DE2204701A1 - Oxydationsstabilisierte kohlenwasserstoffoele - Google Patents
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Description
- "Oxydationsstabilisierte Kohlenwasserstofföle" Die Erfindung betrifft oxydationsstabilisierte Kohlenwasserstofföle auf dex- Basis eines oder mehrerer Mineralöle und/oder synthetischer Schmieröle mit einem Gehalt an einem oder mehreren, von einwertigen Alkoholen abgeleiteten Estern der phosphorigen-und thiop,liosphorigen Säure und Triestern der phosphorigen Säure.
- Zur Verbesserung der Oxydationsstabilität werden Mineralölen und synthetischen Ölen allgemein bestimmte Verbindungen zugesetzt.
- Die meisten für diesen Zweck bisher vorgeschlagenen Verbindungen zeigen bei zunehmender Temperatur eine stark abnehmende anti oxydative Wirkung wofür ein Grund der oxydative Zerfall ist. Solange diese öle bei relativ niedriger Temperatur verwendet werden, ist diese Eigenschaf; des verwendeten AIltioxydationsmittels nicht schädlich. Sobald die öle jedoch unter Bedingungen verwendet werden, in denen sie relativ hohen Temperaturen ausgesetzt sind, z.B. als Schmieröle in Verbrennungsmaschinen, stellt diese Eigenschaft des in den Ölen verwendeten Antioxydationsmittels einen schweren Nachteil dar. Es sollte diesbezüglich nicht übersehen werden, daß sich besonders in den letzten Jahren eine eindeutige Neigung zu einer höheren thermischen Belastung der Motoren zeigte woraus sich immer größere Anforderungen an die Oxydationsstabilitüt der Schmieröle für diese Maschinen ableiten.
- Es wurde nun eine Verbind gsklasse entdeckt, die sich für die Anwendung zur Verbesserung der Oxydationsstabilisierung von Kohlenwasserstoffölen auf dei Basis eines oder mehrerer Mirleral öle und/oder synthetischer Öle bei erhöhter Temperatur als vollkommen geeignet erwiesen hat. Die fragliche Verbindungsklasse umfaßt spezielle von einwertigen Alkoholen abgeleitete Ester der phosphorigen und thiophosphorigen Säure und Triester der phosphorigen Säure.
- Die erfindungsgemäßen oxydationsstabilisierten Kohlenwasserstofföle sind demgemäß gekennzeichnet durch einen Gehalt an einen oder mehreren, von einwertigen Alkoholen abgeleiteten Estern der phosphorigen- und thiophosphorigen Säure und Triestern der phosphorigen Saure, bei deren sich mindestens eine Estergruppe von einem Alkylphenol ableitet, welches in einer der o-Stellungen zur Hydroxylgruppe einen Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweist, der über ein quaternäres Kohlenstoffatom an den Benzolring gebunden ist, während die zweite o-Stellung eine Methyl- oder Äthylgruppe als Substituenten trägt und das betreffende Phenol gegebenenfalls noch weitere Kohlenwasserstoffsubstituenten an den anderen Kohlenstoffatomen enthält.
- Bezüglich der Struktur der erfindungsgemäß als Öladditive angewandten Ester sollte folgendes beachtet werden. Durch die allgemeine Formel (OR1) (OR2) OH)P gekennzeichnete Diester einwertiger Alkobole und die entsprechenden, durch die allgemeine Formel (OR1) (OR2) (H)P = O gekennzeichneten Diester sind tautomere Verbindungen. Entsprechend sind durch die allgemeine Formel (OR1) (OR2) (SH)P gekennzeichneten Diester einwertiger Alkohole und die durch die allgemeine Formel (OR1) (OR2) (H)P = 2 gekennzeichneten Diester ebenfalls tautomere Verbindungen. Die Herstellung von diestern der phosphorigen und der thiophosphorigen Säure ergibt im allgemeinen Gemische, die beide tautomeren Formen der betreffenden Ester enthalten. Die Lage des tautomeren Gleichgewichtes wird unter anderem durch das verwendete Medium und die in den Estern vorhandenen Substituenten bestimmt. Der hier verwendete Ausdruck"Diester der phosphorigen und thiophosphorigen Säure" soll daher auch Gemische der beiden tautomeren Formen der fraglichen Ester umfassen. Eine solche Tautomerie kommt nicht bei den Triestern der phosphorigen Säure vor, Das Alkylphenol, von dem sich mindestens eine der Estergruppen der vorliegenden Ester herleiten soll, enthält zwei Kohlenwasserstoffsubstituenten in orthe-Position zur Hydroxylgruppe. Der über ein quaternäres Kohlenstoffatom an den Benzolring gebundene Substituent enthält vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome.
