DE939280C - Emulgator zur Herstellung von OEl-in-Wasser-Emulsionen - Google Patents

Description

• Emulgator zur Herstellung von Ol-in-Wasser-Emulsionen In der Erdölraffination fallen bei der Behandlung von Schmieröldestillaten mit Schwefelsäure oder Oleum saure öllösliche Nebenprodukte an, die als Mahagonisäuren oder Naphthasulfonsäuren bezeichnet werden. Die öllöslichen Alkaliseifen dieser Säuren weisen je nach Ausgangsprodukt und Raffinationsbehandlung eine sehr verschiedene Dispergierbarkeit in wässerigen Medien auf. Ihre technischeVerwertbarkeit als Emulgatoren stößt daher häufig auf Schwierigkeiten, und sie müssen infolgedessen in vielen Fällen als reiner Abfall betrachtet werden.
• Es wurde nun gefunden, daß diese öllöslichen Alkali-oder Ammoniumseifen der mit Hilfe von wässerigem alkoholischem Alkali aus dem Öl extrahierten Säuren durch eine Petrolätherextraktion der wässerigen alkoholischen Seifenlösung zerlegt werden können. Bei einer solchen Extraktion wird eine dieser Gruppen von dem Petroläther aufgenommen und verhält sich dabei, wie wenn sie darin löslich wäre, während die andere Gruppe nicht aufgenommen wird und sich als unlöslich erweist. Ein diese Zerlegung durch Petrolätherextraktion erläuterndes Beispiel wird weiter unten gegeben. Die in Petroläther unlösliche Gruppe besitzt im allgemeinen brauchbare Emulgiereigenschaften, während die in Petroläther lösliche Gruppe aus Seifen besteht, die im allgemeinen als Nicht-Emulgatoren charakterisiert werden müssen und großenteils, wenn nicht sogar vollständig, für die Nachteile verantwort- lich gemacht werden müssen, welche viele Naphthasulfonate, insbesondere die aus der medizinischen Öliaffination stammenden, als Emulgatoren zeigten.
• Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß wertvolle Emulgatoren zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen erhalten werden, wenn maft diese petrolätherlöslichen Bestandteile mit einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen von Verbindungen vermischt, die mindestens 7 Kohlenstoffatome aufweisen und die allgemeine Formel RS03H oder RXS O2H haben, worin R eine Alkyl- oder eine substituierte Alkylgruppe und X ein Sauerstoffatom oder eine carbocyclische Gruppe bedeutet und die SO2H-Gruppe an die genannte carbocyclische Gruppe entweder direkt oder über einen eine Kohlenwasserstoffseitenkette darstellenden Substituenten gebunden ist.
• Auf diese Weise können die petrolätherlöslichen Bestandteile eine sehr günstige technische Anwendung finden. Diese wirtschaftliche Verwertungsmöglichkeit ist insbesondere gegeben, wenn die petrolätherlöslichen Bestandteile in praktisch reiner oder konzentrierter Form zur Verfügung stehen oder in Mischung mit emulgierbaren Naphthasulfonaten, d, h. petrolätherunlöslichen Bestandteilen, vorliegen.
• Die in den Emulgiergemischen gemäß der Erfindung verwendeten wasserlöslichen Salze umfassen z. B. Salze sulfurierter aliphatischer Alkohole mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen. Besonders brauchbar sind z. B. die Salze der sekundären Alkylschwefelsäuren, die aus Olefinen, welche durch Spaltung von festem Paraffin hergestellt worden sind, erhältlich sind. Auch Salze primärer Alkylschwefelsäuren, welche z. B. aus den durch Reduktion natürlich vorkommender oder synthetischer Fettsäurederivate erhaltenen Alkoholen hergestellt worden sind, können verwendet werden.
• Ferner können wasserlösliche Salze von Alkylarylsulfonsäuren, wie der handelsüblichen Dodecylcumolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und der Produkte mit unbestimmter Struktur von cyclischen Alkylsulfonsäuren, wie sie unter der Bezeichnung Grünsäuren bekannt sind, verwendet werden.
• Die Emulgiergemische nach der Erfindung können zusätzlich noch weitere Komponenten enthalten, z. B. eine oder mehrere Naphthensäuren, Tallöle oder Fettsäuren bzw. Ammonium- oder Alkalisalze solcher und bzw. oder ein oder mehrere organische Lösungsmittel, -die sowohl hydrophile als auch oleophile Eigenschaften aufweisen, wie aliphatische Alkohole, Ester, Glykole, Kresole usw. Sie können auch kleine Anteile der zu emulgierenden Öle enthalten.- Emulgiergemische, die solche-zusätzlichen Bestandteile enthalten, werden nachstehend als Emulgiergrundmischung bezeichnet.
