DE961383C

DE961383C - Synthetische Schmiermittel

Info

Publication number: DE961383C
Application number: DEST9447A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1954-03-17
Filing date: 1955-02-17
Publication date: 1957-04-04

Description

Synthetische Schmiermittel Die Erfindung betrifft die Verwendung von komplexen Estern als synthetische Schmiermittel für hohe und tiefe Temperaturen mit geringer Neigung zur Koksbildung und Schlammbildung in Kraftfahrzeugmotoren. Die als synthetische Schmiermittel verwendeten Ester sind komplexe Reaktionsprodukte von aliphatischen Merkapto- oder Oxysäuren mit aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren und aliphatischen einwertigen Alkoholen, aliphatischen Merkaptanen und Glykolen.
Die Bemühungen der letzten Zeit zur Auffindung von Schmiermitteln von außergewöhnlichen und besonderen Eigenschaften haben zur Entwicklung völlig neuer synthetischer Stoffe mit Schmiermitteleigenschaften geführt. Diese Schmiermittel sind im allgemeinen durch außergewöhnliche Viskositäten bei tiefen und hohen Temperaturen gekennzeichnet, insbesondere im Vergleich mit Mineralölen. Diese hervorragenden Tief- und Hochtemperatureigenschaften sind besonders wertvoll für die Verwendung in Vorrichtungen, die zum Betrieb bei sehr verschiedenen Temperaturen bestimmt sind, wie Strahltriebwerken für Flugzeuge- oder Verbrennungsmotoren für Flugzeuge. Mineralische Schmieröle haben sich im allgemeinen zur Schmierung dieser Maschinen als ungeeignet erwiesen, weil ihre Viskosität den Temperaturbereich ihrer Verwendung zu stark einschränkt.
Synthetische Schmiermittel sind auch zur Schmierung gewöhnlicher Fahrzeugmotoren von Vorteil. Zur Verwendung in Kolbenmaschinen, besonders Kraftfahrzeugmotoren, muß ein Schmiermittel einer Anzahl von Anforderungen genügen, insbesondere bezüglich Fließpunkt, Viskosität und Flammpunkt. Bei tiefen Temperaturen muß es beweglich genug sein, um durch das Umlaufsystem der Maschine zu fließen und die Bewegung der geschmierten Oberflächen gegeneinander ohne übermäßigen Kraftaufwand zu gestatten. Ein Schmiermittel mit einem ASTM-Fließpunkt unterhalb etwa z° besitzt hinreichende Beweglichkeit bei tiefer Temperatur. Bei hohen Temperaturen muß das Schmiermittel genügend »Substanz« oder Konsistenz haben, einen ausreichenden Schmierfilm zu bilden und aufrechtzuerhalten. Ein in dieser Hinsicht befriedigendes Schmiermittel soll eine Viskosität von etwa 2 bis 6o cSt bei g8,9° besitzen. Zur Vermeidung unnötigen Schmiermittelverlustes infolge Verdampfung und zur Sicherung gegen Explosionsgefahr bei höheren Temperaturen muß der Flammpunkt des Schmiermittels oberhalb etwa i5o° liegen. Die bevorzugten Verbindungen nach der Erfindung haben ASTM-Fließpunkte unterhalb - 26°, Flammpunkte oberhalb igo° und Viskositäten im Bereich von 2,6 bis 15 cSt bei 98,g° Es wurde nun gefunden, daß die oben angegebenen Anforderungen an die Viskosität synthetischer Schmiermittel durch die Verwendung von komplexen Estern erfüllt werden, den die durch Umsetzung von mindestens i Mol einer aliphatischen Oxy- oder Merkaptosäure mit mindestens je einer bifunktionellen Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen Glykole und aliphätischen zweibasischen Säuren und mindestens einer monofunktionellen Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole, aliphatischen einbasischen Säuren und aliphatischen Merkaptane erhalten worden sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten komplexen Ester werden aus folgenden Ausgangsstoffen erhalten i. Einwertige Alkohole oder Merkaptane der Strukturformel RXH , worin X Sauerstoff oder Schwefel und R eine Alkylgruppe mit i bis 2o Kohlenstoffatomen bedeutet; 2. aliphatische zweibasische Säuren der Strukturformel HOOC(CH2)xC00H, in der x eine ganze Zahl, vorzugsweise von 2 bis 8, bedeutet; 3. aliphatische zweibasische Säuren der Strukturformel.
HOOC(CH2),X(CH2)yCOOH , in der y eine ganze Zahl, vorzugsweise von i bis 8, ui.d X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; q.. Glykole der Strukturformel H0 (C"H2,0),H , in der n eine kleine ganze Zahl, vorzugsweise von 2 bis 5, und y eine Zahl, vorzugsweise von i bis 2o, ist; 5. einbasische Säuren der Strukturformel RCOOH, worin R einen Alkylre"st mit i bis 2o Kohlenstoffatomen bedeutet; 6. Merkapto- oder Oxysäuren der Strukturformel HX-C(R)H(CH2)zC00H, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit i bis io Kohlenstoffatomen, X Sauerstoff oder Schwefel und z eine ganze Zahl, vorzugsweise von i bis 12, bedeutet.
