EP0015491B1 - Wässrige Emulsionen zur Metallbearbeitung und Konzentrate für deren Herstellung - Google Patents

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    • C10N2050/01—Emulsions, colloids, or micelles

Definitions

  • the present invention relates to new technical fluids for metalworking.
  • Oil-in-water emulsions are generally used as liquids for metalworking. It is important here that the oil is easily emulsifiable and that the emulsion formed is stable and has good corrosion protection and lubrication properties.
  • emulsions contain an emulsifier and additives which, among other things, simultaneously improve the lubricating effect and corrosion protection properties. Petroleum sulfonates with an average molecular weight of 400 to 600 are frequently used as emulsifiers and rust preventives in such formulations, but they have a high viscosity and foam strongly, which is not desirable.
  • the present invention therefore relates to aqueous emulsions of the oil-in-water type for metalworking, characterized in that they contain a sec. Alkanesulfonate or a mixture of such a salt with petroleum sulfonates in the form of the alkali salt with a molecular weight of 400 to 600 in a ratio of 1: 3 to 3: 1, preferably in a ratio of 1: 1.
  • the amount of sec. Alkanesulfonate or the mixture of this salt with the petroleum sulfonates in the emulsion is preferably between 0.10 and 2 parts based on 100 parts of the emulsion.
  • alkanesulfonic acids for example, mixtures obtainable according to the processes described by C. Bluestein and BR Bluestein (see Manufacturer Science Series - Volume 7 - Anionic Surfactants - Part 11, pages 331-334 - Marcel Dekker Verlag, New York, 1976) from the sulfonation of (C 10 -C 18 ) paraffins by using sulfuric anhydride in the presence of oxygen under UV radiation. Examples of these are in particular (C 10 -C 18 ) -alkanesulfonic acids with a sulfo group on the second carbon atom.
  • the salts in particular the sodium and potassium salts, can be obtained by known methods by neutralizing these acids with sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • the petroleum sulfonates used are preferably oil-soluble sodium alkylarylsulfonates with one or more alkyl chains, such as the sodium salt of polypropylenebenzenesulfonic acid. These petroleum sulfonates arise, among other things, as by-products in the treatment of petroleum with sulfuric acid.
  • the emulsions according to the invention naturally contain water, a mineral oil and the constituents customary for such emulsions, such as soaps, fatty acid alkanolamides, alkyl or arylsulfamidocarboxylic acid salts, nonionic surfactants, sodium nitrite, triethanolamine borate or phosphoric acid derivatives.
  • a mineral oil such as soaps, fatty acid alkanolamides, alkyl or arylsulfamidocarboxylic acid salts, nonionic surfactants, sodium nitrite, triethanolamine borate or phosphoric acid derivatives.
  • the present invention further relates to concentrates for the production of the above emulsions with a content of 1 to 10%, preferably 3 to 6%, of these concentrates.
  • Such concentrates contain 3 to 20% sec. Alkanesulfonates or a mixture of such a salt with petroleum sulfonates in the form of sodium salts, a mineral oil or a spindle oil with or without the additives customary for emulsions.
  • Table III shows the synergistic effect on the viscosity of the emulsions after combining the alkanesulfonates according to the invention with the petroleum sulfonate.
  • the cleavability listed in Tables I and II as the physical property of the emulsion it should be noted that this is a criterion for the dispersibility of the oil phase with simple manual stirring. This property and the stability (in hours) are assessed visually.
  • the pH of the 3% emulsions is determined using a glass electrode.
  • the foaming power is determined at 25 ⁇ 3 ° C according to Citroen standard LC 1425 as follows: 1 liter of a 3% aqueous emulsion is left for 5 hours by means of a pump at a speed of 250 Vh. circulate. Then let the emulsion flow through a nozzle with an inner diameter of 5 mm from a height of 75 mm into a test tube of 2 liters with a diameter of 80 mm and lead it back through a nozzle at the bottom of the test tube. After the pump has been turned off, measure the volume of the liquid in the test tube after 5 hours (1000 indicates that there is no foaming). The foaming power is given in cm 3 .
