DE906808C - Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Octyl-arylphosphorsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Octyl-arylphosphorsaeureesternInfo
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Description
Erteilt auf Grund des Ersten llberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949
(WiGBI. S. 175)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEiBEN AM 18. MÄRZ 1954
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12 0 GRUPPE 5o4
I 421J IVd J12
Henryk Zenftman und Edward Whitworth, West Kilbride, Ayrshire (Großbritannien)
sind als Erfinder genannt worden
Imperial Chemical Industries Limited, London
Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Octyl-arylphosphorsäureestern
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 1. Juni 1951 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 19. Juni 1952
Patenterteilung bekanntgemacht am 4. Februar 1954
Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 31. Mai 1950 ist in Anspruch genommen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen Estern der Phosphorsäure.
Einige der neuen Ester, welche durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren erhalten
werden, sind Emulgierungsmittel zur Bildung von wäßrigen Emulsionen von Mineralölen und anderen
flüssigen Kohlenwasserstoffen und von Triglyceriden, wie tierischen und pflanzlichen Ölen, insbesondere
wenn es erwünscht ist, daß die Emulsion eine saure oder im wesentlichen neutrale Reaktion aufweist,
obwohl einige der neuen Ester brauchbare Schaumflotationsmittel sind und einige brauchbar sind als
Mittel zur Verbesserung der Schmiereigenschaft en von
ölen, welche unter ungewöhnlichen Druckbedingungen angewendet werden.
Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung sind p-tert.-Octyl-arylester der Phosphorsäure von der allgemeinen
Formel
Il
R2O-P-OR1
0
0
C8H17
worin R1 ein Alkylradikal ist, welches nicht mehr als
3 Kohlenstoffatome besitzt, oder ein durch Oxygruppen oder Halogen substituiertes Derivat desselben,
R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal ist, welches nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome be-
sitzt, oder ein Oxygruppert enthaltendes Derivat eines
solchen Alkylradikals, das nicht mehr als zwei Oxygruppen aufweist, und R3 nach Wunsch ein Alkylsubstituent
ist. .....:.
Wenn R2 ein Wasserstoffatom ist, so umfassen die
neuen oberflächenaktiven Verbindungen gemäß der Erfindung auch die entsprechenden Salze der Alkalimetalle
und einwertiger nichtmetallischer Basen.
Diese Ester der Phosphorsäure können demgemäß to den Charakter von Monosäureestern oder Alkalimetallsalzen
derselben oder von normalen Phosphorsäureestern haben. Sie können feste Stoffe sein oder
Flüssigkeiten von geringer Flüchtigkeit je nach dem Charakter der Gruppen R1 und R2. Im allgemeinen
sind diese Stoffe etwas löslich in Wasser, jedoch leicht löslich in Äthylalkohol, aromatischen Kohlenwasserstoffen
und verschiedenen anderen organischen Flüssigkeiten. Sie sind in kalten Mineralölen nur wenig
löslich. ■
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung dieser Ester von Arylphosphorsäure wird ein
gesättigter primärer aliphatischer Alkohol, der nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist,
mit einem p-tert.-Octyl-aryloxyphosphoryldihalogenid
umgesetzt, welches nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome in seiner Alkylgruppe aufweist, und der bei der
Reaktion gebildete Halogenwasserstoff wird entfernt. Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird dieser
Alkohol dem Dihalogenid hinzugefügt, und die so gebildete Mischung wird bei einer Temperatur gehalten,
welche die Durchführung der Reaktion ermöglicht. Der Zusatz des Alkohols wird fortgesetzt, bis sich das
ganze Dihalogenid umgesetzt hat, wobei das Dihalogenid und ein etwa vorhandenes flüchtiges organisches
Halogenid, welches keinen Estercharakter besitzt und das bei der Reaktion gebildet wird, im Verlauf der
Reaktion entfernt werden.
Diese Arbeitsweise der Erfindung ist für sämtliche gesättigten primären aliphatischen Alkohole geeignet,
welche nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen. Das sich ergebende Produkt besteht in
der Hauptsache aus einer Mischung von Monosäureestern und neutralen Estern, wobei die Monosäureester
vorherrschen.