• Die Emulgiergemische und die Emulgiergrundmischungen gemäß vorliegender Erfindung können zur Herstellung von Zusammensetzungen von der Art löslicher Öle, Pasten oder Emulsionen für industrielle, -insekticide, fungicide, pharmazeutische, tiermedizinische und häusliche Zwecke verwendet werden. Bei Herstellung solcher Kompositionen werden gewöhnlich zuerst konzentrierte Gemische für den Verkauf hergestellt, obwohl diese selten in dieser Form verwendet werden. Die Emulgiergemische und die Emulgiergrundmischungen können so z. B. mit leichten mineralischen Schmierölen vermischt werden, um lösliche Schneidöle zu liefern, die leicht in praktisch beliebigen Verhältnissen in Wasser unter Bildung außerordentlich bestärtdiger Emulsionen dispergiert werden können, welche bei der Kaltbearbeitung von Metallen brauchbar sind.
• Nachstehend wird ein Verfahren beschrieben, nach welchem die petrolätherlöslichen Bestandteile aus rohen, vorzugsweise öllöslichen, Ammonium- oder Alkalisalzen von Naphthasulfonsäuren gewonnen werden können. Dieses Beispiel dient zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung, doch wird kein Schutz dafür beansprucht. Die angegebenen Teile sind Raumteile.
• Die rohe Seife wird in heißem wässerigem Äthanol gelöst, welches 50 Volumprozent Äthanol enthält, erforderlichenfalls mit verdünnter Säure neutralisiert und mehrmals mit Petrolätheranteilen extrahiert, um das gesamte etwa vorhandene Mineralöl zu entfernen.
• Zu 100 Teilen der erhaltenen wässerigen Äthanollösung der Seife werden 50 Teile Wasser und 50 Teile einer 0,427 n-alkoholischen Kalilauge zugesetzt. Man erhält eine wässerige alkoholische Lösung, die o, 6 g Kaliumhydroxyd auf 100 cm des 500/,igen wässerigen Äthanols enthält. Diese Lösung wird dann mit 50 Teilen Petroläther (Siedepunkt 40 bis 60°) extrahiert, und die beiden Phasen werden getrennt. Die wässerige alkoholische Lösung. wird nochmals mit 50 Teilen Petroläther extrahiert, und die beiden Phasen werden wieder getrennt. Die Petrolätherschichten werden vereinigt und zweimal mit 25 Teilen wässeriger alkoholischer Kalilauge von gleicher Konzentration, wie die ursprüngliche wässerig-alkoholische Phase (d. h. o, 6 g Kaliumhydroxyd pro 100 ccm des 5001,eigen wässerigen Äthanols) gewaschen, filtriert und dann der Petroläther durch Destillation entfernt. Der Rückstand, welcher aus den petrolätherlöslichen Bestandteilen besteht, kann zwecks Entfernung der letzten Spuren vpn Wasser bei der nachfolgenden Verdampfung mit Aceton weiterbehandelt werden.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher, ohne aber eine Begrenzung darzustellen. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel I 30 Teile Natriumnaphthasulfonate, welche 50 Gewichtsprozent petrolätherlösliche und 30 Gewicht prozent petrolätherunlöslicheBestandteile sowie 20 Gewichtsprozent Mineralschmieröl enthalten, werden zu 10 Teilen des zu emulgierenden Grundöls zugegeben.
• Das Gemisch wird auf 50" erhitzt. Es werden 6o Teile einer wässerigen Lösung, die etwa 20 bis 22 ovo sekundäre Natrinmalkylsulfate der Formel RS04Na, worin R eine sekundäre Alkylgruppe mit 10 bis I8 C-Atomen darstellt und 5 bis 7 0/o Natriumsulfat enthält, zu dem Gemisch zugegeben, und dieses unter dauerndem Rühren erhitzt, bis ein viskoses, durchscheinendes, homogenes Gel erhalten wird. Dieses Gel bildet beim Abkühlen eine beständige, viskose, getrübte Paste, die als Emulgiergrundmischung verwendet wird. 20 Teile dieser Emulgiergrunomischung werden zu 80 Teilen des zu emulgierenden Öls zuge- setzt, und das Erwärmen wird fortgesetzt, bis ein beständiges, homogenisiertes, löslich gemachtes System erhalten wird. Dabei muß darauf geachtet werden, daß während der Wärmebehandlung nur eine minimale Wassermenge abgetrieben wird, soweit dies im Hinblick auf die Stabilität und die Emulgiereigenschaften des Gemisches zulässig ist.
• Das fertige lösliche Öl dispergiert sich spontan oder bei Rühren in Wasser unter Bildung beständiger Öl-in-Wasser-Emulsionen.