  • the viscosity values in Table 111 above are given in millipascal seconds (mPas). They were determined at 50 ° C using a Brookfield viscometer, type RVT with a No. 5 rotor and a speed of 10 revolutions per minute. The values obtained show a clear drop in viscosity when mixtures are used.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue technische Flüssigkeiten zur Metallbearbeitung.
  • Zur Metallbearbeitung im großtechnischen Maßstab benötigt man bestimmte Flüssigkeiten, die z. B. zur Kühlung des Werkzeuges und des bearbeiteten Werkstücks dienen und einen guten Korrosionsschutz gewährleisten. Im allgemeinen verwendet man als Flüssigkeiten zur Metallbearbeitung ÖI-in-Wasser-Emulsionen. Wichtig ist hierbei, daß das Öl leicht emulgierbar ist und daß die gebildete Emulsion stabil ist und gute Korrosionsschutz- und Schmierwirkung besitzt. Solche Emulsionen enthalten neben Wasser und einem Mineralöl einen Emulgator und Zusätze, die unter anderem gleichzeitig die Schmierwirkung und Korrosionsschutzeigenschaften verbessern. Als Emulgatoren und Rostschutzmittel verwendet man häufig in solchen Formulierungen Petroleumsulfonate mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 600, die jedoch eine hohe Viskosität besitzen und stark schäumen, was nicht erwünscht ist.
  • Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Art und Weise Emulsionen ohne die obengenannte Neigung zur Schaumbildung erhalten kann, wenn man diese Petroleumsulfonate ganz oder teilweise durch sek Alkansulfonate ersetzt, wobei die zu erzielenden übrigen gewünschten Eigenschaften, so insbesondere Stabilität, Spaltbarkeit und die antikorrosiven Eigenschaften einerseits vom Verhältnis Petroleumsulfonate: Alkansulfonate und andererseits vom Gehalt der Emulsion an Alkansulfonaten oder an einem Gemisch aus diesen Salzen mit Petroleumsulfonaten abhängen. Überraschend und unerwarteterweise hat man nämlich eine synergistische Wirkung zwischen den Petroleumsulfonaten und den basischen Alkansulfonaten festgestellt, wodurch die Herstellung der Emulsion erleichtert wird und wodurch es möglich ist in einem breiten Bereich die Schaumbildung zu unterdrücken und eine antikorrosive Wirkung zu gewährleisten.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher wäßrige Emulsionen vom ÖI-in-Wasser-Typ zur Metallbearbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein sek. Alkansulfonat oder ein Gemisch eines solchen Salzes mit Petroleumsulfonaten in Form des Alkalisalzes mit einem Molekulargewicht von 400 bis 600 im Verhältnis 1 : 3 bis 3 : 1, vorzugsweise im Verhältnis 1 : 1, enthalten.
  • Die Menge des sek. Alkansulfonats oder des Gemischs aus diesem Salz mit den Petroleumsulfonaten in der Emulsion beträgt vorzugsweise zwischen 0,10 und 2 Teilen auf 100 Teile der Emulsion bezogen.
  • Als Alkansulfonsäuren finden beispielsweise gemäß den von C. Bluestein und B. R. Bluestein beschriebenen Verfahren (siehe Sufactant Science Series - Band 7 - Anionic Surfactants - Teil 11, Seiten 331-334 - Marcel Dekker Verlag, New York, 1976) erhältliche Mischungen aus der Sulfonierung von (C10-C18)-Paraffinen durch Schwefelsäureanhydrid in Gegenwart von Sauerstoff unter UV-Bestrahlung Verwendung. Als Beispiele hierfür seien insbesondere (C10-C18)-Alkansulfonsäuren mit einer Sulfogruppe am zweiten Kohlenstoffatom erwähnt. Die Salze, hier insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze kann man nach bekannten Methoden durch Neutralisierung dieser Säuren mit Natronlauge bzw. Kalilauge erhalten.
