DE1027208B

DE1027208B - Verfahren zur Herstellung von insekticid wirksamen basischen Phosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1027208B
Application number: DEF20349A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Schrader; Dr August Doerken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-05-19
Filing date: 1956-05-19
Publication date: 1958-04-03
Also published as: GB804538A; FR1175308A; US2852514A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man durch Austausch des Chlors im Epichlorhydrin gegen die Reste aliphatischer oder aromatischer Merkaptane und nachfolgende Kondensation mit Dialkylaminen leicht l-Dialkylamino-3-thioalkyl- bzw. -thioaryl-2-propanole der folgenden Zusammensetzung erhalten kann (vgl. Journal of the American Chemical Society, 71, S. 1478):

R₃-S-CH₂-CH-CH₂-N ίο

j \_R

OH ²

(R₁ und R₂ stehen für Alkylreste und R₃ für einen Alkyl- oder Arylrest.)

In den so erhaltenen sekundären Alkoholen kann man nach üblichen Verfahren die OH-Gruppe gegen Chlor ersetzen.

Es wurde nun gefunden, daß sich die l-Dialkylamino-3-thioalkyl- bzw. -thioaryl-2-chlorpropane leicht mit den wasserlöslichen Salzen der Dialkylthionothiolphosphorsäuren bzw. der Dialkylthiolphosphorsäuren umsetzen lassen, wobei Thiophosphorsäureester folgender Konstitution entstehen:

R₃-S-CH₂-CH-CH₂-N,

O (S) R₂

: Il
S-P-O-R₄

Verfahren zur Herstellung

von insekticid wirksamen

basischen Phosphorsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Le verkus en-B ay er werk

Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg,

und Dr. August Dörken, Wuppertal-Sonnborn,

sind als Erfinder genannt worden

Beispiel 1

C₂H₅O

XH₂-N(CH₃),

0-R₅

(R₁ und R₂ stehen für gegebenenfalls substituierte Alkylreste, wobei R₁ + R₂ auch Glieder eines Ringsystems sein können. R₃ steht für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest. R₄ und R₅ stehen für Alkylreste mit I bis 4 Kohlenstoffatomen.)

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. die Ammonium- oder Alkalisalze der Dialkylthionothiol- bzw. der Dialkylthiolphosphorsäuren geeignet. Zweckmäßigerweise löst man diese Salze in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Methyläthylketon oder Methanol. Die Umsetzung selbst erfolgt bereits bei etwas erhöhter Temperatur. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann in bekannter Weise erfolgen.

Die neuen Thiophosphorsäureester besitzen insekticide Eigenschaften und zeichnen sich durch eine ausgesprochen systemische Wirkung bei lebenden Pflanzen aus. Gegenüber anderen systemisch wirkenden Phosphorsäurepräparaten haben sie den Vorteil, auch gegen fressende Insekten, wie Raupen, Kartoffelkäfer usw., wirksam zu sein.

34,2 g l-Dimethylamino-3-thiophenyl-2-chlorpropan (Kp._OiO1 78° C) tropft man unter gutem Rühren zu 28 g diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium. Das Ammoniumsalz ist in 30 ecm Methyläthylketon gelöst. Man hält die Temperatur bei 75⁰C 8 Stunden, dann saugt man das ausgeschiedene Ammoniumsalz ab. Im Filtrat wird das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt. Der erhaltene rohe Ester wird in 100 ecm Äther gelöst, mit Wasser gewaschen, vom Wasser getrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren des Äthers erhält man 35 g des neuen Esters als wasserunlösliches gelbes Öl. Ausbeute 45,5% der Theorie.

Analyse (Molgehalt 363,4):

Berechnet P 8,5%, S 17,6%, N 3,7%;

gefunden P 7,9%, S 17,4%, N 3,6%.

0,001 %ige Lösungen des Esters töten mit Sicherheit Spinnmilben ab. Raupen werden mit Konzentrationen, die 0,1 % des Esters enthalten, sicher abgetötet.

