DE1054631B - Schmierfett und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

A. ■ /,

C 1OM 169/00020

DEUTSCHES

PATENTAMT

Internat, kl. ClOm

'*3

E12078IVc/23c

ANMELDETAG: 12.MÄRZ1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHBIFT: 9.APRIL1959

Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung von Schmierfetten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Zusammensetzung der in diesen Schmierfetten enthaltenden Verdicker.

Die Erfindung ist auf Schmierfette gerichtet, die aus dehydratisierten Komplexen oder koordinierten Verbindungen bestehen oder solche enthalten, die sich aus einem essigsauren Metallsalz, einem Metallsalz einer mittehnolekularen Carbonsäure mit etwa 3 bis 10 C-Atomen und einer Metallseife einer hochmolekularen Monocarbonsäure mit etwa 12 bis 30, vorzugsweise 18 bis 22 C-Atomen, zusammensetzen, in denen das Molverhältnis von Essigsäure zu den anderen Säuren größer als 4 ist und die Differenz in der Kohlenstoffzahl je Molekül zwischen dem Mittel der hochmolekularen und dem Mittel der mittelmolekularen Carbonsäuren wenigstens 7 beträgt. Schmierfette, die Komplexe gemäß der Erfindung enthalten, zeigen ein ausgezeichnetes Verhalten bei sehr hohen Drücken und eine hervorragende Strukturbeständigkeit neben anderen erwünschten Fetteigenschaften.

Sogenannte Seifen-Salz-Komplexe sind als Fettverdicker bekannt. Es handelt sich hierbei um Vermischungen von Metallseifen hochmolekularer Carbonsäuren mit 12 bis 30 C-Atomen und Metallseifen niedrigmolekularer Carbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen. Die bekannten Fettbildnei, nämlich hochmolekulare gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit etwa 12 bis 22 C-Atomen, wurden in Verbindung mit niedrigmolekularen Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Alkoxypropionsäure zur Bildung der komplexen Fettverdicker verwandt. Üblicherweise wurden etwa äquimolekulare Mengen niedrig- und hochmolekularer Carbonsäuren wegen der geringen Verdickungswirkung niedrigmolekularer Carbonsäuren zugrunde gelegt. Vermischungen dieser Art wurden kürzlich dadurch erheblich verbessert, daß der Anteil der niedrigmolekularen Säure und damit der Metallgehalt der Seifen-Salz-Komplexe kräftig erhöht wurde, so daß sie wenigstens 7 bis zu 40 Mol oder mehr niedrigmolekulare Säure je Mol 'hochmolekulare Säuren enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß neue Verbindungen, die echte Komplexe darstellen, aus einem essigsauren Metallsalz, wenigstens einem Metaüsalz einerlnittelmolekularen Carbonsäure und wenigstens einem Metallsal2 einei hochmolekularen Carbonsäure gewonnen werden können. Krfindungsgemäß beträgt die Differenz in der mittleren C-Zahl zwischen der hoch- und der mittelmolekularen Carbonsäure wenigstens 7 und die mittlere Verseifungszahl der Carbonsäuren, außer Essigsäure, etwa 290 bis 450, vorzugsweise wenigstens 320. Aus einer Vermischung der genannten Säuren mit der angegebenen Differenz der C-Zahl und einem Molverhältnis von Essigsäure zu den anderen Säuren, das größer als 4:1 und etwa 40:1 betragen kann, lassen sich die neuen Komplexverbindungen gemäß der Erfindung herstellen..

Schmierfett und Verfahren
zu seiner Herstellung

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. April 1955

Im Sinne der Erfindung werden Carbonsäuren mit etwa 3 bis 10, vorzugsweise 6 bis 9 C-Atomen je Molekül als mittelmolekular bezeichnet. Solche mit 6 bis 9 C-Atomen werden bevorzugt. Wenn eine Polycarbonsäure als mittelmolekulare Säure gewählt wird, muß ihre Verseifungszahl auf ihre molare Äquivalenz als Monocarbonsäure bezogen werden. Die Äquivalentverseifungszahl ist der Quotient des Äquivalentgewichtes KOH in mg (oder 56100) und des Äquivalentgewichtes der Säure in g. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise folgende:

Geradkettige gesättigte aliphatische Carbonsäuren
Valeriansäure <-*_ ^

Capronsäure

Onanthansäure

Caprylsäure

Pelargonsäure

Caprinsäur.e

S0t

.JV, -

Sä

.JV, Z

Verzweigtkettige gesättigte aliphatische Säuren
Isobuttersäure

C₅-Oxosäure
C_g-Oxosäure
C₉-Oxosäure
C₁₀-Oxosäure

ÖUo- ~-

5*7/£~

Aliphatische Mono- und Poly-Oxycarbonsäuren
Glycerinsäure Milchsäure, Verseifungszahl 623 ~,

£r Zitronensäure, Verseifungszahl 267, ÄquivalentV'i seifungszahl 801

809 789/465

3 4

Aromatische Mono- und Polycarbonsäuren und -anhydride Kohlenstoffzahldifferenz der Erfindungslehre folgen,

,"2. Benzoesäure liefern Fette, die keine erhebliche Hochdruckbelastbarkeit

t-'s Oxybenzoesäuren und nur eine geringe Strukturbeständigkeit aufweisen,

Toluylsäure selbst wenn sie dem Öl in verhältnismäßig großer Menge

o-Phthalsäure (Verseifungszahl 338; Äquivalent- 5 zugesetzt werden. Zweckmäßig werden zweiwertige

verseifungszahl 676) Metalle bevorzugt. Bei Anwendung mehrerer Metalle

Phthalsäureanhydrid kann das einevon ihnen ein Alkalimetall, z.B. Lithium, sein.

Terephthalsäure Xüch Magnesium und ZinTt~K8n"nen~m~cIen' L>ienst der"

Erfindung gestellt "werden!" Wenn das Metall katalytisch,

Heterocyclische Säuren io etwa zur Beschleunigung einer Oxydation oder eines

Furancarbonsäufe Verbrennungsvorganges dienen soll, können Kupfer,

Thiophencarbonsäure Eisen, Nickel oder Kobalt ausgewählt werden. Bevorzugt

werden in aÜen~FäIIen"3ie~Erdalka]ien und Zink, in erster

Wenn man obige Richtlinien bezüglich der mittleren Linie Calcium.

Kohlenstoffzahldifferenz und Verseifungszahl der mittel- 15 Als Metallbestandteil der Salze und Seifen können

und hochmolekularen Säuren einhält, kann man eine oder ein oder mehrere der genannten Metalle ausgewählt wer-

mehrere mittelmolekulare Carbonsäuren verwenden. Han- den; zumeist enthalten die Komplexe aber nur ein Metall,

delsübliche Mischungen mittelmolekularer Carbonsäuren Wenn ein einwertiges Metall, z. B. Lithium, und ein

können auch benutzt werden. zweiwertiges Metall, z. B. Calcium, eingeführt werden

Die für die Erfindung geeigneten Oxosäuren, z. B. ge- 20 sollen, empfiehlt es sich, das einwertige Metall an die

sättigte verzweigtkettige C₅- bis C^-Oxosäuren, können mittelmolekulare Carbonsäure zu binden, namentlich

durch die bekannte Oxosynthese hergestellt werden, wenn es eine Dicarbonsäure ist.

nämlich Carbonylierung von Olefinen mit Kohlenoxyd Der Gewichtsanteil der Essigsäure soll die Gewichtsund Wasserstoff bei etwa 150 bis 205° C und etwa 170 bis anteile der mittel- und der hochmolekularen Carbon-272 atü im Beisein eines Katalysators der VIII. Gruppe, 25 säuren zusammengenommen überwiegen; die mittel- und vornehmlich Kobalt. hochmolekularen Säuren werden zweckmäßig so ausge-