  • Als Petroleumsulfonate verwendet man vorzugsweise in Öl lösliche Natriumalkylarylsulfonate mit einer oder mehreren Alkylketten, wie beispielsweise das Natriumsalz der Polypropylenbenzolsulfonsäure. Diese Petroleumsulfonate entstehen unter anderem auch als Nebenprodukte bei der Behandlung von Erdöl mit Schwefelsäure.
  • Neben der (den beiden) obengenannten Komponente(n) enthalten die erfindungsgemäßen Emulsionen natürlich Wasser, ein Mineralöl und die für solche Emulsionen üblichen Bestandteile wie beispielsweise Seifen, Fettsäurealkanolamide, Alkyl- oder Arylsulfamidocarbonsäuresalze, nicht-ionische Tenside, Natriumnitrit, Triäthanolaminborat oder Phosphorsäurederivate.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Konzentrate zur Herstellung obiger Emulsionen mit einem Gehalt von 1 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 6%, an diesen Konzentraten.
  • Solche Konzentrate enthalten 3 bis 20% sek. Alkansulfonate oder einer Mischung aus einem solchen Salz mit Petroleumsulfonaten in Form von Natriumsalzen, ein Mineralöl oder ein Spindelöl mit oder ohne die für Emulsionen üblichen Zusätze.
  • Die obigen Konzentrate enthalten vorzugsweise
    • 3 bis 20% eines Kaliumalkansulfonats oder eines Gemisches aus diesem Salz mit Petroleumsulfonaten in Form von Natriumsalzen, im Verhältnis 1 : 3 bis 3 : 1, vorzugsweise 1 : 1;
    • 30 bis 80% Mineralöl oder Spindelöl;
    • 1 bis 10% organische Carbonsäure wie Naphthensäure oder Ölsäure;
    • 1 bis 10% nicht-ionische Tenside wie beispielsweise oxäthylierte Nonylphenole, Alkohole oder Fettsäuren;
    • 3 bis 25% Fettsäurealkanolamide;
    • 3 bis 25% Alkyl- oder Arylsulfamidocarbonsäuresalze und, falls erforderlich,
    • 1 bis 30% Chlorparaffine.
  • Die Haupteigenschaften der entweder alleine oder im Gemisch eingesetzten erfindungsgemäßen Verbindungen sowie der diese enthaltenden Emulsionen und Konzentrate werden aus den nachfolgenden Tabellen I bis III ersichtlich, die die vorliegende Erfindung veranschaulichen.
  • In den Tabellen 1 und II sind die Werte verschiedener physikalischer Eigenschaften der Konzentrate und der aus diesen Konzentraten hergestellten Emulsionen, wie beispielsweise Aussehen der Konzentrate, sowie Aussehen, Spaltbarkeit, Stabilität, pH-Wert, antikorrosive Eigenschaften (Filterpapiertest) und Schaumvermögen der Emulsionen, entsprechend der gewichtsmäßigen Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Konzentrate, aufgeführt.
  • Aus diesen Tabellen wird ersichtlich, daß diese Eigenschaften abhängig sind von der Konzentration der Emulsionen, davon, ob die Emulsion einen oder zwei Komponenten enthalten und schließlich vom Verhältnis der beiden Komponenten in der Emulsion.
  • Aus der Tabelle III wird der synergistische Effekt auf die Viskosität der Emulsionen nach Kombination der erfindungsgemäßen Alkansulfonate mit dem Petroleumsulfonat ersichtlich. Bezüglich der in den Tabellen I und II als physikalische Eigenschaft der Emulsion aufgeführten Spaltbarkeit wäre anzumerken, daß es sich dabei um ein Kriterium für die Dispergierbarkeit der Ölphase unter einfachem manuellen Rühren handelt. Diese Eigenschaft wird ebenso wie die Stabilität (in Stunden) visuell beurteilt.
  • Der pH-Wert der 3%igen Emulsionen wird mit Hilfe einer Glaselektrode bestimmt.
