DE977608C - Verfahren zur Herstellung von Alkylen-bis-Phosphinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkylen-bis-PhosphinenInfo
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Description
Es wurde gefunden, daß man neue Bis:Phosphine
erhält, wenn man in jeweils an sich bekannter Weise Monoalkyl-, Monoaryl-, Dialkyl-, Alkylaryl- oder
Diarylphosphine bzw. -alkylen-bis-Phosphine, wobei
die Arylreste durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte Alkylreste substituiert sein können,
mit einem Alkalimetall oder einer alkalimetallorganischen Verbindung zum entsprechenden Alkalimetallphosphin
bzw. Alkylen-bis-(Alkalimetallphosphin) umsetzt und dieses mit Dihalogenalkanen, in
denen die beiden Halogenatome durch eine Kette von mindestens 6 Kohlenstoffatomen getrennt sind bzw,
mit Monohalogenalkanen kondensiert.
Die verbindende Kohlenstoffkette muß mindestens 6 und soll vorzugsweise 10 und mehr Kohlenstoffatome
in gerader oder verzweigter Kette enthalten.
Wenn sie verzweigt ist, muß der geradkettige Anteil, der die beiden Phosphoratome verknüpft, mindestens
6 Kohlenstoffatome enthalten.
Weiter kann man die genannten Verbindungen erhalten, wenn man eines der angegebenen bisprimären
oder bis-sekundären Alkylenbisphosphine bromiert und mit metallorganischen Verbindungen
umsetzt.
Die genannten neuen Bis-Phosphine zeigen Eigenschaften, die sie für sich allein oder im Gemisch mit
anderen Schmierölen als Schmierstoff besonders geeignet machen.
Je länger dieser geradkettige Anteil ist, um so besser ist nämlich das Viskositäts-Temperatur-Verhalten
der erhaltenen Phosphine. Auch sind sie um so hitzebeständiger, je länger diese gerade, die beiden
709 642/8
Phosphoratome verbindende Kohlenstoffkette ist. Ferner wird auch das Temperatur-Viskositäts-Verhalten
um so besser, je längerkettig eine der beiden Alkylgruppen des bis-tertiären Phosphins ist. Die
Hitzebeständigkeit ist besonders gut, wenn die Alkylen-bis-Phosphine einen durch einen oder mehrere
geradkettige oder verzweigte Alkyhreste substituierten aromatischen Rest enthalten.
Diese Bis-Phosphine können auch als milde Reduktionsmittel, als Weichmacher für plastische Massen oder als temperaturbeständige hydraulische Flüssigkeiten verwendet werden. Schließlich eignen sie sich vor allem, wenn sie einen aromatischen Rest an Phosphor enthalten, als Antioxydantien, Alterungs-Schutzmittel und Radikalbrecher. Insbesondere stellen sie aber Zusätze für Schmieröle, z. B. synthetische Schmieröle, dar.
Diese Bis-Phosphine können auch als milde Reduktionsmittel, als Weichmacher für plastische Massen oder als temperaturbeständige hydraulische Flüssigkeiten verwendet werden. Schließlich eignen sie sich vor allem, wenn sie einen aromatischen Rest an Phosphor enthalten, als Antioxydantien, Alterungs-Schutzmittel und Radikalbrecher. Insbesondere stellen sie aber Zusätze für Schmieröle, z. B. synthetische Schmieröle, dar.
Die Überlegenheit der genannten Bis-Phosphine als Schmierstoff oder Schmiermittelzusatz geht aus den
folgenden Vergleichen hervor:
Je 100 ml von
Je 100 ml von
1. Nonadecylenbistolyl-isobutylphosphin
(ToIiC4P)2C19,
(ToIiC4P)2C19,
2. Hexylphosphonsäure-di-n-butylester,
3. Mischung aus Esteröl (= C19-Diol-äthylcapronsäureester)
+ 3 7o Phosphin,
4. Mischung aus Esteröl + 3 7o Phosphonsäureester wurden unter Luftausschluß 5 Stunden in einem
Metallbad auf 3000C erhitzt. Vor und nach der Erhitzung
wurden jeweils die Viskosität, Säurezahl und Jodzahl bestimmt und ein IR-Spektrum aufgenommen.
Anschließend wurden die Öle nochmals einer Temperatur von 31O0C unterworfen und nach 5stündiger
Erhitzung wiederum analysiert.
Die Tabelle zeigt deutlich den schnellen Zerfall des reinen Phosphonsäureesters gegenüber dem reinen
Phosphin.