Eine Steigerung der Temperatur bis zu einem Optimum führt zu einer Vergrößerung des Verhältnisses
des Monosäureesters zum neutralen Ester, und bei dieser für jeden besonderen Alkohol bestehenden
optimalen Temperatur kann das Produkt im wesentliehen vollkommen aus dem Monosäureester bestehen.
Die Temperatur, bei der die Reaktion erfolgt, liegt gewöhnlich nicht niedriger als 500.
Es ist einleuchtend, daß der obenerwähnte gesättigte primäre aliphatische Alkohol entweder aus einer
einzigen chemischen Verbindung oder aus einer Mischung von mehr als einer chemischen Verbindung
bestehen kann, vorausgesetzt, daß keine derselben mehr als 3 Kohlenstoffatome oder mehr als 3Hydroxylgruppen
in ihrem Molekül aufweist. Der Alkohol kann, falls erwünscht, einwertig sein und beispielsweise aus
Methylalkohol, Äthylalkohol oder normalem Propylalkohol bestehen oder mehrwertig sein und beispielsweise
aus Äthylenglykol, Glycerin oder Trimethylenglykol bestehen. Darüber hinaus ist die Gegenwart
eines Halogensubstituenten in dem Alkohol zulässig, und so kann beispielsweise Äthylenchlorhydrin oder
Glycerin-a-chiorhydrin- verwendet werden. Das
p-tert.-Octyl-aryloxyphosphorylhalogenid ist vorzugsweise
das Dichlorid, beispielsweise das p-tert.-Octylphenoxyphosphoryldichiorid
oder ein p-tert.-Octylkresoxyphosphoryldichlorid, jedoch können auch die
entsprechenden Dibromide verwendet werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird, wenn der nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweisende
Alkohol ein einwertiger Alkohol ist, der Dichlorid zu einem Überschuß dieses Alkohols hinzugefügt
und die Temperatur während der Zugabe unter 10° gehalten, worauf das so gebildete Produkt
dann mit Wasser mindestens so lange behandelt wird, bis der während der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff
entfernt ist.
Das nach dieser Arbeitsweise sich ergebende Produkt besteht hauptsächlich aus neutralen Estern.
Wenn der gesättigte primäre aliphatische Alkohol, welcher angewendet wird, einwertig ist, kann das
Reaktionsprodukt aus einem normalen p-tert.-Octylaryldialkylester
der Phosphorsäure bestehen, welcher dem angewendeten einwertigen Alkohol entspricht,
und aus einem sauren p-tert.-Octyl-arylmonoalkylester
der Phosphorsäure. Die Bildung von jedem Mol des normalen Esters geht Hand in Hand mit
der Bildung von 2 Mol Halogenwasserstoff und die Bildung des sauren Esters unter Bildung von je
ι Mol Halogenwasserstoff und des Alkylhalogenids,
welches dem angewendeten einwertigen Alkohol entspricht.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung, bei der der Alkohol dem Dihalogenid hinzugefügt wird und mit
einem mehrwertigen Alkohol, beispielsweise Äthylenglykol, gearbeitet wird, besteht das vorherrschende
Reaktionsprodukt aus einem sauren Ester der Phosphorsäure, worin eines der beiden Halogenatome des
ursprüngüchenp-tert.-Octyl-aryloxyphosphoryldihalogenids
sich in dem Produkt findet, und zwar an einem der beiden Kohlenstoff atome der aliphatischen Estergruppe
gebunden, welche "in dem mehrwertigen Ausgangsalkohol eine Hydroxylgruppe trägt. Das andere
Wasserstoffatom wird zu Halogenwasserstoff umgesetzt. So ist in dem Fall von Äthylenglykol das
vorherrschende Produkt ein p-tert.-Octyl-aryl-/Mialogenäthylester
der Phosphorsäure.
Diese sauren Ester, welche entweder aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen erhalten werden, sind wirksamere
Emulgierungsmittel als die normalen Ester. Die normalen Ester sind jedoch überaus wirksam als
Mittel, welche in geringen Konzentrationen die Oberflächenspannung verringern, und sie sind brauchbar als
Zusatzstoffe, um die Menge von festen Füllmitteln in Kunststoffzusammensetzungen zu vergrößern.