  • Die antikorrosiven Eigenschaften werden in 20° warmen Wassers normaler Härte gemäß DIN 51 360-1 (Filterpapiertest) bestimmt, wobei der Korrosionsgrad durch die folgenden Ziffern ausgedrückt wird:
    • Korrosionsgrad
      Figure imgb0001
  • Diese Bestimmungen wurden an 2- und 3%igen Emulsionen durchgeführt.
  • Das Schaumvermögen wird bei 25±3°C gemäß der Citroennorm LC 1425 folgendermaßen bestimmt: Man läßt 1 Liter einer 3%igen wäßrigen Emulsion 5 Stunden mittels einer Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 250 VStd. zirkulieren. Dann läßt man die Emulsion durch eine Düse mit einem inneren Durchmesser von 5 mm aus 75 mm Höhe in ein Reagenzglas von 2 Litern Inhalt mit einem Durchmesser von 80 mm fließen und führt sie durch einen Stutzen unten am Reagenzglas wieder zurück. Nachdem man die Pumpe abgestellt hat, mißt man nach 5 Stunden das Volumen der Flüssigkeit im Reagenzglas (wobei 1000 angibt, daß keine Schaumbildung stattfindet). Das Schaumvermögen wird in cm3 angegeben.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Die Viskositätswerte in obiger Tabelle 111 sind in Millipascal-Sekunden (mPas) angegeben. Sie wurden bei 50° C mit Hilfe eines Brookfield Viskosimeters, Typ RVT mit einem Rotor Nr. 5 und einer Geschwindigkeit von 10 Umdrehungen pro Minute bestimmt. Die erhaltenen Werte zeigen einen klaren Viskositätsabfall beim Einsatz von Mischungen.

Claims (8)

1.Wäßrige Emulsionen vom ÖI-in-Wasser- Typ zur Metallbearbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 0,1 bis 2 Teile, bezogen auf 100 Teile der Emulsion, eines sek. C10-C18-Alkansulfonats oder einer Mischung aus einem solchen Salz mit Petroleumsulfonaten in Form ihrer Alkalisalze mit einem Molekulargewicht von 400 bis 600 im Verhältnis 1 : 3 bis 3 : 1, vorzugsweise im Verhältnis 1 : 1, enthalten.
2. Wäßrige Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkansulfonate deren Kalium- oder Natriumsalze enthalten.
3. Wäßrige Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Petroleumsulfonate in Öl lösliche Natriumalkylarylsulfonate mit einer oder mehreren Alkylketten enthalten.
4. Wäßrige Emulsionen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Petroleumsulfonate das Natriumpolypropylbenzolsulfonat enthalten.
5. Wäßrige Emulsionen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasser, ein Mineralöl und die für solche Emulsionen üblichen Bestandteile wie Seifen, Fettsäurealkanolamide, Alkylsulfamidocarbonsäuresalze nicht-ionische Tenside, Natriumnitrit, Triäthanolaminborat und Phosphorsäurederivate enthalten.
6. Konzentrate zur Herstellung der Emulsionen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 15% der obigen Salze, ein Mineralöl oder ein Spindelöl mit oder ohne der für die Herstellung dieser Emulsionen üblichen Zusätze enthalten.
7. Konzentrate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie
3 bis 20% eines Kaliumalkansulfonats oder einer Mischung aus einem solchen Salz mit Petroleumsulfonaten in Form des Natriumsalzes im Verhältnis 1 : 3 bis 3 : 1, vorzugsweise 1 : 1,
30 bis 80% eines Mineral- oder Spindelöls,
1 bis 10% organische Carbonsäuren,
1 bis 10% nicht-ionische Tenside,
3 bis 25% Fettsäurealkanolamide,
3 bis 25% Alkyl- oder Arylsulfamidocarbonsäuresalze und, und falls erforderlich,
1 bis 30% Chlorparaffine,
enthalten.
8. Emulsionen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 6%, eines Konzentrats nach Ansprüchen 6 oder 7 enthalten.
EP80100961A 1979-03-01 1980-02-27 Wässrige Emulsionen zur Metallbearbeitung und Konzentrate für deren Herstellung Expired EP0015491B1 (de)

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