Die hochmolekularen Monocarbonsäuren mit etwa wählt, daß die mittlere Kohlenstoffzahl zwischen der 12 bis 30, vorzugsweise 18 bis 22 C-Atomen stammen aus hoch- und der mittelmolekularen Säure um wenigstens gesättigten oder ungesättigten natürlichen oder künst- etwa 7, vorzugsweise 7 bis 15, differiert und daß die mittlichen Fettstoffen. Die üblicherweise für die Herstellung 30 lere Äquivalent verseifungszahl der mittel- und hochvon Fetten benutzten Säuren, insbesondere die gesättig- molekularen Carbonsäure etwa 290 bis 450, vorzugsweise teren Säuren, werden bevorzugt. Beispiele solcher Säuren mehr als 320 beträgt. Bei Beachtung dieser Abgrenzungen sind: Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin- kann das Molverhältnis der Essigsäure zu den höhermolesäure, Monooxystearinsäure, Dioxystearinsäure, Poly- kularen Carbonsäuren niedriger als 5 :1 sein und wenigoxystearinsäuren und Arachidonsäure und die hydrierten 35 stens 4:1 betragen; vorzugsweise ist es höher als 5 :1 Fischöl- und Talgsäuren, die hauptsächlich Stearinsäure und liegt vorteilhaft zwischen 7:1 und 25:1, um den enthalten. Ungesättigte Säuren, wie Ölsäure, Ricinol- höchsten Nutzen aus einem hohen Metallgehalt der Versäure u. dgl., sind auch brauchbar. Die mittlere Ver- mischung und mithin für sehr hohe Druckanwendung zu seifungszahl eines Gemisches der hochmolekularen Car- ziehen.

bonsäuren soll nicht mehr als etwa 280, vorzugsweise 40 Zusammensetzung und Chemismus der Komplexe

nicht mehr als etwa 220 betragen. sind noch nicht völlig aufgeklärt. Beugungsspektren mit

Die Essigsäure wird als Eisessig oder in Form einer Röntgenstrahlen zeigen Bilder, die ein physikalisches wäßrigen Lösung benutzt, die etwa 60 bis 99,9, Vorzugs- Gemisch der einzelnen Salze und Seifen ausschließen, weise etwa 80 Gewichtsprozent Essigsäure enthält. Ein Die Spektren zeigen auch, daß die bei der Herstellung essigsaures Salz als Bestandteil der Komplexverbindung 45 der Komplexe herrschende Temperatur, das Molverhältist ein wesentliches Merkmal der Erfindung; substituierte nis der Säuren usw. das Röntgenbild beeinflussen. Die Essigsäure mit 2 C-Atomen ist aber im Bedarfsfall nicht Komplexe oder Koordinations verbindungen bilden sich, «^/(ausgeschlossen. So können z. B. Chloressigsäure, Glykol- nachdem die Salze nicht nur auf Dehydratationstempe-,, ,-säure, Thioglykolsäure, Aminoessigsäu.re""o5er~öxalsaüre ratur, sondern auf höhere Temperaturen erhitzt worden /benutzt werden, um "die Fettstruktur zu verändern. 50 sind. Es handelt sich danach um wasserfreie oder dehy-

Als Metallkomponente verwendet man für die Korn- dratisierte verkrustete Komplexe.

plexe jede Form, die sich mit Carbonsäuren unter Bildung Nach einem Merkmal der Erfindung können die Seifenvon Salzen oder Seifen chemisch umsetzen kann, z. B. Salz-Komplexe in zahlreiche flüssige oder halbflüssige MetalUiydroxyde. Die Auswahl bestimmt sich bis zu natürliche oder künstliche Stoffe zur Verbesserung vereinem gewissen Grade nach dem Verwendungszweck, 55 schiedener Eigenschaften derselben eingeführt werden, dem der Komplex zugeführt werden soll. Die Hydroxyde Nach einer Ausführungsform werden die Komplexver- oder Carbonate der Erdalkalien, wie Calcium, Barium bindungen mit hohem Metallgehalt in Mineral- und bzw. und Strontium, sind für viele Zwecke brauchbar; Calcium- oder synthetische Schmieröle in fett bildenden Mengen hydroxyd w3 bevorzugt. Diese Metalle bieten die λ'οη etwa 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsgrößten Vorteile, wenn die Komplexe bei einem Mol- 60 prozent eingetragen; man erhält so Fette von ausgezeichverhältnis der Essigsäure zu den Mittel- und hochmole- netem Hochdruckverhalten und sehr guter Strukturkularen Säuren über 5:1 als Fett\*erdicker benutzt wer- beständigkeit.