• Beispiel 2 Ein Emulgiergemisch wird hergestellt durch gemeinsames Erhitzen gleicher Teile von Natriumnaphthasulfonaten, die 20 Gewichtsprozent petrolätherlösliche Bestandteile enthalten und einer Schwefelsäurealkylestersalzlösung nach Beispiel I auf 500.
• Diese Emulgiermischung wird in eine Emulgiergrundmischung mit folgender Zusammensetzung übergeführt: Emulgiergemisch, wie vorstehend ..... 67 Teile Kresol oder Methylcyclohexanol ..... 13,5 -Wasser ............................. 15,0 -Spindelöl (Viskosität 50 Sekunden Redwood I b. 60°) .................. 4,5 -Um aus der Emulgiergrundmischung ein lösliches Schneidöl herzustellen, werden 20 Teile der Grundmischung bei etwa 50° zu 80 Teilen Spindelöl (Viskosität 50 Sekunden Redwood I bei 60°) zugesetzt.
• Dieses lösliche Öl hat die Zusammensetzung: Natriumnaphthasulfonate, wie oben .. 6,7 Teile Schwefelsäurealkylestersalzlösung nach Beispiel 1 6, 7 Kresol oder Methylcyclohexanol ...... 2,7 7 Wasser 3, -Spindelöl .................. 80,9 -Es bildet beim Verdünnen mit Wasser außerordentlich beständige Emulsionen.
• Beispiel 3 Ein lösliches Schneidöl mit der Schlußzusammensetzung: Natriumnaphthasulfonate mit 50 Gewichtsprozent an petrolätherlöslichen Bestandteilen .................. 10,0 Teile Schwefelsäurealkylestersalzlösung nach Beispiel 1 .................. 8,0 -sulfurierter Tran .................. 4,0 o Diacetonalkohol .................. 2,6 -6 n-Natriumhydroxydlösung ......... 0,4 4 Spindelöl (wie in Beispiel 2) ........ 75,0 o wird hergestellt durch gemeinsames Erhitzen der Natriumnaphthasulfonate, des sulfurierten Trans und des Spindelöls auf etwa 60°, worauf man die Temperatur auf etwa 40° sinken läßt und die übrigen Bestandteile unter starkem Rühren zusetzt. Wenn das entstehende lösliche Öl wolkig ist, kann es durch Erwärmen auf 60° unter Rühren während 5 bis 10 Minuten geklärt werden.
• Beispiel 4 Ein lösliches Schneidöl mit der endgültigen Zusammensetzung: Natriumnaphthasulfonate mit 50 Gewichtsprozent an petrolätherlöslichen Bestandteilen ..... ... 6,o Teile Natriumsalze von Grünsäuren ...... I2, 0 sulfurierter Tran . .................. 5,0 o Äthylalkohol 2, -Spindelöl (wie in Beispiel 2) .................. 75,0 -wird hergestellt durch gemeinsames Erhitzen der Komponenten unter Rühren auf etwa 500. Beim Verdünnen mit Wasser liefert dieses lösliche Schneidöl beständige Emulsionen, welche gute schaumbrechende Eigenschaften haben.
• Beispiel 5 Durch gemeinsames Erhitzen gleicher Teile von Natriumnaphthasulfonaten, die 20 Gewichtsprozent petrolätherlösliche Bestandteile enthalten, und einer 30%igen (Gewicht in Volumen) wässerigen Lösung von Natriumoleylsulfat auf 500, wird eine Emulgiermischung hergestellt. Diese Emulgiermischung wird in eine Emulgiergrundmischung mit folgender Zusammensetzung übergeführt: Emulgiermischung, wie oben ............. 60 Teile Kresol oder Methylcyclohexanol ......... 10 -Wasser 25 -Spindelöl (wie in Beispiel 2) .............. 5 -Ein aus dieser Grundmischung nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise hergestelltes lösliches Schneidöl hat die Zusammensetzung: Natriumnaphthasulfonate, wie oben .... 6 Teile 30%ige (Gewicht in Volumen) wässerige Lösung Natriumoleylsulfat ............ 6 -Kresol oder Methylcyclohexanol ........ 2 -Wasser 5 -Spindelöl ........................ 8I-Beispiel 6 Entsprechend Beispiel 2 wird eine Emulgiergrundmischung von folgender Zusammensetzung hergestellt: Natriumnaphthasulfonate mit 20 Gewichtsprozent an petrolätherlöslichen Bestandteilen .................. 30 Teile 30%ige (Gewicht in Volumen) wässerige Lösung von Natriumoleylsulfat ....... 30 -Schwefelsäurealkylestersalzlösung nach Beispiel 1 15 -Kresol oder Methylcyclohexanol ........ I5 -Spindelöl (wie in Beispiel 2) .............. 10 -Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 ergibt diese Komposition ein lösliches Schneidöl von folgender endgültiger Zusammensetzung : Natriumnaphthasulfonate, wie oben .... 6 Teile 30%ige (Gewicht in Volumen) wässerige Lösung von Natriumoleylsulfat ........ 6 -Schwefelsäurealkylestersalzlösung nach Beispiel 1 3 -Kresol oder Methylcyclohexanol ......... 3 -Spindelöl .................. 82 Nachstehend werden gemäß Beispiel 2 hergestellte Emulgiergrundmischungen zusammengestellt: Beispiele

