Basis von Polyvinylalkohol, in kosmetische Artikel, in Salben oder Puder. Ferner kann man sie auch Zubereitungen anorganischer oder .organischer Pigmente für das Malergewerbe, Weichmachern usw. beigeben.

Durch Kombination der erfindungsgemässen Verbindungen mit grenzflächenaktiven, insbesondere waschaktiven Stoffen gelangt man zu.Wasch- und Reinigungsmitteln mit ausgezeichneter antibakterieller bzw. antimykotischer Wirkung. Wässrige Zubereitungen solcher Wasch- und Reinigungsmitteljwelche erfindungsgemässe Verbindungen enthalten, eignen sich als antimikrobielle Reinigungsmittel insbesondere in der Lebensmittel- und Getränkeindustrie, z.B. in Brauereien, Molkereien und Schlachthöfen.

Dann kann man die Thiadiazolderivate der Formel I in Form ihrer organischen Lösungen, zum Beispiel als sogenannte "Sprays" oder als Trockenreiniger oder zum Imprägnieren von Holz verwenden, wobei als organische Lösungsmittel vorzugsweise mit Wasser nicht-mischbare Lösungsmittel, insbesondere Petrolfraktionen, aber auch mit Viasser mischbare Lösungsmittel, wie niedere Alkohole, zum Beispiel Methanol oder Aethanol oder Aethylenglykolmonomethylather oder -monoäthylather in Frage kommen. Ein Teil . der neuen Verbindungen kann auch in wässriger Lösung verwendet werden.

ORIGINAL INSPECTED

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Ferner kann man sie , zusammen mit Netz- oder Dispergiermitteln, in Form ihrer wässrigen Dispersionen verwenden, zum Beispiel zum Schützen von Substanzen, die zum Verrotten neigen, wie zum Schützen von Leder, Papier usw.

Wirkstofflösungen oder -dispersionen, die zum Schützen dieser Materialien verwendet werden können, weisen vorteilhaft einen Wirkstoffgehalt von' mindestens 0,005 g/Liter auf, z.B. 0,01 bis 5> vorzugsweise 0,1 bis 3 g/Liter.

Die neuen Thiadiazolderivate lassen sich ferner mit besonderem Vorteil zur Herstellung von antimikrobiell ausgerüsteten Kunststoff-folien, zum Beispiel aus Polyvinylchlorid, verwenden. Derartige Folien sind wertvolle Verpackungsmaterialien für Güter, die gegen den Befall durch schädliche Mikroorganismen geschützt werden sollen.

Die Verbindungen der Formel 1 eignen sich weiterhin zur Bekämpfung von solchen phytopathogenen Pilzen, die Saatgut schädigen und deren Sporen, sowie zum Schützen des Saatgutes vor derartigen Pilzen. Die erfindungsgemässen Verbindungen können daher mit Erfolg als Saatgut-Beizrnittel verwendet werden.

Erfindungsgemäss können alle Arten von Saatgut behandelt und wirksam gegen Pilzbefall geschützt werden, z.B. Saatgut von Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Mais, Reis, Baumwolle, Zuckerrüben, Gemüse, Knollenfrüchten, wie Kartoffeln, usw. Die erfindungsgemässen Beizmittel gestatten die Bekämpfung praktisch aller phytopathogenen Pilze und ihrer Sporen, die im Erdboden befindliches Saatgut schädigen und zu schweren parasitären Pflanzenkrakheiten, insbesondere zu den bekannten Brand- und Schimmelkrankheiten, führen. Unter anderem können mit der erfindungsgemässen Beizmittel folgende phytopathogenen Pilze bekämpft werden: Brandpilze (z.B. Tilletia tritici, Ustilago tritici, Ustilago

undae, Ustilago avenea, Ustilago ceae) Schneescbj mine] (Fusarium nivalc)
WurzcOpilzo (Rhizoctorü a so.lnni )
Halm-Umfallkrankhoitc-n (Pythiutn Arten)