den; denn sie hefern dann Fette mit hervorragender Be- Das Mineral- oder synthetische Schmieröl hat zweck-

lastbarkeit und Strukturbeständigkeit beim Lagern und mäßig eine \^Tiskosität von etwa 50 bis 2000 SUS bei

bei hohen Temperaturen, auch ohne Zusatz üblicher 65 37,8° C und 30 bis 150 SUS bei 98,9° C, einen Fließpunkt

Hochdruckmittel und Stabilisatoren. Die Erdalkalien von etwa —6,7 bis —59,4, einen Flammpunkt von etwa

unterscheiden sich in dieser Beziehung von den Alkalien 175 bis 345³ C und einen Viskositätsindex von etwa 0 bis

wie Natrium, Kalium und Lithium. Seifen-Salz-Kom- 60 bzw. 100 oder höher. Synthetische oder Mineralschmier-

plexe, die einen hohen Gehalt an Alkalimetall aufweisen öle können einen Teil oder die ganze flüssige Phase des

und bezüglich der Säurevereinigung, Molverhältnisse und 70 Fettes bilden, z.B. synthetische Schmieröle wie Kohlen-

5 6

Wasserstoffe, Kohlenwasserstoffpolymere, Ester, Korn- Wenn die Komplexe in einem flüssigen Dispergier-

plexester, Formale, Mercaptale, Polyalkylenoxyde, SiIi- oder Lösungsmittel hergestellt werden, können sie aus

cone oder dergleichen synthetische ule wie Di-2-äihyi- der Dispersion oder Lösung durch Extraktion mit einem

hexylsebacat, L>i-C₈-oxoazelat und andere verzweigt- Lösungsmittel abgetrennt werden, in welchem der Kom-

kettige einlache .Dicarbonsäureester, lerner Komplex- 5 plex unlöslich ist. Geeignete Lösungsmittel sind die

ester aus Glykolen, Dicarbonsäuren und Alkoholen oder meisten Kohlenwasserstofflösungsmittel, Aceton usw.,

Monocarbonsäuren können benutzt werden!"* die Wahl bestimmt sich nach dem Löslichkeitsverhalten

Die Komplexe gemäß der Erfindung können durch der als Dispersionsmittel für das Komplex benutzten gemeinsame Neutralisation eines Carbonsäuregemisches Flüssigkeit,
mit geeigneten Basen, namentlich Hydroxyden und bzw. io Beispiel 1
oder Carbonaten der Metalle hergestellt werden. Die gemeinsame Neutralisation kann in der Flüssigkeit in situ Mehrere Schmierfette auf Mineralölbasis, welche die in vor sich gehen, in der die Komplexverbindung Verwen- der Tabelle I mitgeteilte Zusammensetzung und Eigendung finden soll. Das Säuregemisch kann z. B. in einem schäften haben, wurden folgendermaßen hergestellt:
Teil oder der Gesamtmenge des Schmieröls neutralisiert 15 Fett A. Das gesamte Mineralschmieröl, Caprylsäure, werden, welches dann das Dispergiermittel für den Valeriansäure und Kalkhydrat wurden in einem feuer-Komplex bildet und dadurch zur Fettkonsistenz gedickt beheizten Kessel unter Rühren auf 65⁰C erwärmt. Danach wird. Die Mischneutralisation kann auch in anderen wurde die Essigsäure eingetragen und auf 232° C weiter-Dispergiermitteln oder Lösungsmitteln durchgeführt erwärmt. Die Wärmezufuhr wurde sodann abgestellt und werden, deren Eigenschaften durch die Komplexver- 20 das Fett auf 120⁰C gekühlt, mit Phenyl-ct-naphthylamin bindung irgendwie geändert werden sollen. Die Misch- versetzt, auf etwa 93° C abgekühlt und in einer Gaulinneutralisation ist besonders dann zweckmäßig, wenn die Mühle bei 340 at homogenisiert.