- Er ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffsubstituent und insbesondere eine tertiäre Butylgruppe. Der andere Kohlenwasserstoffsubstituent ist vorzugsweise eine Methylgruppe.
- Zusätzlich zu diesen zwei Kohlenwasserstoffsubstituenten kann das Alkylphenol noch weitere Kohlenwasserstoffsubstituenten an den anderen Kohlenstoffatomen enthalten. Vorzugsweise werden Alkylphe nole verwendet, die zusätzlich zu den beiden in ortho-Position zur OH-Gruppe stehender Kohlenwasserstoffsubstituenten noch einen anderen Kohlenwasserstoffsubstituenten in p-Stellung zur Hydroxyl gruppe enthaltcn. Sehr gut geeignete Alkylphenole sind solche, in denen der Kohlenwasserstoffsubstituent ein aliphatischer Kohlenwasserstoffsubstituent ist, insbesondere Alkylphenole, bei denen dieser Kohlenwasserstoffsubstituent nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält und insbesondere Alkylphenole, in denen diese Kohlenwasserstoffgruppe eine Methylgruppe ist. Vorzugsweise werden erfindungsgemäße Ester verwendet, bei. denen sich zumindest eine der Estergruppen von 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol herleitet.
- Zusätzlich zu dieser, sich aus dem oben beschriebenen Butylphenol ableitetenden Estergruppe sollten die erfindungsgemäß anwendbaren Ester noch eine zweite Estergruppe enthalten. Diese zweite Estergruppe kann sich von einem Alkylphenol, wie oben beschrie ben, ableiten, aber sie kann z.B. auch von einem anderen Phenol, einem Naphthol oder einem aliphatiscllen Alkohol stammen. Zusätzlich zu den zwei Estergruppen, die in den erfindungsgemäß anwendbaren Estern vorhanden sein sollen, können sie - zumindest, wenn sie sich von der phosphorigen Säure ableiten - eine dritte Estergruppe enthalten. Diese Estergruppe kann sich entweder von einem aliphatischen oder von einem aromatischen einwertigen Alkohol ableiten.
- Beispiele von Estern, die sich gut zur Verwendung in erfindungsgemäßen, oxydationsstabilisierten Kohlenwasserstoffölen eignen, sind Di- und Txi-(2,i4-dimethyl-6-tert.-butylphenyl)phosphid, Di-(2,4-dimethyl-6-tert -butylphenyl)-thiophosphit, Di<2,4-dimethyl-6-tert-.-butylphenyl)α-naphthylphosphit, Di-(2,4-dimethyl-6-tert.-butylphenyl)ß-naphthylphosphit, Di-(2,4-dimethyl-6-tert.-butylphenyl)phenylphosphit, Di-(2,4-dimethyl-6-tert.-butylphenyl)-alkylphosphite, bei denen die Alkylgruppe zweckmäßigerweise aus 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und z.B. aus einer Dodecyl oder Octadecylgruppe besteht, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenylalkylphosphite, bei denen die Alkylgruppe zweckmäßigerweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt und z.B. aus einer Dodecyl- oder Octadecylgruppe besteht, 2,-Dimethyl-6-tert.-butylphenyldialkylphosphite, bei denen die Alkylgruppen identisch oder auch verschieden sein können und die zweckmäßigerweise 10 bis 20 Kohlen stoffatorne enthalten und z.B. aus Dodecyl- und/oder Octadecylgruppen bestehen.
- Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Ester kann im allgemeinen nach den zur Herstellung von Estern dieses Typs bekannten Methoden erfolgen.
- Diester der phosphorigen Säure können z.B. durch Reaktion von Phosphortrichlorid mit zwei Äquivalenten des in Frage kommenden Alkohols oder dessen Natriumverbindung und nachfolgende Hydrolyse des Chlorids des so erhaltenen Diesters hergestellt werden.
- Triester der phosphorigen Säure können z.B. durch Reaktion von Phosphortrichlorid mit drei Aquivalenten des betreffenden Alkohols oder seiner Natriumverbindung hergestellt werden. Die Herstellung gemischter Di- und Triester der phosphorigen Säure kann im Prinzip in der gleichen, oben beschriebenen Weise geschehen, die Reaktion sollte dann aber stufenweise mit aufeinanderfolgenden, verschiqdenen Alkoholen durchge führt werden.
- Diester der thiophosphorigen Säure können z.B. durch Reaktion des Chlorids eines Diesters der phosphorigen Säure mit Schwefelwasserstoff oder durch Reaktion eines Diesters der phosphorigen Säure mit Diphosphorpentsulfid hergestellt werden. Indem man Diester oder Chloride von Diestern als Ausgangsmaterial verwendet, bei denen sich die Estergruppen aus verschiedenen Alkoholen herleiten, können auch gemischte Diester von thiophosphoriger Säure auf diese Art hergestellt werden.
- Die Kohlenwasserstofföle, denen diese Ester zugesetzt werden, können sowohl Mineralöl als auch synthetische Öle sein. nl Peispiele geeigneter Öle können Mineral- und synthetische Scini.eröle genannt werden, wie z.B. Schmieröle für Verbrennungsm& chi nen und Schmieröle für Dampfturbinen und weitere mineralische und synthetische funktionelle Flüssigkeiten, wie z.B. hydraulische öle, Wärmeübertragungsöle und Öle für automatische Kraftübertragung. Die Ester können erfindungsgemäß auch mit günstigen Ergebnissen Schmierfetten auf Basis von Mineralölen oder synthetisehen Ölen zugesetzt werden. Besonders wichtig sind die Ester zur Verbesserung der Oxydationsstabilität von Mineralschmierölen oder ihren Gemischen. Wenn die öle, in welchen die erfindungsgemäßen Ester angewandt werden, Mineralöle sind, können sie, je nach dem Rohöl, von dem sie sich herleiten, naphthenischeß paraffinische oder gemischt-naphthenisch/paraffinische Öle sein. Die Mineralöle können öle sein, die nur durch Destillation erhalten worden sind, oder Öle, die nach der Destillation noch einem oder mehreren Raffinationsverfahren, wie z.B. einer Extraktion, Entwachsung oder einer Hydrierung, unterzogen worden sind.
- Die Konzentration der Ester in den blei kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, aber üblicherweise verwendete Mengen sind von 0,1 bis zu 10 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,2 bis zu 5 Gewichtsprozent. Die Ester können dem Öl als solche oder in Form eines Konzentrats zugesetzt werden, das z.B. durch Vermischung des Esters mit einer kleinen Ölmenge hergestellt wird.
- Zusätzlich zu den vorliegenden Estern können die öle auch andere Additive enthalten, wie z.B. Antikorrosionszusätze, Additive zur Verbesserung der / Viskosität und des Viskositäts-Temperaturverhaltens, Detergentien und andere Substanzen, die den in Frage kommenden Ölen üblicherweise zugesetzt werden. Wenn gewünscht, können den Ölen zusätzlich zu den vorliegenden Estern auch andere Verbindungen mit antioxydativer Wirkung zugegeben werden.