Aus diesen Ausgangsstoffen lassen sich Stoffe mit den gewünschten Schmiermitteleigenschaften herstellen. Einige bevorzugte Typen der erfindungsgemäßen komplexen Ester sind: Typ i : einwertiger Alkohol - Oxysäure - zweibasische Säure - Oxysäure - einwertiger Alkohol, Typ 9.: einbasische Säure - Oxysäure -Glykol -Oxysäure - einbasische Säure, Typ 3 : einbasische Säure - Oxysäure - Glykol -zweibasische Säure - einwertiger Alkohol, Typ q.: einbasische Säure - Glykol - Oxysäure -zweibasische Säure - einwertiger Alkohol, Typ 5: einwertiger Alkohol -zweibasische Säure -Oxysäure - Glykol - zweibasische Säure - einwertiger Alkohol, Typ 6 : einwertiger Alkohol -zweibasische Säure -Oxysäure - Glykol - Oxysäure - zweibasische Säure - einwertiger Alkohol, Typ 7: einwertiger Alkohol - Oxysäure - zweibasische Säure - Glykol - Oxysäure - zweibasische Säure - einwertiger Alkohol, Typ 8: einwertigerAlkohol-zweibasischeSäure-Oxysäure - Glykol - Oxysäure - einbasische Säure, Typ 9: einwertiger Alkohol - Oxysäure - zweibasische Säure - Glykol - zweibasische Säure -Oxysäure - einwertiger Alkohol, Typ io : einwertiger Alkohol - Oxysäure - zweibasische Säure - Glykol - zweibasische Säure einwertiger Alkohol.
In den oben dargestellten Typen für komplexe Ester kann statt »Alkohol« »Merkaptan« und statt »Oxysäurea »Merkaptosäurea gesetzt werden.
Es wurde gefunden, daß komplexe Ester mit aus- i reichenden Schmiermitteleigenschaften etwa 2o bis 13o Koblenstoffatome im Molekül besitzen müssen, wobei Ester mit 25 bis ioo Kohlenstoffatomen besonders vorteilhafte Beschaffenheit haben.
Im Rahmen der Erfindung verwendbare aliphatische Alkohole sind Methyl , Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl , Isohexyl-, 2-Äthyli-butyl-, 2-Äthyl-i-hexyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Octyl-, Isononyl-, Decyl-, Lauryl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Octadecyl-, Allyl-, Crotyl-, Oleylalkohol, die Terpineole, die C3 bis C2- Oxoalkohole, von dem »Synolverfahren« abgeleitete Alkohole, durch Oxydation von Erdölfraktionen erhaltene Alkohole, von der Guerbetschen Reaktion abgeleitete Alkohole, durch Wasseranlagerung an Olefme erhaltene Alkohole, durch die »Oxylsynthesea dargestellte Alkohole und Gemische der obigen Alkohole. Es können auch die entsprechenden Merkaptane verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die Alkohole und Merkaptane mit 6 bis io Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind die stark verzweigtkettigen aliphatischen Alkohole, die durch die Oxosynthese gewonnen werden.
Es wurde gefunden, daß sich besonders geeignete Alkohole zur Bildung der Mischester der vorliegenden Erfindung durch Anwendung der Oxosynthese auf Polymerisate und Mischpolymerisate von C3 und C4 Monoolefinen herstellen lassen. Diese Monoolefine stehen in Erdölraffinerieströmen zur Verfügung, und es sind Verfahren für ihre Umwandlung in flüssige Mischpolymerisate ausgearbeitet worden.
Bevorzugt werden- die Oxoalkohole mit 8 bis 2o Kohlenstoffatomen, die von Olefinmischpolymerisaten mit 7 bis i9 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
Im Rahmen der Erfindung verwendbare - zweibasische Säuren sind die folgenden: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Thiodipropiondithiodiglykolsäure. Besonders bevorzugt werden zweibasische Säuren mit 6 bis io Kohlenstoffatomen.
Als Glykole kommen in Betracht: Äthylenglykol, die verschiedenen Diole, wie Propan-, Butan-, Pentan-und Hexandiol, die verschiedenen Polyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole u. dgl. Besonders bevorzugt werden die Polyäthylenglykole der Strukturformel H O (C" H2" 0) v H, in der n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und y eine ganze Zahl von i bis 2o bedeutet.