Seife und Salze an das gleiche Metall gebunden werden. Fett B. Das gesamte Mineralschmieröl, Kalkhydrat, Das mischneutralisierte Gut wird oberhalb etwa 205° C, Stearinsäure und o-Phthalsäure wurden in einem Kessel zweckmäßig 230 bis 290° C erhitzt; dadurch wird es 25 auf 57°C unter Rühren erwärmt und mit Essigsäure dehydratisiert und zum Verkrusten gebracht. Wenn in versetzt. Es wurde weiter bis auf 265⁰C erhitzt. Die einem flüssigen Dispergiermittel erwärmt wird, soll deren Wärmezufuhr wurde abgestellt und das Fett auf 120⁰C Siedepunkt oberhalb 205° C liegen oder die Wärmebe- unter Rühren gekühlt, mit Phenyl-a-naphthylamin Verhandlung unter Druek verlaufen. setzt, auf 82° C weitergekühlt und in einem Gaulin-

Die Mischneutralisation ist nicht notwendig, solange 30 Mischer homogenisiert.

die Seife und Salze vorliegen, wenn man auf zur Komplex- Fett C. Das Fett, dessen Zusammensetzung in Tabelle I

bildung führende Temperaturen erhitzt. Die Komplex- wiedergegeben ist, wurde wie Fett A hergestellt; jedoch

verbindungen können mithin auch dadurch gewonnen wurde C₅-Oxosäure als mittelmolekulare und Laurinsäure

werden, daß man wenigstens einen Teil des Acetates, des als hochmolekulare Säure verwendet.

Salzes der mittelmolekularen Carbonsäure und der hoch- 35 Fett D. Das gesamte Mineralschmieröl, Kalkhydrat,

molekularen Seife getrennt vorbildet, die vorgebildeten hydrierte Fischölsäuren und Milchsäure wurden in einem

Stoffe innig miteinander vermischt und die Mischung Kessel unter Rühren auf 57° C erwärmt, mit Eisessig

unter komplexbildenden Temperaturen weiterbehandelt. versetzt und auf 260⁰C erhitzt. Die Wärmezufuhr wurde

Diese Arbeitsweise ist besonders empfehlenswert, wenn abgestellt und auf 12O⁰C gekühlt. Hierbei erfolgte der

Seife und Salze verschiedener Metalle erwünscht sind. 40 Zusatz von Phenyl-a-naphthylamin, worauf das Fett auf

Die mit den Komplexverbindungen gedickten Schmier- 93° C weitergekühlt, in einer Gaulin-Mühle homogenisiert,

fette erhält man durch Vermischen des mineral- und bzw. filtriert und abgepackt wurde.

oder synthetischen Schmieröls, der Base und der hoch- Fett E. Das gesamte Mineralschmieröl, Stearinsäure,

molekularen Carbonsäure. Die Masse wird während des Kalkhydrat und Thiophencarbonsäure wurden in einem

Mischvorganges auf etwa 32 bis 38° C erwärmt, zweck- 45 Fettkessel unter innigem Vermischen auf 57⁰C erwärmt,

mäßig derart, daß die hochmolekulare Säure zum Scnmel- Das Gemisch wurde mit Eisessig versetzt, auf 260⁰C

zen gebracht wird. Essigsäure und die mittelmole- erhitzt, hierbei 10 Minuten gehalten, unter Rühren auf

kulare Carbonsäure werden sodann in das Gemisch ein- 135⁰C gekühlt, mit Phenyl-a-naphthylamin versetzt und

getragen und ohne weitere Wärmezufuhr umgesetzt. auf 82 bis 93°C weiter abgekühlt. Das Fett wurde in eine

Sobald die Reaktionstemperatur sinkt, wird wiederum 50 Gaulin-Mühle gepumpt, bei 408 at homogenisiert, filtriert

erwärmt und die Wärmezufuhr fortgesetzt, bis die Tem- und abgepackt.

peratur etwa 205 bis 290° C, vorzugsweise etwa 230 bis Fett F. Das gesamte Mineralschmieröl, Kalkhydrat

288° C, erreicht hat. Darauf wird die Wärmezufuhr ab- und Stearinsäure wurden in einem Kessel unter Rühren

gestellt und die Fettschicht auf etwa 120° C gekühlt. Zu auf 65°C erwiärmt. Das Gemisch wurde mit Isobutter-

diesem Zeitpunkt können Antioxydantien wie Phenyl- 55 säure und Essigsäure versetzt, auf 220 bis 232° C weiter-

a-naphthylamin zugesetzt werden, worauf das Fett erhitzt und dann auf 120⁰C abgekühlt, bei dieser Tem-

unter etwa 93° C weitergekühlt wird. Die Fettmasse peratur mit Phenyl-a-naphthylamin versetzt, bis unter

wird in einer Morehouse- oder Gaulin-Mühle homogeni- 93⁰C weitergekühlt und in einer Morehouse-Mühle bei

siert. 340 at homogenisiert.