Wenn es erwünscht ist, Äther herzustellen, in denen iao
die Gruppe R2 ein Alkalimetall oder ein nichtmetallisch
es einwertiges Kation ist, so kann dies dadurch erfolgen, daß die sauren Ester mit einer geeigneten
Base, beispielsweise einem Alkalihydroxyd oder -carbanat, oder einer geeigneten nichtmetallischen
Base, wie Ammoniak, behandelt werden. Die sich
ergebenden normalen Alkalimetallsalze sind in Wasser leicht löslich, weisen eine alkalische Reaktion auf und
besitzenguteSchaum-undNetzeigenschaften. Weniger alkalische Produkte können "durch teilweise Umwandlung
der freien Säure in die Salze von starken Basen hergestellt werden, und so besitzen beispielsweise Produkte,
welche etwa 95 % Natriumsalz und 5 % der freien Säure enthalten, einen pH-Wert von 7,5 bis 8,5,
und diese weisen noch bessere Schaumeigenschaften auf.
In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worin" die Teile
Gewichtsteile sind, falls nichts anderes vermerkt ist.
Zu ι Teil p-tert.-Octylphenoxyphosphoryldicblorid
(Siedepunkt 1420 bei 0,8 mm), das sich in einer mit
einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler ausgestatteten Flasche befindet, werden allmählich 2,2MoI
Methanol zugegeben, und die Temperatur des Gefäßinhaltes wird durch Erwärmen auf einem Wasserbad
auf 65 bis 700 gehalten. Die Zugabe des Methanols nimmt etwa 4 Stunden in Anspruch, und nach Verlauf
dieser Zeit ist keine sichtbare Gasentwicklung festzustellen. Die Erwärmung wird weitere 2 Stunden lang
bei 8o° fortgesetzt, und nach dieser Zeit läßt sich durch Analyse feststellen, daß die Reaktion praktisch
zu Ende gekommen ist. Während der Reaktion werden Chlorwasserstoff und Methylchlorid entwickelt,
und diese werden abgeleitet. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird der Rückflußkühler entfernt und die
Mischung 1 Stunde lang unter verringertem Druck (etwa 15 mm) erwärmt, um den Methanolüberschuß
zu entfernen. Das sich ergebende Produkt ist eine wasserklare viskose Flüssigkeit, welche beim längeren
Stehen kristallisiert. Eine Analyse ergibt, daß dieser Stoff aus einer Mischung von Dimethyl-mono-p-tert.-octylphenylphosphat
und saurem Methyl-p-tert.-octylphenylphosphat etwa im Verhältnis 20: 80 be-
steht. Dieses Produkt ist in Alkohol, Äther, Benzol, Toluol, Xylol, Ligroin und anderen organischen
Flüssigkeiten löslich und in Wasser und kalten Mineralölen nur schwach löslich.
Eine o,i%ige wäßrige Lösung dieser Verbindung
besitzt eine Oberflächenspannung von 33 Dyn/cm (Wasser 72,9 Dyn/cm), und eine i%ige Lösung besitzt
eine Zwischenflächenspannung gegenüber flüssigem Paraffin von 3 Dyn/cm (die Zwischenflächenspannung
von Wasser gegenüber flüssigem Paraffin beträgt 39 Dyn/cm).
Wenn 3 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produktes in 15 Teilen flüssigem medizinischem Paraffin
bei 8o° aufgelöst werden und die Lösung mit 85 Teilen kaltem Mineralöl verdünnt wird und unter
kräftigem Rühren diese Mischung 100 Teilen Wasser zugegeben wird, entsteht eine stabile Emulsion, die
sich nicht abscheidet und auch nicht bei 30 Tage langem Stehen bei Zimmertemperatur schmierig wird.