Beispiel 2

C₂H₅O.

C₂H₅O-

;p — s — cn:

XH₉-S

CH₂-N (CH₃)₂

709 958/434

21 Stunden bei 65° C, kühlt dann ab und nitriert das ausgeschiedene Ammoniumchlorid ab. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt, der zurückbleibende rohe Ester in Äther (100 ecm) gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen der Wasserschicht wird mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestülieren des Äthers im Vakuum bleiben 50 g des neuen Esters der Formel

■ S · Cxi — CHo · ο —-

38 g Diäthyldithiophosphorsäure werden in 100 ecm Methylalkohol unter Zusatz von 13 g Ätzkali gelöst. In diese Lösung tropft man bei 60⁰C 45,7 g des 1-Dimethylamino-3-thiophenyl~2-chlorpropans. Man kühlt dann auf Zimmertemperatur ab, saugt das ausgeschiedene Kaliumchlorid ab und entfernt durch Vakuumdestillation den Methylalkohol. Der erhaltene rohe Ester wird in Äther gelöst und mit Wasser gewaschen. Man trennt die Ätherschicht ab, trocknet mit Natriumsulfat und entfernt den Äther durch Destillation. Man erhält auf diese Weise 67 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 85 % der Theorie.

0,01°/₀ige Lösungen des neuen Esters töten Fliegen zu 100%. Raupen werden von dem Ester bei einer Konzentration von 0,1% mit Sicherheit getötet. 0,l%ige Lösungen des Esters erweisen sich bei lebenden Pflanzen als voll systemisch wirksam.

^e P¹ als gelbes, wasserunlösliches Öl zurück, das selbst unter

21,2 g Diäthyldithiophosphorsäure werden unter Zu- 20 Hochvakuum nicht destillierbar ist. Ausbeute 82,5% satz von 7,5 g Ätzkali in 100 ecm Methanol gelöst. Zu
dieser Lösung tropft man bei 25° C 30 g des 1-Morpholino-3-thiophenyl-2-chlorpropans (Kp._Oil 115 bis 116°C), das
durch Chlorieren des leicht aus Phenylthiopropylenoxyd

C₂H₅O CHo-Ν:

CH.2 — Cxi2

CH₂-CH₂

"CH,

der Theorie.
Analyse:
Berechnet P 7,51 %, S 15,89%, N 3,47%;

und Morpholin zugänglichen Thiopropanols der Formel 25 g^efmden ^{P 7}>⁶⁸%' S 15,84%, N 3,48 %.

XH₂ — CH₂

V-S-CH₉-CH-CH₉-N:

OH

hergestellt werden kann. Man rührt das Gemisch 6 bis 7 Stunden bei 65X, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab, saugt das ausgeschiedene Kaliumchlorid ab und entfernt den Methylalkohol durch Vakuumdestillation. Der erhaltene rohe Ester wird in Äther gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen der Ätherschicht und Trocknen mit Natriumsulfat wird der Äther durch Destillation entfernt. Man erhält 43 g des neuen Esters der Formel

Beispiel 5

'■ O 29 g Diäthyldithiophosphorsäure werden in 120 ecm

Methylalkohol unter Zusatz von 9,5 g Ätzkali gelöst.

In diese Lösung tropft man unter Rühren bei 50° C 41 g l-Piperidino-S-thiophenyl^-chlorpropan. Man hält die Temperatur 6 Stunden auf 65° C, kühlt dann ab und saugt das ausgeschiedene Kaliumchlorid ab. Nach dem Entfernen des Methylalkohols aus dem Filtrat durch Vakuumdestillation wird der zurückbleibende rohe Ester in 100 ecm Äther gelöst und mit Wasser gewaschen. Die Ätherschicht wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und der Äther abdestilliert, zuletzt bei hohem Vakuum. Erhalten werden 56,6 g des neuen Esters der

40 Formel

C₂H₅O,

;P — S — CH — CH₂ — S —'(

CH,-n:

, C XI2

XH₂-CH₂

45

50

^XP — S · CH · CH₂ — S —

CH₂-N;

C Hn C Ho

als hellgelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 92% der als wasserunlösliches, hellgelbes Öl. Ausbeute: 90% Theorie. der Theorie.