Während sich Viskosität und Säurezahl des Phosphins nur ganz geringfügig ändern und auch das
IR-Spektrum keine nennenswerten Änderungen aufweist (vor allem keine Bildung einer C=C-Doppel-.bindung),
hat der Phosphonsäureester bereits nach 5stündigem Erhitzen auf 3000C eine Säurezahl von
393, ist nicht mehr flüssig, sondern stellt eine halbfeste weiße Masse dar. Das IR-Spektrum ist völlig verschieden
von dem des Ausgangsproduktes. Während des Erhitzens destilliert etwa die Hälfte des eingesetzten
Öles in Form gasförmiger und leichtflüchtiger Substanzen ab.
Ein Zusatz von 3% Phosphonsäureester zu einem Esteröl hat einen ungünstigeren Einfluß auf die
thermische Stabilität des Esteröls als ein Zusatz von 3 % Phosphin. Der Viskositätsabfall des Gemisches
mit Phosphonsäureester ist über viermal so groß wie beim Gemisch mit Phosphin. Auch das stärkere Ansteigen
von Säure- und Jodzahlen ist augenfällig und wird durch Vergleich der IR-Spektren noch
bestätigt:
1. COOH-Bande: breit und flach zwischen 3 und 4 μ.
2. C=C-Doppelbindungen: bei etwa 5,5 und 5,9 μ..
Daraus ist ersichtlich, daß ein Phosphonsäureester als Additiv in einem Syntheseöl (Esteröl) dessen Zersetzung
in Säure und Olefin keineswegs hemmt, sondem fördert.
| 35 | 1. Viskosität bei 1000F | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Aussehen | Esteröl | Esteröl + 3 »/o | |||
| 40 Säurezahl | Phosphin (1) | Phosphonsäureester | + 3 % Phosphin | Phosphonsäureester | |
| Jodzahl | 97,88 cSt | 3,63 cSt | 24,70 cSt | 22,41 cSt | |
| gelbliches klares Öl | farbloses Öl | gelbliches klares Öl | gelbliches klares Öl | ||
| 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| 45 2. Viskosität bei 1000F | aliphatische Doppel | 1 | 4 | 4 | |
| Änderung der Visko | bindung aus JR- | ||||
| sität gegen 1 in % | Spektrum = 0 | ||||
| Aussehen | 96,67 cSt | nicht mehr meßbar | 22,41 cSt | 13,00 cSt | |
| -1,2% | — | -9,2% | -41,9% | ||
| So Verhalten während | |||||
| des Erhitzens | unverändert | weiße, halbfeste | unverändert | unverändert | |
| Masse | |||||
| Säurezahl | nebelt schwach | stößt und nebelt | nebelt schwach | nebelt stark, stößt | |
| Jodzahl | heftig, die Hälfte der | ||||
| 55 3. Viskosität bei 1000F | Substanz entweicht | ||||
| Änderung der Visko | 0 | 393 | 14 | 55 | |
| sität gegen 1 in % | unverändert | 1 | 10 | 38 | |
| Aussehen | 95,65 cSt | nicht mehr meßbar | 18,62 cSt | 9,01 cSt | |
| -2,2% | — | -24,6 o/„ | -59,9% | ||
| 6o Verhalten während | |||||
| des Erhitzens | unverändert | weiße, halbfeste | unverändert | dunkelgelbes Öl | |
| Säurezahl | Masse | ||||
| Jodzahl | nebelt | nebelt, stößt | nebelt | nebelt stark, stößt, | |
| Gasentwicklung | |||||
| 0 | 450 | 28 | 65 | ||
| unverändert | 2 | 19 | 96 |
Es wurden bisher schon mehrfach Verfahren beschrieben, nach denen man sowohl sekundäre als auch
tertiäre Bis-Phosphine herstellen kann.
Besonders die Umsetzung von Dihalogenalkanen mit Monoalkaliphosphiden primärer oder sekundärer
Phosphine hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen.
Die bisher beschriebenen Verbindungen wiesen eine
Kohlenstoffzahl in der Polymethylenbrücke von maximal 5 auf und waren für den hier vorgeschlagenen
ίο Verwendungszweck infolge geringer Stabilität und
niedrigem Molekulargewicht nicht brauchbar.
Wenn in den Beispielen nicht ausdrücklich anders angegeben, dann bezieht sich der Ausdruck Teile auf
Gewichtsteile.
Zu 387 Teilen Dodecyl-butyl-phosphin
[(C12H25) (C4H9)PH])
[(C12H25) (C4H9)PH])
ao in 400 Raumteilen Tetrahydrofuran werden in einer
Stickstoff atmosphäre bei 20 bis 5O0C 390 Raumteile Butyllithium (3,5molare Lösung in Hexan) eingetropft;
nach 3stündigem Erhitzen zum Rückfluß werden 161 Teile 1,8-Dibromoktan zugetropft. Nun
wird die Lösung nochmals 2V2 Stunden zum Rückfluß
erhitzt. Dann wird Wasser bis zur klaren Trennung der Schichten zugegeben, die organische Schicht über
Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und bei 0,1 mm Hg das überschüssige
Dodecyl-butyl-phosphin durch Destillation bis 220° C Sumpftemperatur entfernt. Der Rückstand besteht
aus 318 Teilen (85% der Theorie) Octamethylen-bisdodecyl-butyl-phosphin.