Aus dem Estermischprodukt kann Dimethylp-tert.-octylphenylphosphat
durch Destillation unter 0,1 mm Druck isoliert werden, und zwar "als ein klares
öliges Destillat mit n17f — 1,495. Eine Elementaranalyse
ergab folgende Zusammensetzung: C= 61 0J0,
H = 8,7 0J0, P = 9,6 °/0. Die errechneten Prozentgehalte
dieser Verbindung sind: C = 61,2 %, H = 8,9°/0,
P = 9,8 0J0. Das saure Methyl-p-tert.-octylphenylphosphat
in dem Estermischprodukt wird dadurch identifiziert, daß die Mischung in Alkohol aufgelöst
und das Bariumsalz des sauren Esters ausgefällt wird. Eine Analyse des Bariumsalzes ergibt, daß dieses
18,2 % Barium und 8,1 % Phosphor enthält. Die errechneten
Prozentgehalte an Barium und Phosphor betragen 18,7 und 8,4%.
Zu ι Mol p-tert.-Octylphenoxyphosphoryldichlorid,
das in einer mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler ausgestatteten Flasche enthalten.ist,
wird allmählich 1 Mol Äthylenglykol im Verlauf von 41Z2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur durch
Erhitzen auf einem Wasserbad auf 80 bis ioo° gehalten
wird. Im Verlauf dieser Zeit ist die Entwicklung von Chlorwasserstoff beendet, und die Menge an
entwickeltem Chlorwasserstoff beträgt etwa 1 Mol. Das sich ergebende Esterprodukt ist eine wasserklare
viskose Flüssigkeit, die, wie sich aus der Analyse ergibt, bis zum Betrag von mehr als 90 °/0 aus saurem
/J-Chloräthyl-p-tert.-octylphenylpbosphatbesteht. Das
in diesem Produkt enthaltene Chlor wird nicht hydrolysiert, wenn das Produkt in wäßrigem Alkohol
in Lösung gehalten wird und wenn es mit kaltem alkoholischem Kaliumhydroxyd titriert wird, und die
Chlormenge beträgt 9,35 %. Dieses Produkt besitzt Emulgierungseigenschaften, die im wesentlichen denjenigen
des Estermischproduktes gemäß Beispiel 1
ähnlich sind.
. Beispiel 3
Die Herstellung erfolgt in ähnlicher Weise wie im Beispiel r beschrieben, mit der Ausnahme, daß mit
Äthylalkohol an Stelle von Methanol gearbeitet wird, daß die Rührung dadurch erfolgt, daß Kohlen dioxyd
durch die Mischung geleitet wird und daß die Temperatur, bei der die Reaktionsmischung während der
Zugabe des Äthylalkohols gehalten wird, 650 beträgt. Das erhaltene Produkt ist eine klare farblose Flüssigkeit,
welche im wesentlichen aus einer Mischung von Diäthyl - ρ - tert. - octylphenylphosphat und saurem
Äthyl-p-tert.-octylphenylphosphat im Verhältnis von
etwa 40:60 besteht. Die Emulgierungseigenschaften sind ähnlich denjenigen des gemäß Beispiel 1 hergestellten
Mischproduktes.
Zwecks Herstellung eines neutralen Produktes aus dem Estermischprodukt gemäß Beispiel 1 durch
Neutralisieren der Säureesterkomponente mit Natriumhydroxyd werden 100 Teile dieses Estermischproduktes
bei 50 bis 1500 mit einer Lösung von 10 Teilen Natriumhydroxyd in der äVafa-chen Gewichtsmenge
Wasser behandelt. Die Mischung erwärmt sich während der Zugabe der Natriumhydroxydlösung,
und sie wird gekühlt, um die Temperatur derselben unter 65° zu halten. Es wird ein dicker
klebriger Schlamm erhalten, welcher beim Trocknen unter verringertem Druck bei einer Temperatur
von 95° ein festes Produkt ergibt, welches sich in
Wasser auflöst und dabei eine seifenartige Lösung ergibt, welche außerordentlich stark schäumt, wenn
sie geschüttelt wird. Eine 2%ige wäßrige Lösung dieses festen Produktes besitzt einen pH-Wert von 8,1.