Das Fett kann auch folgendermaßen hergestellt 60 Fett G. Mineralschmieröl, Kalkhydrat und hydrierte

werden: Zunächst vermischt man das mineral- und bzw. Fischölsäuren wurden in einem Kessel unter Rühren auf

oder synthetische Schmieröl, die Base, die hochmole- 57⁰C erwärmt. Das Gemisch wurde mit Eisessig und

kulare und die mittelmolekulare Carbonsäure; die Masse C_g-Oxosäure versetzt, auf 260⁰C weitererhitzt, nach

wird während des Mischvorganges auf etwa 55 bis Abstellen der Wärmezufuhr auf 135°C abgekühlt, mit

65° C erwärmt. Das Gemisch wird sodann mit Essigsäure 65 Phenyl-a-naphthylamin versetzt, auf 93° C weitergekühlt

versetzt und auf etwa 205 bis 288° C erhitzt. Wenn man und bei dieser Temperatur in einer Gaulin-Mühle bei

die mittelmolekulare Carbonsäure nicht in das Anfangs- 204 at homogenisiert.

gemisch einträgt, sondern mit der Essigsäure nach dem Fett H. Mineralschmieröl, Kalkhydrat, hydrierte Fisch-Erwärmen zusetzt, ähnelt diese Arbeitsweise der in dem ölsäuren wurden in einem Kessel unter Rühren auf 65⁰C Vorabsatz beschriebenen. 70 erwärmt. Als das Gemisch dickflüssiger wurde, erfolgte

Tabelle I

Fett G

Zusammensetzung (Gewichtsprozent)

Eisessig

Valeriansäure

C₅-Oxosäure

Caprylsäure

Laurinsäurc

Stearinsäure

o-Phthalsäure

Hydrierte Fischölsäuren

Thiophencarbonsäure

Isobuttersäure

C„-Oxosäure

Caprinsäure

Benzoesäure

Milchsäure

Kalkhydrat

i" Phenvl-«-naphthy]amin__

Mincralsehimeröi 55 SUS bei 98,9⁰C

Molverhältnis: Essigsäure zu höh. Säuren

Äquivalentverseifungszahl der Säuren
(exklusive Essigsäure)

Kohlenstoffzahldifferenz (mittlere zur
höheren Säure)

Freie Alkalität (% NaOH)

Eigenschaften

Aussehen

Tropfpunkt, ¹X

Penetration (25⁰C, mm/10)

im Ruhezustand

\Valken 60 Stöße

Walken 100000 Stöße

Norma-Hoffmann-Oxydationstest

(Std. bis zu 0,34 kg Druckabfall)

Wasserlöslichkeit (siedendes Wasser)

Timkentest (kg getragen)

Spur

Almentest

Allmähliche Belastung

Stoßbelastung

Radlagertest (660 U/min)

Beständigkeit beim Lagern

Krustenbildung

12,0 3,0

12,0

3,0
3,0

10,0 0,5

71,5 4,0

470

halbflüssig

10,2
0,5

71,3
7,0

435
10

12,0
3,0
3,0

10,5

0,5

71,0

4,5

415

12,0

3,5

2,5
9,6
0,5
71,9
5,1

374
15

0,67 -

12,0

2,0
4,0

10,0
0,5
71,5
5,2

358
13

sehr gut, glatt, gleichmäßig

geringe Straktnrbeständigkeit

18 eng

265	342
288	342
320	352
(45° C)	(43,3° C)
400	—
23	18
I I I I	eng

295
320
365

275
290
335

(45°C)

250
18

keine

18
eng

12,0

4,0

2,0

10,1 0,5

71,4 5,4

344
14

270
285
270

8,0

1,0 3,0

8,9

0,5

78,6

5,5

342

weich gleichmaßig

-260

300 335 400

(45,6° C)

keine 18

15

15

positiv

keine

18

12,0

8,0

2,0

3,0 2,0

10
0,78

3,0

9,7

0,5

71,8

5,7

330

11

0,65

6,5

0,5

81,1

6,3

295

10 0,77

8,0

1,0

3,0

8,0

2,0 2,0

6,4	6,1
0,5	0,5
81,1	81,4
6,3	9
294	250
8
—	0,34

sehr gut, glatt, gleichmäßig

186 208 250 (49,4° C)

positiv keine

365 keine 23 eng

15 15

344 370

keine

keine

262 272

keine

251 272 310

8,0

4,0

6,0

0,5

81,5

9,5

197

242 262 360

360 negativ (18)