Analyse: Analyse:

Berechnet P 7,36 %, S 22,8%, N 3,32%; „ Berechnet P 7,38%, S 22,89%, N 3,33%;

gefunden P 7,36%, S 23,0%, N 3,30%. gefunden P 7,25%, S 22,53%, N 3,27%.

Beispiel 4 Beispiel 6

41,0 g l-Piperidino-3-ttaophenyl-2-chlorpropan (Kp._0)OS 38,6 g Diäthyldithiophosphorsäure werden in 150 ecm

109 bis 110^QC), das durch Chlorieren des Thiopropanols _6o Methylalkohol unter Zusatz von 12,6 g Ätzkali gelöst, der Formel jl_an tropft dann in diese Lösung bei 40° C unter Rühren

37,8 g l-Dimethylamino-S-thioäthyl^-chlorpropan, Kp.₂ ^±2 \ 59° C, das man durch Chlorieren des Thiopropanols der

/-SXH₉-CH-CH₉-N

OH

CH

C H₉ — C H₉

₂ Formel ⁵⁵ CH,

erhalten wurde, tropft man unter gutem Rühren zu 31,5 g thiolphosphorsaurem Ammonium, das zuvor in 140 ecm 95%igen Alkohol gelöst wurde. Man hält die Temperatur

CH₃ XH₉-CH-CH₉-SC₉H,

OH

Kp._0;0128°C

(herstellbar aus Äthyithiopropylenoxyd und Dimethylamin) erhält. Man rührt das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 60° C, saugt nach dem Abkühlen das Kaliumchlorid ab und entfernt aus dem Filtrat den Methylalkohol durch Vakuumdestillation. Der zurückbleibende rohe Ester wird in 100 ecm Äther gelöst und mit Wasser gewaschen. Die ätherische Lösung wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und der Äther abdestilliert. Der Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert. Erhalten werden 48,2 g des neuen Esters der Formel

C₂	H₃O	ρ	S-	CH-	CH₂	-SC₂	H₅

C₂	H₃O					CH

CH». N:

CH₃

das ausgeschiedene Ammoniumchlorid ab und entfernt aus dem Filtrat das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation. Der zurückbleibende Rohester wird in 100 ecm Äther gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen von der wäßrigen Schicht wird der Ätherextrakt mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers wird der Ester im Hochvakuum fraktioniert. Man erhält 31,5 g des neuen Esters der Formel

C₂H₅O.

C₂H₅O

P-S-CH-CH₂-SC₂H₃

CH₂-N

/CH₃
^XCH,

als wasserunlösliches, klares Öl, Kp._OjO1 93 bis 94^: C. Ausbeute: 72,8 % der Theorie.

Analyse:

Berechnet P 9,35%, S 29,0%, N 4,22%;

gefunden P 9,35%, S 28,53%, N 4,20%.

Beispiel 7

37,5 g l-Dimethylamino-S-thioäthyl^-chlorpropan tropft man unter gutem Rühren zu einer Lösung von 42,0 g thiolphosphorsaurem Ammonium in 180 ecm 96%igen Alkohol und hält das Gemisch 24 Stunden bei 60° C. Dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab, saugt als hellgelbes, wasserunlösliches Öl. Kp._O)Oi Hl bis 112°C. Ausbeute: 50,6% der Theorie.

Analyse:

Berechnet P 9,78%, S 20,3%;

gefunden P 10,1 %, S 20,6 %.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von insekticid wirksamen basischen Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß l-Dialkylamino-3-thioalkyl- bzw. -thioaryl-2-chlorpropane in üblicher Weise mit wasserlöslichen Salzen der Dialkylthionothiol- bzw. der Dialkylthiolphosphorsäuren zur Reaktion gebracht werden.

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