Dieses Produkt ist auch brauchbar zur Vergrößerung und Stabilisierung der Schaumbildung handelsüblicher
Reinigungsmittel. Wenn somit 0,2 Teile dieses Produktes zu 0,2 Teilen des unter der Warenbezeichnung
Lissapol NX im Handel befindlichen Reinigungsmittels in 100 Teilen Wasser zugesetzt werden, ist
die Schaumhöhe 56 0Z0 größer, als es bei einer o,4°Z0igen
Lösung von Lissapol NX allein der Fall ist, und die Stabilität des Schaumes selbst ist auch größer.
700 g ρ - tert. - Octylphenoxyphosphoryldichlorid
werden allmählich unter Umrühren 500 g absolutem Äthylalkohol zugegeben, und die Mischung wird mit
Eiswasser gekühlt, um die Reaktionstemperatur auf etwa 5° zu halten. Nach der Einführung des Dichlorids
wird die Mischung weitere 4 Stunden lang gerührt, und man läßt dann die Temperatur der Mischung
allmählich auf Zimmertemperatur ansteigen. Sie wird dann 18 Stunden lang stehengelassen und schließlich
unter Umrühren in ein 5 Liter fassendes Gefäß ausgegossen, das 2 Liter Wasser und Eis enthält. Am
Boden dieses Gefäßes scheidet sich dabei eine ölige klare Flüssigkeit ab. Diese wird mit Wasser gewaschen,
bis das Waschwasser chlorwasserstofffrei ist. Während der letzten Waschbehandlungen hat das Produkt die
Tendenz, in Wasser zu emulgieren, jedoch kann es durch Zugabe von Natriumchlorid zur Mischung
abgeschieden werden. Nach dem Klarwerden wird durch Filtrieren durch ein Feuchtigkeit absorbierendes
Filter eine wasserklare Flüssigkeit erhalten, welche eine Säurezahl von 10 besitzt und die etwa 95 %
Diäthyl-p-tert.-octylphenylphosphat enthält.
Das Produkt ist in Wasser nur schwach löslich, jedoch verringert eine o,ooi°/0ige Lösung dieses
Produktes in Wasser die Oberflächenspannung des Wassers von 72,9 Dyn/cm auf 38,4 Dyn/cm.
Es wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, mit der Ausnahme, daß die
Reaktionstemperatur 750 beträgt und daß die Erwärmung
4 Stunden lang bei 850 durchgeführt wird.
Das Produkt besteht aus 97 °/„ saurem Methyl-p-tertoctylphenylphosphat,
und es stellt einen weißen kristallinen Stoff dar, der einen Erstarrungspunkt
von 86° besitzt, eine Säurezahl von 180 und einen Methoxylgehalt von 10%. Beim Umkristallisieren
aus Ligroin werden farblose rhombenförmige Kristallflocken erhalten, die einen Schmelzpunkt von 94°
besitzen. Eine Elementaranalyse ergab folgende Zusammensetzung: C = 60,1%, H = 8,6%. P = 10,4%.
Errechnet für den genannten Stoff C15H23PO4
wurden folgende Werte erhalten:
Eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 0,01 g je Liter besitzt eine Oberflächenspannung von
53,5 Dyn/cm. Eine Konzentration von 0,1 g je Liter
besitzt eine Oberflächenspannung von 41,1 Dyn/cm, und eine Konzentration von ig je Liter besitzt
eine Oberflächenspannung von 33,6 Dyn/cm.
Das durch Behandlung dieses Produktes mit Natriumhydroxyd erhaltene Natriumsalz ist in Wasser
leicht löslich, und Oberflächen, beispielsweise fasrige Oberflächen, welche mit einer Lösung dieses Salzes
bedeckt sind, besitzen nach dem Trocknen einen vergrößerten Reibungskoeffizienten.