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Die Behandlung mit den erflndungsgemäss vorgeschlagenen, Verbindungen der Formel I umfassenden Beizmitteln kann in an sich bekannter Weise nach dem Nassbeizverfahren oder dem Trockenbeizverfahren erfolgen. Bei der Nassbeizbehandlung wird das Saatgut mit einer das Beizmittel enthaltenden Lösung oder Aufschlämmung benetzt oder darin eingetaucht und danach getrocknet. Die Konzentration des Wirkstoffes in einer solchen flüssigen Beizmittel-Zubereitung beträgt 0.01 4 Gev?.-7o, vorzugsweise 0,1-1 Gew.-%. Beim Trockenbeizen wird das Saatgut auf der Oberfläche mit dem in feinteiliger Form vorliegenden Beizmittel eingepudert.. Die angewendete Menge an Beizmittel soll so bemessen sein, dass nach der Behandlung 0,01 10 g, vorzugsweise 0,1 - 3,0 g, VJ5.rksubstanz pro 1 kg Saatgut vorliegen. Die erfindungsgemäss verwendeten Beizmittel können neben den flüssigen oder festen Trägerstoffen Emulgier-, Dispergier-, Hilfs- und Verteilungsmittel sowie Mittel zur Erhöhung der Haftfestigkeit.und oberflächenaktive Mittel enthalten. Als flüssige Trägerstoffe können wässrige Systeme aber auch organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Betracht kommen. Als feste Trägerstoffe enthalten die erfindungsgemäss verwendeten Mittel feinteilige oder pulverförmiger vorzugsweise inerte, Materialien, insbesondere mineralische bze. anorganische Produkte. Selbstverständlich können die· erfindungsgemässen verwendeten Beizmittelzubereitungen noch weitere für den Pflanzenschutz geeignete Wirkstoffe, wie z.B. Insektizide, Nematozide, Rodentizide und Mittel gegen Vogelfrass, in angemessenen Konzentrationen enthalten.

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Ferner ist die Verwendbarkeit der erfindungsgemässen . neuen Thiaäiazolderivate der Formel I als Wirkstoffe zur Heilung von Krankheitszuständen der Haut, des Intestinalsystems und der Harnwege des Warmbluters, die sich aus der hervorragenden Wirksamke.it gegenüber pathogenen Bakterien und Pilzen und der relativ geringen Toxizität ergibt, zu erwähnen.

• Die erfindungsgemässen antimikrobiellen Mittel enthalten mindestens ein Thiadiazolderivat der Formel I als Wirkstoff. Die Art der TrMgerstoffe richtet sich weitgehend nach dem Anwendungsgebiet. Zur äusserlichen Anwendung, zum Beispiel zur Desinfektion der gesunden Haut wie zur Wunddesinfektion und zur Behandlung von Dermatosen und Schleimhautaffektionen, die durch Bakterien oder Pilze verursacht sind, kommen insbesondere Salben, Puder, Tinkturen in Betracht. Grundlagen für Salben können wasserfrei sein, zum Beispiel aus Mischungen von Wollfett und Vaselin bestehen, oder es kann sich um wässrige Emulsionen handeln, in denen der Wirkstoff suspendiert ist. Als Trägerstoffe flir Puder eignen sich zum Beispiel Stärken, wie "Reisstärke, die gewlinschtenfalls zum Beispiel durch Zusatz von hochdisperser Kieselsäure spezifisch leichter, oder durch Zusatz von Talk schwerer gemacht werden können.

Tinkturen enthalten mindestens einen Thiadiazolderivat. der Formel I in wässrigem, insbesondere 45-75%-igem Aethanol, dem gegebenenfalls 10-20% Glycerin beigefügt sind. Insbesondere zur Desinfektion der gesunden Haut kommen auch Lösungen in Frage, die mit Hilfe von Üblichen Lb'sungsvermittlern, wie zum Beispiel PoIyäthylenglykol, sowie gegebenenfalls von Emulgatoren bereitet sind. Der Wirkstoffgehalt der vorgenannten aus$erliehen Anwendungsformel liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5%. '

In allen Anweηdungsformen, seien sie nun fUr technische, kosmetische, hygienische oder medizinische Anwendungsbereiche bestimmt, können die neuen Thladiazolderivate der Formel I als alleinige Wirkstoffe anwesend sein oder aber mit anderen bekannten bakteriziden und fungiziden Wirkstoffen kombiniert sein, beispielsweise zur Verbreiterung des Wirkungsbereiches. Sie können zum

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"spiel mit halogenieren Salicylsäurealkylamiden und -aniliden_t halogeniert en Dipheny !harnstoffen, mit halogenierten- Benzoxa-· zolen oder Benzoxazolonen, mit Polychlorhydroxydiphenylmethanen, mit Halogendihydroxy-diphenylsulfiden, mit bakteriziden 2-Iminoimidazolidinen oder .-tetrahydropyrimidinen oder mit bakteriziden und fungiziden quaternären Verbindungen oder mit gewissen Dithiocarbaminsäurederivaten, wie mit Tetramethyl-thiuramdisülfid, mit fungiziden Amidinen, Carbamoyloximen, kombiniert werden. Gegebenenfalls können auch Trägerstoffe mit glinstigen Eigenwirkungen, wie zum Beispiel Schwefel als Pudergründiage oder Zinkstearat als Komponente, von Salbengrundlagen, verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen werden einige typische "Anwendungsformen für verschiedene Anwendungsbereiche beschrieben.