- Beispiele Die folgende Übersicht verdeutlicht die IIerstellung der verschiedenen, erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen. In den angegebenen Formeln bedeutet R eine Alkylgruppe, R' eine Arylgruppe und Ar die Gruppe
Ar°P(°2)2 ( CG 03 3-t ArOPCl2 u Ver}-,i ndullg F) / °+ H20 1 ( 12 25 2o I ; II OR Verb PCl ArOPOR + (RC1OJ7'7 ll (R-CH37. ArOll + 1 II (k=C18H7: 3 Cl 0 Verbindun£ C) H0P(0Ar)2 O (R=C18II7: \ ( ArO ) 2PCl Verb indllng E ) o Ar'0P(0Ar)2 ( R t = c-5 1 pha- IQap}z y l: 2 Verbindung G ) 2> (ArO)2PH (Verbindung D) s H20 (ArO.) PH (Verbindung A) 211 o - Das Gemisch wird dann 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen 1 Stunde lang mit 250 ml Wasser gerührt. Die Toluol schicht wird mit einer Natriumbicarbonatlösung schen, getrocknet und das Toluol abgedampft. Der Rückstand wird aus Azeton umkristallisiert. Die Ausbeute an Verbindung A beträgt 145 g.
- Fp. 88,5 bis 89°C.
- Herstellung von Di-(2,4-dimethyl-6-tert.-butylphenyl)octadecyl phosphit (Verbindung E) Zu einer Lösung von 0,5 Mol Phosphortrichlorid in 200 ml Toluol wird ein Gemisch von 1 Mol 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol und 1 Mol Pyridin unter Rühren'innerhalb eines Zeitraumes von 45 Minuten tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt und abgekühlt. Ein Gemisch aus 0>5 Mol Octadecylalkohol und 1 Mol Pyridin wird unter Rühren während eines Zeitraumes von 40 Minuten tropfenweise zugegeben, und das Gemisch 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt0 Das Toluol wird anschließend abdestilliert.
- Herstellung von Di-(2,4-dimethyl-6-tert.-butylphenyl)α naphthylphosphit (Verbindung G) Diese Verbindung wird analog der Verbindung E hergestellt, wobei anstelle von Octadecylalkohol a-Naphthol verwendet wird.
- Herstellung von Di-(2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenyl)thiophosphit (Verbindung D) Zu einer Lösung von 0,5 Mol Phosphortrichlorid in 200 ml Toluol wird ein Gemisch aus 1 Mol 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol und 1 Mol Pyridin unter Rühren innerhalb eines Zeitraums von 45 Minuten tropfenweise zügesetzt. Das Gemisch wird dann 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt An; abgekühlt. Anschließend werden 0>5 Mol Pyridin zugegeben und bis zur vollständigen Reaktion wird Schwefelwasserstoff durch das Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemilch wird filtriert und das Toluol abgedampft. Der Rückstand wird aus einem 1 : 1 Heptan-Toluelgemisch unkristallisiert; Fp, 149 bis 151°C.
- Herstellung von 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenyldioctadecylphosphit (Verbindung F ) Ein Gemisch von 1 Mol 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol und 1 Mol Pyridin wird einer Lösung von 5 Mol Phosphortrichlorid in Toluol bei Raumtemperatur unter Rühren langsam zugegeben. Das Reaktion gemisch wird filtriert, das Toluol ahbainpft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Das erhaltene 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenylphosphorchloridit hat einen Siedepunkt von 106 bis 1080C bei 0,8 mm Hg. Zu diesem, in Toluol gelösten Phosphorchloridit wird ein Gemisch von 2 N quivalenten Octadecylalkohol und 2 Mo -äquivalenten Pyridin langsam unter Rühren zugegeben Das E.eaktionsgemisch wird filtriert und das Toluol abgedampft.