Die Oberflächenspannung in Dyn je Zentimeter von wäßrigen Lösungen dieses Salzes in verschiedenen
Konzentrationen ist in folgender Tabelle niedergelegt:
Konzentration in Gramm je Liter
0,001
o,or
0,1
ι
o,or
0,1
ι
Oberflächenspannung
68,1 57,9 41,1
35.3
Claims (3)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Octylarylphosphorsäureestern der allgemeinen FormelI!R2O-P-OR14-R8C8H17in der R1 ein Alkylradikal mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen oder ein hydroxy- oder halogensubstituiertes Derivat desselben darstellt, R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyderivat eines derartigen Alkylradikals darstellt, das nicht mehr als zwei Hydroxylgruppen enthält, und worin R3 einen Wahlweisen Alkylsubstituenten in einem p-tert.-octylsubstituierten Phenylradikal darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß ein gesättigter primärer aliphatischer Alkohol mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen im Molekül mit einem p-tert.-Octyl-aryloxyphosphoryldihalogenid umgesetzt wird, welches nur Kohlenstoff und Wasserstoff in seiner Arylgruppe aufweist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol dem Dihalogenid zugefügt, die so gebildete Mischung bei einer die Durchführung der Reaktion ermöglichenden Temperatur gehalten und die Zugabe des Alkohols so lange fortgesetzt wird, bis sich das ganze Dihalogenid umgesetzt hat und der Halogen-wasserstoff und etwaiges flüchtiges organisches Halogenid, welches keinen Estercharakter besitzt und während der Reaktion gebildet wird, im Verlauf der Reaktion entfernt worden sind.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein einwertiger Alkohol ist.4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als einwertiger Alkohol Äthylalkohol angewendet wird.5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein mehrwertiger Alkohol ist.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiger Alkohol Äthylenglykol angewendet wird.7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das p-tert.-Octyl-arylphosphoryldihalogenid das Dichlorid ist.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Dichlorid p-tert.-Octylphenoxyphosphoryldichlorid angewendet wird.9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Dichlorid p-tert.-Octylkresoxyphosphoryldichlorid angewendet wird.10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein einwertiger Alkohol ist und das Dichlorid einem Überschuß dieses Alkohols zugegeben wird, wobei die Temperatur unter io° gehalten und das so gebildete Produkt dann mit Wasser behandelt wird, und zwar mindestens so lange, bis der im Verlauf der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff entfernt worden ist.Angezogene Druckschriften:USA.-Patentschriften Nr. 2005619, 1869768; britische Patentschrift Nr. 328 963.5831 3.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| GB297019X | 1950-05-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE906808C true DE906808C (de) | 1954-03-18 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEI4217A Expired DE906808C (de) | 1950-05-31 | 1951-06-01 | Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Octyl-arylphosphorsaeureestern |
Country Status (7)
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|---|---|
| US (1) | US2759962A (de) |
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| DE (1) | DE906808C (de) |
| FR (1) | FR1037475A (de) |
| GB (1) | GB699080A (de) |
| NL (1) | NL78218C (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1075629B (de) * | 1960-02-18 | The Dow Chemical Company Midland, Mich (V St A) | Verfahren zur Herstellung von O Aryl O-alkyl-thiophosphorsaurechlondestern | |
| US7820627B2 (en) | 2002-05-09 | 2010-10-26 | Oncothyreon Inc. | Lipid A and other carbohydrate ligand analogs |
| US8329639B2 (en) | 2011-02-24 | 2012-12-11 | Oncothyreon Inc. | MUC1 based glycolipopeptide vaccine with adjuvant |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2422809A (en) * | 1942-12-09 | 1947-06-24 | Stupakoff Ceramic & Mfg Co | Method of molding ceramic articles |
| BE528301A (de) * | 1953-04-24 | |||