  7 8 9 10 11

  Natriumnaphthasulfonate mit 20 Gewichtsprozent an

  petrolätherlöslichen Bestandteilen .................. 36 Teile 20,0 20,0 11,5 20,0

  Schwefelsäurealkylestersalzlösung nach Beispiel 1 ... 36 Teile 40,0 40,0 67,0 40,0

  Äthylenglykol ...................................... 12 Teil - - - -

  Spindelöl, wie in Beispiel 2 ........................ 16 Teile 8,8 8,8 1,5 6,8

  Natrium- oder Kaliumnaphthenat ...................... - 12,0 20,0 - -

  Naphthensäure ....................................... - 8,0 - - -

  Kresol oder Methylcyclohexanol ...................... - 11,2 11,2 8,5 11,2

  Tallöl .............................................. - - - 11,5 10,0

  Natrium- oder Kaliumseife von Tallöl ................ - - - - 12,0

  Das in den oben beschriebenen löslichen Ölen enthaltene Spindelöl kann durch andere Kohlenwasserstoffe ersetzt werden, z. B. durch leichte Erdöldestillate, Solventnaphtha oder Tetrahydronaphthalin oder auch durch flüssige chlorierte Kohlenwasserstoffe.
• Gemische, welche im Sinne der vorstehenden Beispiele hergestellt sind, können als Emulgiermittel bei der Zusammensetzung löslicher Öle verwendet werden, die später zu wässerigen Emulsionen für industrielle, gärtnerische, pharmazeutische oder andere Anwendungszwecke dispergiert werden sollen. Die industriellen Anwendungen beziehen sich auf Öle für Metallbearbeitung, zum Schneiden, Schleifen, Entfetten, Korrosionsschutzöle, Textilbehandlungsölen und Lederöle, wie sie bei der Fettlickerbehandlung verwendet werden. Bei gärtnerischen Anwendungen können öl-oder wasserlösliche Insekticide, Fungicide, Baktericide oder andere zur Bekämpfung von Lebewesen dienende Zusätze oder Stoffe, welche bei Kulturpflanzen das Wachstum anregen, vor der Fertigstellung des verwendeten Gemisches der entsprechenden Phase zugesetzt werden.
• Bei der Herstellung von Erzeugnissen der vorstehend beschriebenen Art können leichtere Erdölfraktionen verwendet werden. So sind Benzin, Leuchtpetroleum, Lackbenzin oder chlorierte Kohlenwasserstoffe brauchbar, wenn die Emulgiermischungen zur Herstellung von Reinigungsmitteln, z. B. Anstrich-Reinigungsmitteln, wässerigen oder lösungsmittelhaltigen Entfettungsmitteln oder Poliermitteln verwendet werden sollen.
• PATENTANSPRSCHE.

Claims (3)

1. I. Emulgator zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen, bestehend aus einem Gemisch von öllöslichen Ammonium- oder Alkalisalzen von Naphthasulfonsäuren, die im wesentlichen aus petrolätherlöslichen Bestandteilen bestehen, oder z. B. 20 bis 50 01o oder mehr solcher Bestandteile enthalten, und einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen von Verbindungen, die mindestens .7 Kohlenstoffatome enthalten und der allgemeinen Formel RSO3H oder RXSO8H entsprechen, in welcher R eine Allcyl- oder eine substituierte Alkylgruppe und X ein Sauerstoffatom oder eine carbocyclische Gruppe darstellt und die SO3H-Gruppe an die genannte carbocyclische Gruppe entweder direkt oder über eine Kohlenwasserstoffseitenkette gebunden ist, und gewünschtenfalls noch einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe der Naphthensäure, Tallöle, Fettsäuren oder der Ammonium-oder Alkalisalze derselben:
2. 2. Emulgator nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz ein Schwefelsäurealkylestersalz mit sekundärer Alkylgruppe ist.
3. 3.. Emulgator nach Anspruch I und 2, gekennzeichnet durch den weiteren Gehalt an Lösungsmitteln, die sowohl hydrophile als auch oleophile Eigenschaften aufweisen, wie Methylcyclohexanol, Kresol oder Äthylenglykol.