Im Rahmen der Erfindung verwendbare einbasische Säuren sind: Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, 2-Äthylbutter-, Capron-, 2-Äthylhexyl-, Capryl-, Pelargon-, Caprin-, L aurin-, Myristin-, Olein-, Stearin-, Methoxypropion-, Äthoxyessigsäure, Mono-2-äthylhexyladipat, Mono-C,- Oxo-sebacat, von Alkoholen durch Alkal;schmelze abgeleitete Säuren, aus Erdölfraktionen durch Oxydation hergestellte Säu. en und Gemische der obigen Säuren. Die Säuren mit q. bis io Kohlenstoffatomen im Molekül werden besonders bevorzugt.
Als Oxy- und Merkaptosäuren kommen in Betracht: Oxyessigsäure (Glykolsäure), Oxybuttersäure, Oxycapronsäure, Oxycaprylsäure, a-Oxypropionsäure (Milchsäure), ß-Oxypropionsäure, Oxystearinsäure und die entsprechenden Merkaptosäuren, wie Thioglykolsäure.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen komplexen Ester kann in eitlem einstufigen oder in einem zweistufigen Verfahren erfolgen. Die Herstellungsverfahren der komplexen Ester werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht unter Schutz gestellt.
Bei Betrachtung der verschiedenen oben angegebenen Typen von komplexen Estern bemerkt man, daß diese durch Reaktion mit einem Alkohol, einem Merkaptan oder einer Säure mit monofunktionellen endständigen Gruppen versehen- sind. Arbeitet man nach dem zweistufigen Verfahren, so stellt man in der ersten Stufe den Mittelteil des Estermoleküls dar, indem man die erforderlichen Mengen der j eweiligen Reaktionsteilnehmer mit einer kleinen Menge eines Katalysators und eines Wasserschleppmittels in einer Reaktionszone mischt. Als Katalysator- kann -jeder der an sich bekannten Veresterungskatalysatoren, wie z. B. Natriumbisulfat, Toluolsulfonsäure, Sulfosalicylsäure, Schwefelsäure, Zinkchlorid usw., verwendet werden. Die Reaktionstemperatur wird 2 bis 6 Stunden lang oder bis man durch Probenahme aus dem Reaktionsgemisch erkennt, daß die Veresterung praktisch vollständig ist, auf etwa i5o bis 22o° gehalten. In der zweiten Verfahrensstufe wird zur Bildung der endständigen Gruppen eine einbasische Säure, ein einwertiger Alkohol oder ein einwertiges Merkaptan in der berechneten Menge zugesetzt. Hierbei hält man die Reaktionstemperatur auf etwa Zoo bis 23o°, bis die Neutralisationszahl des Reaktionsproduktes weit genug gesunken ist.
Man kann auch zunächst einen Halbester eines bifunktionellen Stoffes herstellen und dann 2 Mol des Halbesters mit einem zweiten bifunktionellen Stoff verbinden. In der ersten Stufe eines solchen- Ver= fahrens,kann man z. B. molare Mengen eines Alkohols und einer Oxysäure umsetzen, worauf man in der zweiten Stufe 2 Möl des gebildeten Esters mit. einer zweibasischen Säure umsetzt. Andere mögliche Va= riationen ergeben sich für den Fachmann von selbst.
Die Reinigung des komplexen Esters erfolgt durch Abstreifen der nicht umgesetzten Bestandteile, des Wasserschleppmittels und der leichten Anteile, gewünschtenfalls im Vakuum. Nach dem Abstreifen wird das Produkt mit einer alkalischen Lösung, z. B. Natriumcarbonat, gewaschen, um alle restliche Azidität zu entfernen. Die Azidität kann auch durch Filtrieren durch Tonerde, Adsorptionskohle oder ein ähnliches Adsorptionsmittel herabgesetzt werden.
Bei dem obenerwähnten einstufigen Verfahren führt man die theoretisch erforderliche Menge sämtlicher Reaktionsteilnehmer zuzüglich eines etwaigen Überschusses in die Reaktionszone ein und hält die Temperatur so lange auf etwa igo bis 23o°, bis sich ein Produkt von der gewünschten niedrigen Neutralisationszahl gebildet hat. Auch in diesem Falle kann man das Fertigprodukt nach dem .gleichen Fertigstellungsverfahren gewinnen, d. h. durch Abstreifen, gewünschtenfalls im Vakuum, Waschen und Behandlung mit Tonerde oder Adsorptionskohle.
Es kann auch vorteilhaft sein, bei der Veresterungsreaktion oder an einer anderen Stelle des Verfahrens Oxydationsschutzmittel zuzusetzen. Als besonders geeignet haben sich hierfür Stoffe wie Phenolthiazin erwiesen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Beispiel i Herstellung von komplexen Estern des Typs 5 (2-Äthylhexanol - Sebacinsäure - Glykolsäure - Polyäthylenglykol - Sebacinsäure - 2-Äthylhexanol) Diese Herstellung erfolgte in einem einstufigen Verfahren. In eine 3 1 fassende, mit Rührer, Therrnometer, Rückflußkühler und Wasserfänger versehene Veresterungsvorrichtung wurden die folgenden Bestandteile eingebracht:

Sebacinsäure ....................... 606,o g

Polyäthylenglykol (Molekular-

gewicht Zoo) ..................... 273,0 g

Glykolsäure (700/0) .............. : . . 164,0 g

2-Äthylhexanol ..................... 390,09

io%iger Überschuß an 2-Äthylhexanol 39,09

Phenothi-azin (0,5 %) ............... 6,59

Heptan ...............:............ 55,09

NaHS04 als Katalysator (0,50/0) .... 6,59

Die Bestandteile wurden auf Rückflußtemperatur erhitzt; nach 3 Stunden war die Temperatur allmählich auf 21o° gestiegen, und es waren 187 ccm Wasser abdestilliert. Der rohe Ester wurde dann 3 Stunden auf 235° erhitzt, wobei der Druck auf io mm herabgesetzt wurde; um die flüchtigen Anteile zu entfernen. Das Produkt wurde, nachdem es mit einer io%igen wäßrigen -Natriumcarbonatlösung und Alkohol sowie zweimal mit Wasser gewaschen worden war, filtriert und bei 8 mm Druck bis zu i62° abgestreift, wobei ii4o g Schmiermittel mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurden:

Viskosität, cSt,

bei 98,9° .................... 14,05

- 37,8° .........:.......... 86,7

_ -17,8° .................... 4350,0

_ - 40,o° .................... 94400,0

Viskositätsindex .................. 139

Fließpunkt....................... -430 .