- Herstellung von 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenylalkylphosphorat (Verbindungen B und C) Dem bei der Herstellung von Verbindung F beschriebenen, in Toluol gelösten Phosphorchloridit wird ein Gemisch von 1 Noläquivalent Dodecylalkohol bzw. Octadecylalkohol und 1 Moläquivalent Pyridin langsam unter Rühren ugegeben. Das erhaltene Produkt wird durch Zugabe von Wasser hydrolysiert und 1 Stunde lang gerührt. Die Toluolschicht wird mit Wasser bis zu ihrer Neutralität gewaschen und das Toluol dann abgedampft.
- Die Wirksamkeit der Verbindungen A bis G als Antioxydationsmittel bei erhöhter Temperatur wurde in verschiedenen Ölen mit Hilfe des sogenannten "Sauerstoffumlauf-Oxydations-Schütteltests" geprüft.
- I);eser Test wurde wie folgt durchgeführt: Sauerstoffumlauf-Oxydations-Schütteltest Ein mit einem Tauchrohr und einem Sauerstoffzuführungs- und Ableitungsrohr yersehenes, zylindrisches Prüfrohr von 35 ml Inhalt wird mit 12 g des zu testenden Öls gefüllt. Wenn die Prüfung in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Additivs erfolgt, wird der betreffende Stoff zu dem Öl zugegeben. Das Prüfrohr wird iit einem Umlaufsystem verbunden, das eine 100 ml Gasbürette und eine Gasumlaufpumpe enthält. Die Luft in dem System wird durch Sauerstoff ersetzt. Das Prüfrohr wird dann in ein mit einer Thermostaten versehenes, auf die gewünschte Temperatur erwärmtes Ölbad gegeben und gleichzeitig in eine Schüttelmaschine eingespannt, die eine schnelle Vor- und Rückwärtsbewegung aus fürt. Mit Hilfe eines Niveaureguliergerätes und der Bürette wird der Druck dem Atmosphärendruck angeglichen. Pro Stunde zirkuli-e ren 1V Liter Sauerstoff durch das System. Die Bürette wird in regelmäßigen Abständen abgelesen, nachdem der Druck, der durch die Sauerstoffaufnahme herabgesetzt wurde, an den Atzmosph, rendruck angeglichen worden ist. Der Test wird nach 400 Minuten oder ZU einer früheren Zeitpunkt beendet, nachdem 50 ml Sauerstoff verbraucht worden sind.
- Die Untersuchung umfaßte die folgenden Mineralöle: Öl I : Naphthenisches, schwefel- und aromatenfreies Öl (sogenanntes Weißöl). Viskosität: 14 cS bei 37,8°C. Viskositätsindex: 50 öl II: Paraffinisches Schmieröl. Gehalt an Aromaten: etwa 30 Gewichtsprozent. Schwefelgehalt etwa 1 Gewichtsprozent.
- Viskosität: 112 cS bei 37,8°C. Viskositätsindex: 95 Öl III: Paraffinisches Schmieröl. Gehalt an Aromaten: etwa 15 Gewichtsprozent. Schwefelfrei. Viskosität: 17 cS be; 37,800. Viskositätsindex: 110.
- Öl IV: Naphthenisches schwefel- und aromatenfreies Öl (soge-' genanntes Weißöl). Viskosität: 76 cS bei 37,8 C.
- Viskositätsindex: 70.
- Öl V: Paraffinisches Schmieröl. Aromatengehalt: etwa 35 Gewichtsprozent. Schwefelgehalt: etwa 0e5 Gewichtsprozent.Viskosität: 60 eS bei 37,8°C. Viskositätsindex: 98.
- Der "Sauerstoffumlauf-Oxydationsschütteltest" wurde bei 16000 in Anwesenheit von Eisen als Katalysator (50 Gewichtsteile Eisen als Eisennaphthenat pro 1G6 Gewichtsteile öl) und bei 18000 ohne Katalysator durchgeführt.
- Zum Vergleich wurden die folgenden vier kommerziell verwendeten Antioxydantien in die Untersuchung eingeschlossen: Verbindung 1: 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol Verbindung 2: Gemisch aus basischen Calciumsalzen von C14 i-Alkylsalicylsäuren.