Stäubemittel·

Zur Herstellung eines 2%-igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

. 2 Teile Wirkstoff der Formel.1

5 Teile kolloidale Kieselsäure und 93 Teile Talkum.

Der Wirkstoff wird mit den Tragerstoffen innig vermischt und vermählen. Das so erhaltene fungizide Stäubemlttel dient zum Bestäuben von Pflanzen.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 257o-igen und b) 407₀-igen Spritzpulvers werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 25 Teile Wirkstoff der Formel I

10 Teile eines 1:1 Gemisches von Cg-C^g-Alkanol-polyglykol-

äther und Kieselgur,
35 Teile Kieselgur und
30-Teile kolloidale Kiesolsäure;

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- 2h -

2247187

b) 40 Teile Wirkstoff der Formel I 10 Teile eines 2:3 Gemisches von Cg-C_lg-Alkylphenoxy-

polyoxyäthylenglykol und Kieselsäure . und 50 Teile Kieselsäure.

Die Wirkstoffe werden auf die Trägerstoffe aufgezogen und anschli.es· send mit den aufgeführten Zusätzen vermischt und vermählen. Man erhält ein Spritzpulver von vorzuglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden, die zur Behandlung von Kulturpflanzen dienen.

EmuIs i on skonzen t rat

Zur Herstellung eines a) I07o-igen und b) 2OX-igen Etnulsionskonzentrates werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 10 Teile Wirkstoff der Formel I 15 Teile Aethoxyäthanol

15 Teile Dimethylformamid

50 Teile Mineralöl mit hohem Aromatengehalt und 10 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus dem CalciuiTisalz vor^ Dodecylbenzolsulfonsäure und einem Alkylarylpolyglykoläther (z.B. "Emullat F 140 HFP", Hersteller Union Chimique S.A., Brlissel) ;

b) 20 Teile Wirkstoff der Formel I 70 Teile Xylol und

10 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus dem Calciumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure und einem Alkylarylpolyglykoläther (z.B. "Emullat P 140 HFP", Hersteller Union Chimique S.A., Brlissel).

Die Wirkstoffe werden in Xylol resp. dem Lösungsmittelgeniisch gelöst und diesen Lösungen werden dann die Kombinationseinulgatorcn zugesetzt. Man erhält Etnulsionr.konzcmtrnte, die mit Wasser zu Emulsionen jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden können. Solche Emulsionen eignen sich zur Behandlung von Kulturpflanzen.

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BAD ORIGINAL

Saatgutbeizmittel

A. Es wurde ein Trockenbeizmittel folgender Zusammensetzung · verwendet:

20 Gew.-^ 3-(p-Chlorphenylthio)-5-methyl sulfonyl-1,2,4-thiadiazol

1 Gew.-^ Paraffinöl
79 -Gew.-fo Talkum.

Es wurden 600 g dieses Mittels, das eine gute Haftfähigkeit gegenüber Saatgut-Körnern aufwies, mit 100 kg Gersten-Saatgut in eine dicht schliessende drehbare Trommel eingebracht, Die gefüllte Trommel wurde 45 Minuten lang rotiert, nach welehei Zeit sich praktisch die gesamte Menge des eingesetzten Mittels als Ueberzug auf den Saatgut-Körnern befand.

B. Es wurde ein Nassbeizmittel folgender Zusammensetzung verwendet:

23,00 Gew.-% 3-(p-Chlorphenylthlo)-5-methylsulfonyl-l,2,4-thiadiazol

1,65 Gew. ~/Ό Alkarylpolyglykoläther (Emulgator) 1,65 Gew.-% NaHSO^-H₂O, fein vermählen 73,70 Gew. -% Diäthylenglykolir.onoäthyläther-acetat. Es wurde ein Bad angesetzt, das aus 250 g des obigen Mittels und 15 Liter Wasser bei Raumtemperatur bestand, wobei diese Badzubereitung gründlich vermischt wurde. Mit dieser? wässrigen Zubereitung wurden 100 kg Roggen-Saatgut überbraust. Das Saatgut wird dann auf einem Sieb abtropfen ge- · lassen und anschliessend gut getrocknet.

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C. Es wurde ein Nassbeizmittel folgender Zusammensetzung verwendet:

65jO Gew.-% einer Verbindung der Formel I

18,0 Gew.-% gefällte, hydratisierte, araorphe Kieselsäure 5,0 Gew.-7» Kokosfettalkohoipolyglykol'dther mit 8 Mol

Aethylenoxyd pro Hol Fettalkohol 4,0 Gew.-7«, Haftmittel (enthaltend 50% Polyvinyl-

. alkohol)
8,0 Gew. -V₀ Kaolin (feingepulvert).