Flammpunkt ..................... 277°

Brennpunkt ...................... 299°

einstündige Bleikorrosionspräfung

(Standard Oil Dev. Co.) Verlust, mg . 61,0

SAE-SOD-Belastungsprüfung, kg*).. 317,5

*) Das SAE-Schmierölprüfgerät wird bei einer Be-

lastung von- 22,7 kg 2 Minuten laufengelassen; dann wird

die Belastung alle- io Sekunden von Hand um 22,7 kg

erhöht, bis Verschleiß der Lagerringe eintritt.

Beispiel 2 Herstellung eines komplexen Esters des Typs i (:1ä Oxoalkohol - Glykolsäure - Sebacinsäure - Glykolsäure - Clo-Oxoalkohol) Es wurden die folgenden Bestandteile verwendet:

Sebacinsäure ......................... 2o2 g

Glykolsäure (7o 0/0) ................... 218 g

C,0-Oxoalkohol (durch Oxierung und

Hydrierung von Tripropylen) ........ 316 g

io%iger Überschuß an Clö Oxoalkohol . . 32 g

Heptan .............................. 579

NaHS04 als Katalysator (0,50/0) ...... 39

Das Clö Oxoglykolat wurde hergestellt, indem sämtliche Bestandteile außer der Sebacinsäure- i Stunde auf 177° erhitzt wurden. Hierbei wurden ioo.ccm Wasser aufgefangen. Dann wurde die Sebacinsäure zugesetzt und die Veresterung unter Erhöhung der Temperatur auf igo° fortgesetzt, bis sich weitere 36,5 ccm Wasser gebildet hatten. Dann wurde das Pirodukt von dem Katalysatorschlamm abgegossen, zweimal mit je 60o ccm einer 2,50Joigen NazC03 Lösung und zweimal mit je Zoo ccm Wasser gewaschen und dann bei 0,25 mm Druck bis zu einer in der Flüssigkeit gemessenen Temperatur von 2z2° abgestreift. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften

Viskosität, cSt,

bei 98,9° .................... 7,32

- 37,8° .................... 46,25

- - 17,8° ..................... 2520,0

_ -40,0 ° .................... 51100,0

Viskositätsindex .................. 125,0

Fließpunkt....................... -43-

Flammpunkt ..................... 266°

Brennpunkt .................:..... 293°

Die erfindungsgemäß als synthetische Schmiermittel verwendeten komplexen Ester können verschiedene an sich bekannte Zusatzstoffe zur Verbesserung besonderer Schmiermitteleigenschaften enthalten, z. B. V.-L-Verbesserer, wie Polybutylen, Polyacrylate und Polyniethacrylate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, oder andere bekannte V.-1.-Verbesserer, Fließpunkterniedriger, z. B. Kondensationsprodukte von Wachs und Naphthalin, Polymerisate von Arylsäure- und Methacrylsäureestern, Mischpolymerisate von Fumarsäure- und Vinylestern, oder andere bekannte Zusatzstoffe, wie Schlamminhibitoren, Rostschutzmittel, Hochdruckzusätze, Oxydationsverzögerer.