- Verbindung 3: 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butylphenol).
- Verbindung 4 Zinkdialkyldithiophosphat.
- Die Ergebnisse des "Sauerstoffumlauf-Oxydationsschütteltests" sind in Tabelle I und I1 aufgeführt.
- Tabelle I
Sauerstoffumlauf-Oxydations-Schütteltest 160°C Fe als Katalysator Öl Menge des aufgenommenen Sauer- stoffs, in Minuten Öl I ohne Additiv 50 ml in 10 min. Öl I + 0,5 Gew.% Verbindung A 5 ml in 300 min. Öl I + 0,5 Gew.% Verbindung A 8 ml in 405 min. Öl I + 0,5 Gew.% Verbindung 1 50 ml in 153 min. Öl I + 0,5 Gew.% Verbindung 2 5 ml in 75 min. Öl I + 0,5 Gew.% Verbindung 2 50 ml in 32 min. Öl I + 0,5 Gew.% Verbindung 3 10 ml in 66 min. Öl I + 0,5 Gew.% Verbindung 3 50 ml in 75 min. Öl II ohne Additiv 50 ml in 8 min. Öl II + 0,5 Gew.% Verbindung A 13 ml in 405 min. Öl II + 0,5 Gew.% Verbindung 2 17 ml in 120 min. Öl II + 0,5 Gew.% Verbindung 2 26 ml in 150 min. Öl II + 0,5 Gew.% Verbindung 2 50 ml in 180 min. Öl III ohne Additiv 50 ml in 11 min. Öl III+0,5 Gew.% Verbindung A 4 ml in 336 min. Öl III+0,5 Gew.% Verbindung 1 10 ml in 60 min. Öl III+0,5 Gew.% Verbindung 1 23 ml in 90 min. öl III+0,5 Gew.% Verbindung 1 50 ml in 108 min. Öl III+1,0 Gew.% Verbindung 2 6 ml in 45 min. Öl III+1,0 Gew.% Verbindung 2 25 ml in 54 min. Öl III+1,0 Gew.% Verbindung 2 50 ml in 63 min. Öl III+0,5 Gew.% Verbindung 4 11 mi in 30 min. Öl III+0,5 Gew.% Verbindung 4 29 ml in 60 min. Öl III+0,5 Gew.% Verbindung 4 5v ml in 90 min. - Tabelle TI
Sauerstoffumlauf-Oxydations-schütteltest 180° kein Katalysator Öl Menge des aufgenommenen Sauer- stoffs, in Minuten Öl II ohne Additiv 10 ml in 30 min. Öl II ohne Additv 26 ml in 60 min. Öl II ohne Additv 50 ml in 108 min. Öl II + 0,5 Gew.% Verbindung A 11 ml in 180 min. Öl II + 0,5 Gew.% Verbindung A 25 ml in 345 min. Öl II t 0,5 Gew.% Verbindung C ß 50 mi in 436 min. Öl II + 0,5 Gew.% Verbindung E 26 ml in 450 min. Öl II + 0,5 Gew.% Verbindung F 45 ml in 464 min. Öl II + 0,5 Gew.% Verbindung 1 15 ml in 90 min. Öl II + 0,5 Gew.% Verbindung 1 33 ml in 180 min. öl II + 0,5 Gew.% Verbindung 1 50 ml in 264 min. Öl III ohne Additiv 50 ml in 11 min. Öl III + 0,5 Gew.% Verbindung A 10 ml in 390 min. Öl III + 1,0 Gew.% Verbindung B 37 ml in 450 min. Öl III + 1,0 Gew.% Verbindung C 35 ml in 450 min. Öl III + 0,5 Gew.% Verbindung D 50 ml in 267 min. Öl III + 1,0 Gew.% Verbindung E 25 ml in 450 min. Öl III + 1,0 Gew.% Verbindung F 19 ml in 450 min. Öl III + 0,66 Gew.% Verbindung G 5 ml in 420 min. Öl lii + 0,5 Gew.% % Verbindung 1 2 ml in 45 min. Öl III+0,5 Gew.% Verbindung 1 10 ml in 75 min. Öl III+0,5 Gew.% Verbindung 1 50 ml in 85 min. Öl III + 0,5 Gew.% Verbindung 3 3 ml in 90 min. Öl III+0,5 Gew.% Verbindung 3 14 ml in 150 min. Öl III +0,5 Gew.T Verbindung 3 50 ml in 195 min. Öl III=0,5 Gew.% Verbindung 4 4 ml in 120 min. Öl III+ 0,5 Gew.% Verbindung 4 13 ml in 240 min. Öl III+0,5 Gew.% Verbindung 4 30 ml in 390 min. Öl IV ohne Additiv 50 ml in 12 min. - Tabelle II (Fortsetzung)