Es wurden 50 g dieses Mittels mit 3,5 Liter Wasser d.ispergiert. Mit dieser .wässrigen Zubereitung wurden 100 kg Hafer—Saatgut besprüht und gründlich durchgearbeitet, so dass die gesamte Flüssigkeitsmenge von den Saatgut-Körnern aufgenommen wurde. Anschliessend wurde das nur leicht feuchte Saatgut getrocknet.

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Claims (17)

1. Patentansprüche

   Thiadiazolderlvate der Formel I

   in welcher

   R, einen unsubstituierten oder 1-3-fach durch Halogen, Trifluormethyl, Nitro oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenyl- oder Benzylrest,

   X ' Sauerstoff, Schwefel oder eine direkte Bindung,

   Rp einen unsubstituierten oder durch Halogen 1-2-fach substituierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und

   η 1 oder 2 bedeutet.
2. 2. Thiadiazolderivate naeh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

   R-. einen unsubstituierten oder'durch ein Halogenatom kernsubstituierten Phenyl- oder Benzylrest, X Schwefel oder eine direkte Bindung, Rp einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n. 1 oder 2 bedeutet.
3. 3. Thiadiäzolderivat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass

   R₁ Phenyl oder Chlorphenyl,

   X Schwefel oder eine direkte Bindung, Rp Methyl oder AethyI und

   η 1 oder 2 bedeutet.
4. 4. Thiadiäzolderivat nach Anspruch 3/gekennzeichnet durch die Formel

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   ^VS"
5. 5. Thiadiazolderivat nach Anspruch 3>gekennzeichnet durch die Formel
6. 6. Thiadiazolderivat nach Anspruch 3rgekennzeichnet durch die Formel

   C₀H-SO₀-J
   2 5 2

   Cl
7. 7. Thiadiazolderivat nach Anspruch 3,gekennzeichnet durch die Formel

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8. 8.' Verfahren zur Herstellung von Thiadiazolderivaten der Formel I gemäss Anspruch 1

   N-

   -X-R.

   (D

   in welcher

   η 2,

   R^ einen unsubstituierten oder 1-3-fach durch Halogen, Trifluormethyl, Nitro oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen sub~ stituierten Phenyl- oder Benzylrest,

   R₀ einen un-substituierten oder durch Halogen 1-2-fach sub-

   stituierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und X Sauerstoff, Schwefel oder eine direkte Bindung bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein·5-Chlor-thiadiazol der Formel II

   Gl-¹

   -X—R.

   (II)

   in welcher R₁ und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit eirior Verbindung der Formel III

   (in)

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   bad

   in welcher R~ und η die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und Me ein Alkalimetall-Kation bedeutet, umsetzt.
9. 9. Verfahren zur Herstellung von Thiadiazolderivaten der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gp kennzeichnet, dass man ein Thiadiazolderivat der Formel IV

   -X-R₁

   N

   (IV)

   in welcher R,> X und R_p die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung,haben oxidiert.
10. 10. Mittel zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäss Anspruch 1 bis 7·
11. 11. Mittel gemäss Anspruch 10, wölches neben dem Wirkstoff als festen oder flüssigen Trägerstoff noch mindestens einen der folgenden Zusätze enthält: Seifen, oberflächenaktive Stoffe, Schaummittel, Emulgiermittel, Dispergiermittel oder Netzmittel, Wasser, organische Lösungsmittel, Lichtschutzmittel, optische Aufheller, fungizide Stoffe, bakterizide Stoffe.
12. 12. Antimikrobielles Wasch- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäss Anspruch 1 bis 7.
13. 13. Verwendung von Thiadiazolen gemäss den Ansprüchen 1 bis 7 als Fungizid, insbesondere als Blattfungizid.
14. 14. Verwendung von Thiadiazolen gemäss Anspruch 1 bis 7 zum Schützen organischer Materialien gegen die schädliche und schädigende Einwirkung von Mikroorganismen.
15. 15. Saatgutbeizmittel enthaltend als Wirkstoff ein Thiadiazol {rcrnänn Anspruch 1 bis 7·

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16. l6„ Mittel nach Anspruch 15 gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-(p-Chloa?phenylthio)-5~methylsulfonyl~l_;,2_>4-tliIadiazol,
17. 17. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen. Pilzen und Pilzsporen, die Im Erdboden befindliches. Saatgut sehädligenj durch Behandlung des Saatgutes vor der Aussaat mit einem Beizmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Beizmittel gemäss Anspruch I5 und Vo verwendet. .

    Eich/p

    309810/T190 OHiGINAL iNSP£CTEO