Die - als synthetische Schmiermittel verwendeten Ester können auch in Mischung mit anderen synthetischen Schmiermitteln, wie Formalen, Polyalkylenäthern, Estern zweibasischer Säuren, Siliconen, Silicaten, Polyglykoläthern, Ätherestern, sowie mit Mineralölen naphthenischen oder paraffinischen Ursprungs zur Anwendung gelangen.
Weiterhin können sie als Grundlageöle für Schmierfette, die als Verdickungsmittel die üblichen fettbildenden Seifen, wie Alkali- oder Erdalkaliseifen hochmolekularer Fettsäuren, z. B. die Oleate, Stearate oder Oxystearate von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Barium, Strontium, sowie Seifen tierischer oder pflanzlicher Öle mit Derivaten dieser Metalle enthalten, dienen.
Zur Bildung der endständigen Gruppen der komplexen Ester wird ein monofunktioneller Stoff, gewöhnlich ein Alkohol, ein Merkaptan oder eine einbasische Säure, verwendet, und das Estermolekül enthält mindestens ein Molekül einer Oxy- oder Merkaptosäure. Besonders bevorzugt werden die komplexen Ester der Strukturformel in welcher R, R2 und R4 Alkylgruppen mit i bis 2o, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen- bedeuten, X Sauerstoff oder Schwefel, z eine Zahl von i bis i2, vorzugsweise von 4 bis 6, ist und R1 und R3 Wasser- Stoff oder Alkylgruppen mit i bis io Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie der Strukturformel in welcher R, R2, R3, R4 und R5 Alkyl- oder Alkylengruppen mit i bis ?,o, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, R, Wasserstoff oder ein Alkylrest mit i bis io Kohlenstoffatomen, X Sauerstoff oder Schwefel und z eine Zahl von i bis 12, vorzugsweise von 4 bis 6, ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verwendung von durch Umsetzung von aliphatischen Oxy- und bzw. oder Merkaptosäuren mit mindestens je einer monofunktionellen Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen einwertigen Alkohole, aliphatischen einbasischen Säuren und aliphatischen Merkaptane und einer bifunktionellen Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen Glykole und aliphatischen zweibasischen Säuren erhaltenen Ester mit 2o bis 13o Kohlenstoffatomen im Molekül mit einem ASTM-Fließpunkt unterhalb etwa 2°, einem Flammpunkt oberhalb etwa 15o° und einer Viskosität von 2 bis 6o cSt bei g8,9° als synthetische Schmiermittel.
2. Verwendung komplexer Ester nach Anspruch i der allgemeinen Formel in welcher R, R2 iind R4 Alkylreste mit i bis 1 2o Kohlenstoffatomen, R1 und R3 Wasserstoff oder Alkylreste mit i bis io Kohlenstoffatomen bedeuten, X Sauerstoff oder Schwefel und z eine Zahl von i bis i2 ist.
3. Verwendung komplexer Ester nach Anspruch 2, in welcher R, R1, R2, R3 und R
4 Alkylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, X Sauerstoff und z eine Zahl von 4 bis 6 ist. q.. Verwendung komplexer Ester nach Anspruch 2, in welcher R und R4 -verzweigtkettige Alkylreste mit io Kohlenstoffatomen und R1 und R3 Wasserstoff bedeuten, R2 ein Alkylrest mit 6 Kohlenstoffatomen, z = i und X Sauerstoff ist.
5. Verwendung komplexer Ester nach Anspruch i der allgemeinen Formel in welcher R, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit i bis io Kohlenstoffatomen und R, R2, R3, R4 undRSAlky1- oderAlkylenreste mit i bis 2oKohlenstoffatomen bedeuten, X Sauerstoff oder Schwefel und z eine Zahl von i bis i2 ist.
6. Verwendung komplexer Ester nach Anspruch 5, in welchen R, Wasserstoff, R, R2, R3 und R4 Alkylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, z eine Zahl von 4 bis 6 und X Sauerstoff ist.
7. Verwendung komplexer Ester nach Anspruch 5, in welchen R und R, verzweigtkettige Alkylreste mit 6 Kohlenstoffatomen, R2 und R4 Alkylreste mit 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, R, Wasserstoff, R3 ein Polyäthyleniest, X Sauerstoff und z = i ist.