| NL101531C (de) * | 1954-07-26 | |||
| US2978418A (en) * | 1956-02-15 | 1961-04-04 | Switzer Brothers Inc | Water emulsifiable composition |
| US2911431A (en) * | 1958-02-28 | 1959-11-03 | Ethyl Corp | Dimethyl-(methylphenyl)-phosphates |
| US2990421A (en) * | 1958-04-01 | 1961-06-27 | Virginia Carolina Chem Corp | Neutral esters of phosphoric acid |
| US2929833A (en) * | 1958-04-23 | 1960-03-22 | Ethyl Corp | Process of preparing phenyl dimethyl phosphates |
| US3037627A (en) * | 1958-06-16 | 1962-06-05 | Kerr Mc Gee Oil Ind Inc | Method of beneficiating sulfide and oxide ores of copper, manganese, lead and zinc |
| DE1143161B (de) * | 1960-05-06 | 1963-02-07 | Kloeckner Humboldt Deutz Ag | Verfahren zur Flotation von Kryolith |
| US3804243A (en) * | 1972-06-26 | 1974-04-16 | Engelhard Min & Chem | Separation of mica from clay by froth flotation |
| US3837488A (en) * | 1972-08-01 | 1974-09-24 | Engelhard Min & Chem | Separation of mica from clay by froth flotation of clay |
| FR2559784B1 (fr) * | 1984-02-22 | 1987-07-10 | Sandoz Sa | Procede de nourriture du cuir tanne et des peaux tannees |
| US5279752A (en) * | 1989-02-22 | 1994-01-18 | Nippon Oil Co., Ltd. | Composition for lubricating oil |
| EP1526137A1 (de) * | 2003-10-24 | 2005-04-27 | Akzo Nobel N.V. | Verfahren zur Herstellung von Alkyl Phenyl Phosphaten |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB328963A (en) * | 1929-01-31 | 1930-04-30 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture and production of phosphoric acid esters |
| US1869768A (en) * | 1928-11-22 | 1932-08-02 | Ig Farbenindustrie Ag | Production of phosphoric esters |
| US2005619A (en) * | 1934-11-10 | 1935-06-18 | Du Pont | Esters of acids of phosphorus |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2285854A (en) * | 1934-02-23 | 1942-06-09 | Du Pont | Lubrication |
| US2340331A (en) * | 1935-04-02 | 1944-02-01 | Lubri Zol Corp | Lubrication |
| US2071017A (en) * | 1936-07-13 | 1937-02-16 | Dow Chemical Co | Aryl phosphoric acid halides |
| NL50657C (de) * | 1937-11-19 | |||
| US2656374A (en) * | 1950-05-01 | 1953-10-20 | Monsanto Chemicals | Process for the preparation of alkyl phenyl phosphoric acids and the salts thereof |
| US2678329A (en) * | 1950-11-06 | 1954-05-11 | Monsanto Chemicals | Dialkyl monoaryl esters of orthophosphoric acid |
| US2694689A (en) * | 1950-11-27 | 1954-11-16 | Monsanto Chemicals | Vinyl halide polymers plasticized with dialkyl monoaryl phosphates |
-
0
- BE BE503349D patent/BE503349A/xx unknown
- NL NL78218D patent/NL78218C/xx active
-
1950
- 1950-05-31 GB GB13574/50A patent/GB699080A/en not_active Expired
-
1951
- 1951-05-07 US US225054A patent/US2759962A/en not_active Expired - Lifetime
- 1951-05-24 FR FR1037475D patent/FR1037475A/fr not_active Expired
- 1951-05-28 CH CH297019D patent/CH297019A/de unknown
- 1951-06-01 DE DEI4217A patent/DE906808C/de not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1869768A (en) * | 1928-11-22 | 1932-08-02 | Ig Farbenindustrie Ag | Production of phosphoric esters |
| GB328963A (en) * | 1929-01-31 | 1930-04-30 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture and production of phosphoric acid esters |
| US2005619A (en) * | 1934-11-10 | 1935-06-18 | Du Pont | Esters of acids of phosphorus |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1075629B (de) * | 1960-02-18 | The Dow Chemical Company Midland, Mich (V St A) | Verfahren zur Herstellung von O Aryl O-alkyl-thiophosphorsaurechlondestern | |
| US7820627B2 (en) | 2002-05-09 | 2010-10-26 | Oncothyreon Inc. | Lipid A and other carbohydrate ligand analogs |
| US8329639B2 (en) | 2011-02-24 | 2012-12-11 | Oncothyreon Inc. | MUC1 based glycolipopeptide vaccine with adjuvant |
| US8889616B2 (en) | 2011-02-24 | 2014-11-18 | Oncothyreon Inc. | MUC1 based glycolipopeptide vaccine with adjuvant |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH297019A (de) | 1954-03-15 |
| US2759962A (en) | 1956-08-21 |
| FR1037475A (fr) | 1953-09-17 |
| BE503349A (de) | |
| NL78218C (de) | |
| GB699080A (en) | 1953-10-28 |
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