Durch Molekulardestillation bei 0,001 mm Hg und 2300C erhält man die reine Verbindung (Molgewicht
633, berechnet 628; 9,6% Phosphor (Theorie 9,75%); nf = 1,4843, Z).20 = 0,8670).
23 Teile Natriumdraht werden unter Stickstoff mit 208 Teilen Tolyl-hexyl-phosphin in 1500 Raumteilen
absoluten Diäthyläther 12 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt. Sobald alles Natrium umgesetzt ist, werden
191 Teile technisches Dibrom-nonadekan in 250 Raumteilen
Äther zugetropft. Nach 1 stündigem Erhitzen zum Rückfluß wird mit Wasser bis zur Trennung der
Schichten versetzt, die organische Schicht mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel sowie
überschüssiges Tolylhexylphosphin abdestilliert. Aus dem Rückstand werden in 86%iger Ausbeute 262 Teile
Nonandecylen-bis-tolyl-phosphin erhalten, welches
nach Reinigung durch Molekulardestillation bei 0,001 mm Hg und 2800C ein Molgewicht von 666
(Theorie 680) und einen Phosphorgehalt von 8,96% (Theorie 9,12%) zeigt. n%° =1,5181, D.20 = 0,9130.
Zu einer Dispersion von 35,2 Teilen Kalium in 200 Raumteüen Oktan werden bei 60 bis 8O0C in
einer Stickstoff atmosphäre 185 Teile Diphenylphosphin in 500 Raumteilen Oktan zugetropft. Nach
lstündigem Erhitzen auf 80 bis 1000C werden 135 Teile
technisches Dichlor-nonadekan in 200 Raumteilen Oktan bei 60 bis 8O0C zugetropft und die Mischung
2 Stunden zum Rückfluß erhitzt.
Nach der Zugabe von 300 Raumteilen Wasser wird die organische Schicht abgetrennt, mit Natriumsulfat
getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand besteht aus 142 Teilen (56% der Theorie)
Nonadecylen-bis-diphenyl-phosphin; dieses zeigt nach
der Reinigung durch Molekulardestillation bei 0,001 mm Hg 230° C ein Molgewicht von 652 (Theorie
636) und einen Phosphorgehalt von 9,7 % (Theorie 9,75 %); n%° = 1,5794, D.20 = 0,9748.
Zu 20,2 Teilen Natriumdraht in 200 Raumteilen Äther werden in einer Stickstoffatmosphäre 108 Teile
primäres Tolyl-phosphin in 150 Raumteilen absolutem Äther getropft und die Mischung 2 Stunden zum
Rückfluß erhitzt. Anschließend werden langsam 128 Teile technisches Dibromnonadekan zugetropft
und abermals 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach der Zugabe von 200 Raumteilen Wasser, Schichtentrennung,
Trocknen der organischen Schicht und Abdestülieren des Lösungsmittels sowie des überschüssigen
Tolyl-phosphins werden 132 Teile (86% der Theorie) Nonadecylen-bis-(monotolyl-phosphin) erhalten.
(Molgewicht 504 (Theorie 510), Phosphorgehalt 12,5% (Theorie 12,2%); n%° = 1,5368, Z).20 =0,9491.)
Zu 19,5 Teilen in 300 Raumteilen Hexan dispergiertem Kalium werden bei 60 bis 7O0C unter Stickstoff
124 Teile Dekamethylen-bis-phosphin in 100 Raumteilen Hexan zugetropft und die Mischung 1 Stunde
zum Rückfluß erhitzt. Anschließend werden 83 Teile 1-Bromhexan in 100 Raumteilen Hexan zugetropft
und die Mischung 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 200 Raumteilen Wasser, Schichtentrennung,
Trocknen der organischen Schicht und Abdestillieren des Lösungsmittels werden durch Destillation
bei 0,05 mm Hg zwischen 140 und 15O0C 120 Teile
(63% der Theorie) Dekamethylen-bis-(monohexylphosphin) mit dem Molgewicht von 358 (Theorie 374),
dem Phosphorgehalt von 17,2% (Theorie 16,7%), der Brechung ni° = 1,4631 und der Dichte D.20 =0,8283
erhalten.