öl IV + 0,5 Gew.% Verbindung A 2 2 ml in l90 min. Öl IV + 0,5 Gew.% Verbindung A 20 ml in 200 min. Öl IV + 0,5 Gew.% Verbindung A 50 ml in 207 min. Öl V ohne Additiv 20 ml in 120 min. öl V V ohne Additiv 3s ml in 180 min. hne Additiv 50 ml in 288 min. Öl '. V + 0,5 Gew.% Verbindung A 2 ml in 120 min. öl V t 0,5 Gew.% Verbindung A 8 ml in 240 min. Öl V + 0,5 Gew.% Verbindung A 16 ml in 360 min. 101 V + 0,5 Gew.% Verbindung 1 # 16 ml In 120 min. Öl V + 0,5 Gew.% Verbindung 1 50 ml in 348 min. - die Wirksamkeit der Verbindung A Antioxydationsmittel bei erhöhter Temperatur wurde außerdem in einem Turbinenölansatz @it Hilfe des segenannten"Turbinenölstabilit@@tests" geprüft.
- Dieser Test wird ausgefürt wie in ASTM D 943 beschrieben, Das Prinzip wird unten kurz erläutert.
- Turbinenölstabilitätstest (T.O.S.T.) Durch ein Gemisch von Öl, Wasser, Kupfer- und Eisenkatalysatoren und, wenn gewünscht, dem zu prüfenden Additiv werden bei 95°C pro Stunde 3 Liter Sauerstoff geleitet. Während des Tests wird die Säurezahl in regelmäßigen Abständen bestimmt. Der Te-;t ist beendet, wenn eine Säurezahl von 2 mg KOH/g erreicht ist. Die Testergebuisse werden in T.O.S.T.-Dauer ausgedrückt, das ist die zur Erreichung einer Säurezahl von 2 nötige Zeit in Stunden.
- Die Verbindung A wurde in den obigen Turblnenölstabilitätstest in einem Mineralöl VI geprüft, das 0,4 Gewichtsprozent der Ver bindung A und zusätzlich 0,05 Gewichtsprozent eines Antikorrosionszusatzes-enthielt. Der Test wurde mit dem gleichen Öl wiederholt, aber ohne Zusatz der Verbindung Al Öl VI ist ein paraffinisches Schmieröl mit einem Aromatengehalt von etwa 30 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von etwa 1 Gewichtsprozent Die Viskosität liegt bei 21 cS bei 37,800 und der Viskositätsindex beträgt 96.
- Die Ergebnisse des "Turbi.nenilstabilitatstest" werden unten gezeigt: Öl VI ohne Verbindung A T.O.S.T.-Dauer: 100 Stunden Öl VI + 0,4 Gewichts- T.O.S.T.-Dauèr: >1000 Stunden.-prozent Verbindung A
Claims (13)
- P A T E N T A N S P R Ü C H E 1. Oxydationsstabilisierte Kohlenwasserstofföle auf der Basis eines oder mehrerer Mineralöle und/oder synthetischer Schmieröle, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem oder mehreren, von einwertigen Alkoholen abgeleiteten Estern der phosphorigen- und thiephosphorigen Säure und Triestern der phosphorigen Säure, bei denen sich mindestens eine Estergruppe von einem Alkylphenol ableitet, welches in einer der o-Stellungen zur Hydroxylgruppe einen Kohlenwasser-/ stoffsubstituenten aufweist, der über ein quaternäres Kohlenstoffatom an den Benzolring geb@aden ist, während die zweite o-Stellung eine Methyl- oder Äthylgruppe a@s Substituent@@ trägt, und das betreffende Phenol gegebenenfalls nach weitere Kohlenwassrstoffsubstituenten an den anderen Kohlenstoffatomen enthält.
