DE1234718B

DE1234718B - Verfahren zur Herstellung von Aminomethanphosphonsaeuren

Info

Publication number: DE1234718B
Application number: DER38138A
Authority: DE
Inventors: Homer Jennings Sims
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1963-06-18
Filing date: 1964-06-16
Publication date: 1967-02-23
Also published as: ES300211A1; NL6405850A; US3316331A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C07f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-26/01

Nummer: 1234718

Aktenzeichen: R 38138 IV b/12 ο

Anmeldetag: 16. Juni 1964

Auslegetag: 23. Februar 1967

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Aminomethanphosphonsäuren der allgemeinen Formel

R\ I yO

R^lX I ^XOR²

R³

OH

Rn

R⁴

— C — Pi R³

^S(OR²)₂

A-C-

Verfahren zur Herstellung von
Aminomethanphosphonsäuren

in der R eine tert.-Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlen-Stoffatomen, R¹ Benzyl oder alkylsubstituiertes Benzyl bedeutet, wobei die Alkylgruppe bis zu 18 Kohlenstoffatome enthält, R² Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Kresyl, R³ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R⁴ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aminomethanphosphonsäurediester der allgemeinen Formel Anmelder:

Rohm & Haas Company,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Homer Jennings Sims, Horsham, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Juni 1963 (288 601) -

mit einem R^x-Chlorid oder -Bromid, wobei R, R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur von 60 bis 17O⁰C in an sich bekannter Weise umsetzt.

Vorzugsweise wird die Umsetzung mit einem R^x-Chlorid bei einer Temperatur von 75 bis 120⁰C durchgeführt.

Vorzugsweise bezeichnet R eine tert.-Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Gruppe R kann durch die Formel

dargestellt werden, worin A Alkylgruppen mit insgesamt 11 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet. R kann eine einzige Gruppe oder ein Gemisch von Gruppen mit dem angegebenen Gesamtgehalt an Kohlenstoffen darstellen. R kann beispielsweise sein: t-Octyl, t-Dodecyl, t-Tridecyl, t-Octadecyl, t-Eicosanyl und t-Tetracosanyl; R¹ kann sein: Benzyl, Cresyl, Butylbenzyl, Dioctylbenzyl, Methyldodecylbenzyl, Butyldodecylbenzyl und Dinonylbenzyl; R² kann sein: Methyl, Äthyl, t-Butyl, Phenyl und Kresyl; R³ kann sein: Wasserstoff, Methyl, Isopropyl, t-Butyl, Hexyl und Heptyl. R⁴ kann sein: Wasserstoff, Methyl, Äthyl und Butyl.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können als Antirostmittel in Kraftstoffen und als Schutzstoffträger für Schmieröle und Fette verwendet werden. Unter Schmierölen und Fetten werden dabei mineralische und synthetisehe Schmieröle und Fette verstanden. Durch die Zugabe von etwa 0,001 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 bis 2,0 Gewichtsprozent, der Verbindung zu öl, Fett oder dem in Betracht gezogenen Kraftstoff erhalten diese die weiter oben aufgezählten Eigenschaften. In Schmiermitteln werden die Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, verwendet. Für Kraftstoffe liegt der Anwendungsbereich innerhalb von 0,001 bis 0,1%, vorzugsweise innerhalb von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent. Die Verbindungen mit ihren genau definierten Strukturen weisen eine überraschend vorteilhafte Kombination wünschenswerter Eigenschaften bezüglich der Löslichkeit in ölen, Fetten und Kraftstoffen, der Unlöslichkeit in Wasser und des Wirkungsgrades als Antirostmittel und Schmutzstoffträger auf.

Bei den in Betracht gezogenen Kraftstoffen handelt es sich um solche, die von 24 und 399³C sieden,

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einschließlich Benzine, Düsen- und Dieselkraftstoffe und Heilöl. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen eignen sich besonders für Kraftstoffe, die bis zu etwa 315°C sieden, d. h. normale Benzine und Düsentreibstoffe.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen wurden einem Antirostversuch gemäß ASTM D-665 unterworfen, Verfahren A für destilliertes Wasser, abgeändert auf die Anwendung von Isooctan, bei 24° C für eine Dauer von 24 Stunden. Die Verbindungen waren bei einem Prozentsatz von 0,01 bis 0,02% wirksame Rostverhinderungsmittel. Besonders hervorragend sind für diesen Zweck die Verbindungen geeignet, in denen R ein Gemisch aus tert.-Alkylgruppen mit durchschnittlich 13 Kohlenstoffatomen bedeutet und R'² Methyl oder Phenyl darstellt. Ohne diese Wirkstoffe bildete sich starker Rost während der Versuchsdauer.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen wurden einem weiteren Antirostversuch gemäß ASTM D-665 unterworfen, Verfahren B für synthetisches Meerwasser, abgeändert auf die Anwendung von Isooctan bei 24⁰C für eine Dauer von 16 Stunden. Die Verbindungen waren in Mengen von 0,01 bis 0,02% wirksame Rostschutzmittel. Besonders hervorragend in dieser Hinsicht ist die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung, in der R ein Gemisch aus tert.-Alkylgruppen mit durchschnittlich 13 Kohlenstoffatomen und R² Methyl darstellt. Ohne Zusatzmittel bildete sich starker Rost während des Versuchs.

Die erfindungsgemäß hergestellten Aminomethänphosphonsäuren sind als Rostschutzmittel Aminomethanphosphonsäurediestern, wie sie in der französischen Patentschrift 1 306 466 beschrieben sind, überlegen, wie sich aus folgenden Vergleichsversuchen ergibt.