Zu 102 Teilen Nonadecylen-bis-(monotolyl-phosphin) in trockenem Tetrahydrofuran werden unter
Stickstoff 90 Raumteile einer 4,5molaren Lösung von Butyllithium in Hexan zugetropft und das Gemisch
2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Anschließend werden 66 Teile 1-Bromhexan zugetropft. Dann wird das
Reaktionsgemisch wieder 1 Stunde zum Rückfluß er- iao hitzt, mit 200 Raumteilen Wasser zersetzt, die organische
Schicht abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestüliert. Auf diese
Weise werden 91 Teile (67 % der Theorie) Nonadecylen-bis-(tolylhexyl-phosphin)
erhalten, Molgewicht nach einer Molekulardestillation bei 0,001 mm Hg und
280°C: 666 (Theorie 680), Phosphorgehalt 8,96 %
(Theorie 9,12%); Brechungsindex n%° =1,5181 und Dichte D. = 0,9130.
Zu 100 Teilen Nonadecylen-bis-(monohexyl-phosphin) in 200 Raumteilen Chloroform werden 64 Teile
Brom in 150 Raumteilen Chloroform unter Kühlen bei 0 bis 100C zugetropft; dann wird das Lösungsmittel
ίο entfernt, das Bromierungsprodukt in 200 Raumteilen
Äther gelöst und zu einer Lösung von 0,4 Mol Phenylmagnesiumbromid
in 250 Raumteilen Äther getropft. Nach lstündigem Erhitzen zum Rückfluß, Zugabe von
200 Raumteilen gesättigter Ammoniumchloridlösung, Schichtentrennung, Trocknen der organischen Schicht,
Abdestillieren des Lösungsmittels und Molekulardestillation des Rückstandes bei 0,001 mm Hg und 250° C
werden 63 Teile Nonadecylen-bis-(phenylhexyl-phosphin) (48% der Theorie) erhalten. Molekulargewicht
zo =640 (Theorie 652), 9,6% P (Theorie 9,5%);
»2=1,5225, D. =0,9270.
Analog Beispiel 7 werden 100 Teile Nonadecylenbis-(monohexyl-phosphin)
bromiert; in das Produkt,
gelöst in 200 Raumteilen Äther, werden 90 Raumteile Butyllithium (4,5molare Lösung in Hexan) unter
Kühlung zugetropft, die Mischung 1Z2 Stunde zum
Rückfluß erhitzt, das Reaktionsgemisch mit 200 Raumteilen Wasser zersetzt, die abgetrennte organische
Schicht getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert, und durch Molekulardestillation werden 53 Teile
Nonadecylen-bis-(hexylbutyl-phosphin) (43 % der Theorie) erhalten. Molekulargewicht = 636 (Theorie
614), 9,7% P (Theorie 9,9%); »2=1,4852, D. = 0,8678.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Alkylen-bis-Phosphinen, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise Monoalkyl-, Monoaryl-, Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diaryl-phosphine bzw. -alkylen-bis-Phosphine, wobei die Arylreste durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte Alkyhreste substituiert sein können, mit einem Alkalimetall oder einer alkalimetallorganischen Verbindung umsetzt und das erhaltene Alkalimetallphosphin bzw. AJkylen-bis-(alkalimetallphosphin) mit Dihalogenalkanen, in denen die beiden Halogenatome durch eine Kette von mindestens 6 Kohlenstoffatomen getrennt sind, bzw. mit Manohalogenalkanen umsetzt oder daß man eines der angegebenen bis-primären oder bis-sekundären Alkylen-bis-Phosphine bromiert und mit metallorganischen Verbindungen umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften:USA.-Patentschriften Nr. 2 437 795, 2 437 796,
437 797,2 437 798; Chemische Berichte, 92, 1959, S. 1118 bis 1126 und bis 3182;Monatshefte für Chemie, 90,1959, S. 792 bis 798;Journal of the Chemical Society, 1958, S. 2081 bis 2086; Chemistry and Industrie, 1959, S. 541/542.© 709 642/8 7.67
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| DE4445786A1 (de) * | 1994-12-21 | 1996-06-27 | Bayer Ag | Arylphosphin-haltige Polycarbonate |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2437796A (en) * | 1944-07-13 | 1948-03-16 | Du Pont | Process for making organic phosphorus halides |
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2437796A (en) * | 1944-07-13 | 1948-03-16 | Du Pont | Process for making organic phosphorus halides |
| US2437795A (en) * | 1944-07-13 | 1948-03-16 | Du Pont | Processes of making organic phosphines |
| US2437797A (en) * | 1944-07-13 | 1948-03-16 | Du Pont | New metal salts of organic phosphines and processes of making the same |
| US2437798A (en) * | 1944-07-13 | 1948-03-16 | Du Pont | New secondary organic phosphorus halides and processes for making the same |
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