- 2. Oxydationsstabilisierte Kohlenwasserstofföle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, die das genannte Alkylphenol in einer der o-Stellungen zur OH-Gruppe einen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen trägt.
- 3. Oxydationsstabilisierte Kohlenwasserstofföle nach Allapruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Alkylphenol in einer der o-Stellungen zur OH-Gruppe einen aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten trägt, der über ein quaternäres Kohlenstoffatom mit dem Benzolring verbunden ist.
- 4. Oxydationsstabilisierte Kohlenwasserstofföle nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das genante Alkylphenol an einer der o-Stellungen zur OH-Gruppe eine tertiäre Butylgruppe trägt.
- 5. Oxydationsstabilisierte Kohlenwasserstofföle nach Anspruch 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das genannte Alkylphenol in einer der o-Stellungen zur OH-Gruppe eine Methylgruppe trägt.
- 6. Oxydationsstabilisierte Kohlenwasserstofföle nach Anspruch 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das genannte Alkylphenol in p-Stellung zur OH-Gruppe einen Kohlenwasserstoffsubstituenten trägt.
- 7. Oxydationsstabilisierte Kohlenwasserstofföle nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dc'ß Das genannte Alkylphenol in p-Stellung zur OH-Gruppe einen aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten trägt.
- 8. Oxydationsstabilisierte Kohlenwasserstofföle nach Anspruch 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das genannte Alkylphenol in p-Stellung zur OH-Gruppe einen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen trägt.
- 9. Oxydationsstabilisierte Kohlenwasserstofföle nach Anspruch 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das genannte Alkylphenol in p-Stellung zur OH-Gruppe eine Methylgruppe trägt.
- 10. Oxydationsstabiiisierte Kohlenwasserstofföle nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dß sich mindestens eine Estergruppe von den Estern von 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol ableitet.
- 11. Oxydationsstabilisierte Kohlenwasserstofföle nach Anspruch 1 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das oxydationsstabilisierte Kohlenwasserstofföl ein mineralisches Schmieröl bzw. ein Gemisch mineralischer Schmieröle ist.
- 12. Oxydationsstabilisierte Kohlenwasserstofföle nach Anspruch 1 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der betr@ffenden Ester enthalten.
- 13. Oxydationsstabilisierte Kohlenwasserstofföle nach Anspruch 1 bis 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie 0,2 bis 5 Gewichtsprozent der betr@ffenden Ester enthalten.
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DE2204701A DE2204701A1 (de) | 1972-02-01 | 1972-02-01 | Oxydationsstabilisierte kohlenwasserstoffoele |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2940620A1 (de) * | 1979-10-06 | 1981-04-16 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von triarylphosphiten |
US4263150A (en) * | 1979-06-11 | 1981-04-21 | The Lubrizol Corporation | Phosphite treatment of phosphorus acid salts and compositions produced thereby |
CN111057103A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硫代膦酸酯化合物及其制备方法、用途 |
CN111057102A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 有机磷化合物及其制备方法、用途 |
-
1972
- 1972-02-01 DE DE2204701A patent/DE2204701A1/de active Pending
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CN111057103B (zh) * | 2018-10-16 | 2023-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硫代膦酸酯化合物及其制备方法、用途 |
CN111057102B (zh) * | 2018-10-16 | 2024-03-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 有机磷化合物及其制备方法、用途 |
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