Als Vergleichssubstanzen wurden verwendet:

1. gemäß der französischen Patentschrift

a) eine Verbindung, worin R die Gruppe C13H27, R' eine Methylgruppe und R" Wasserstoff bedeutet (Verbindung Nr. 1);

b) eine Verbindung, worin R die Gruppe C18H37, R' eine Methylgruppe und R" Wasserstoff bedeutet (Verbindung Nr. 2);

2. gemäß der vorliegenden Erfindung

a) eine Verbindung, worin R (entspricht R der französischen Patentschrift) die Gruppe C13H27, R² (entspricht einem R' der französischen Patentschrift) eine Methylgruppe, R⁴ (entspricht R" der französischen Patentschrift) Wasserstoff und R³ ebenfalls Wasserstoff bedeutet (Verbindung Nr. 3);

b) eine Verbindung, worin R die Gruppe Ci₈H₃₇ bedeutet, während R², R³ und R⁴ die oben zu a) angegebene Bedeutung haben (Verbindung Nr. 4).

Die vier Verbindungen wurden einem Versuch gemäß ASTM D-665 unterworfen, Verfahren A für destilliertes Wasser, abgeändert auf die Anwendung von Isooctan, bei 24° C für eine Dauer von 24 Stunden. In vier Gefäße mit je 100 ml Isooctan wurden 0,01 g je einer der vier Verbindungen eingebracht. Dem Isooctan wurde zum Zweck der Rosterzeugung eine bestimmte Menge Wasser zugesetzt. In die

einzelnen Gefäße wurden dann gleiche, saubere Stahlbleche eingetaucht und 24 Stunden lang bei 24°C unter ständigem Umrühren des Mischsystems behandelt.

Den behandelten Stahlblechen wurden — je nach Oberflächenrost — folgende Bewertungsziffern gegeben :

1 = kein Rostansatz,

2 = Spuren von leichtem Rostansatz,

3 = leichter Rostansatz auf weniger als 5% der

Oberfläche,

4 = leichter Rostansatz auf 5 bis 50% der

Oberfläche,

5 = leichter Rostansatz auf 50 bis 99% der

Oberfläche,

6 = leichter Rostansatz auf der gesamten Ober

fläche,

7 = starker Rostansatz auf der gesamten Ober

fläche.

Nach beendetem Versuch erhielten die mit den vier verschiedenen Verbindungen Nr. 1 bis 4 behandelten Stahlbleche entsprechend den festgestellten Rostansätzen folgende Bewertungsziffern:

Behandelt mit Verbindung Nr.

2
3
4

Bewertungsziffer

3
4
1
1

Ein weiterer Vergleichsversuch — diesmal ohne Zusatz einer der Verbindungen Nr. 1 bis 4 — ergab die Bewertungsziffer 7.

In den folgenden Beispielen sind die Teile in Gewichtsteilen angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 0,0-Dimethyl-N-t-tridecylaminomethanphosphonat (31,4 Teile, 0,1 Mol) und chlormethyliertem Dodecyltoluol (26,6 Teile, 0,1 Moläquivalent Chlor) wird langsam auf 170° C erhitzt. Etwa bei dieser Temperatur beginnt die Bildung von Methylchlorid, und die Temperatur steigt bis auf 190⁰C. Das Erhitzen wird bei etwa 170⁰C 3 Stunden lang fortgesetzt oder so lange, bis die Bildung von Methylchlorid praktisch aufgehört hat. Bezogen auf die entwickelte Methylchloridmenge und das nicht umgesetzte Chlor läuft die Reaktion zu 86% ab. Das Produkt ist O-Methyl-N-t-tridecyl-N-methyldodecylbenzylaminomethanphosphonsäure. Die Verbindung zersetzt sich vor Erreichen des Siedepunktes.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus Ο,Ο-Dimethyl-N-t-tridecylaminomethanphosphonat (31,4 Teile, 0,1 Mol) und BenzylcHlorid (12,7 Teile, 0,1 Mol) wird langsam auf etwa 125 ⁰C erhitzt. Das Erhitzen wird etwa 6 Stunden fortgesetzt, bis die Entwicklung von Methylchlorid praktisch aufgehört hat. Bezogen auf die entwickelte Menge an Methylchlorid läuft die Reaktion zu 85% ab. Das Reaktionsprodukt ist O-Methyl-N-t-tridecyl-

N-benzylaminomethanphosphonsäure. Die Verbindung zersetzt sich vor Erreichen des Siedepunktes.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminomethanphosphonsäuren der allgemeinen Formel

R⁴

;O

^N-C-P^

Ri/ I ^XOR²

R³

OH

in der R eine tert.-Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und R¹ Benzyl oder alkylsubstituiertes Benzyl bedeutet, wobei die Alkylgruppe bis zu 18 Kohlenstoffatome enthält, R² Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Kresyl, R³ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R⁴ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aminomethanphosphonsäurediester
Formel

Rs

R⁴

— C —P'

der allgemeinen

iO

mit einem R^Chlorid oder -Bromid bei einer Temperatur von 60 bis 170° C in an sich bekannter Weise umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Ri-Chlorid bei 75 bis 12O⁰C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 306 466;
USA.-Patentschrift Nr. 2 635 112;
Izv. Akad. SSSR, 1955, S. 1048, referiert
Chemical Abstracts, 50 (1956), S. 11 231;

Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, 12/1 (1963), S. 412.

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