15 j negativ (15)

positiv positiv

— keine ! —

der Zusatz einer Mischung aus Essigsäure und Caprylsäure, worauf bis 260⁰C weitererhitzt wurde. Danach wurde die Wärmezufuhr abgestellt. Die Fettschicht wurde auf 120⁰C unter Rühren abgekühlt, hierbei mit Phenyl-a-naphthylamin versetzt, auf 93⁰C weiter abgekühlt, in einer Gaulin-Mühle homogenisiert, filtriert und abgepackt.

Fett I. Das Mineralschmieröl, hydrierte Fischölsäuren, Kalkhydrat und Benzoesäure wurden in einem Kessel auf 57°C erwärmt, mit Essigsäure versetzt und auf 265°C weitererhitzt. Nach Abstellung der Wärmezufuhr wurde das Fett unter fortgesetztem Rühren auf 120⁰C abgekühlt, mit Phenyl-a-naphthylamin versetzt, weiter auf 82° C unter Rühren abgekühlt, in einei Gaulin-Mühle bei 340 at filtriert und abgepackt.

Fett J. Das Fett wurde wie Fett H hergestellt.

Fett K. Das Fett wurde ebenfalls wie Fett H hergestellt, jedoch mit Caprinsäure an Stelle von Caprylsäure als der mittelmolekularen Carbonsäure.

Fett L. Die Herstellung erfolgt nach den Angaben für Fett H.

Fett M. Das gesamte Mineralschmieröl, Stearinsäure und Kalkhydrat wurden in einem Kessel unter Rühren auf 55⁰C erwärmt, mit Essigsäure versetzt, auf 260⁰C erhitzt, nach Abstellen der Beheizung unter Rühren auf 120⁰C abgekühlt, mit Phenyl-a-naphthylamin versetzt, auf 93⁰C weiter abgekühlt und mit hoher Schergeschwindigkeit in einer Gaulin-Mühle homogenisiert.

Zusammensetzung und Eigenschaften dieser Fettvermischungen sind in Tabelle I zusammengestellt.

Wie man sieht, können zahlreiche mittelmolekulare Carbonsäuren in Verbindung mit Essigsäure und üblichen fettbildenden, hochmolekularen Carbonsäuren zur Herstellung von Fettverdickern benutzt werden, welche dem fertigen Fett hervorragende Strukturbeständigkeit und Hochdruckeigenschaften verleihen. Nur solche Seifen-Salz-Komplexe, deren Kohlenstoffzahldifferenz zwischen mittel- und hochmolekularen Carbonsäuren wenigstens 7 und deren mittlere Verseifungszahl dieser Säuren etwa 290 bis 450 betragen, zeigen die erwünschten Ergebnisse. Die Fette A und M, die entweder eine Kohlenstoffzahldifferenz oder eine Äquivalentverseifungszahl außerhalb dieser Grenzwerte haben, weisen eine schlechtere Strukturbeständigkeit oder schlechtere Hochdruckeigenschaften als die Fette gemäß der Erfindung auf.

Beispiel 2

Die Bestandteile und Eigenschaften mehrerer Schmierölvermischungen, die Furancarbonsäure als sauren Bestandteil in dem Verdicker enthalten, sind in Tabelle II zusammengestellt.

Vermischung A. Mineralschmieröl, Kalkhydrat, hydrierte Fischölsäuren und Furancarbonsäure wurden in einem Kessel unter lebhaftem Rühren auf 57° C erwärmt, mit Eisessig versetzt, weiter auf 120° C erhitzt, auf dieser Temperatur 10 Minuten lang gehalten und dann unter fortdauerndem Rühren auf 135° C gekühlt, mit Phenyla-naphthylamin versetzt, auf 82 bis 93° C abgekühlt, in einer Gaulin-Mühle bei 408 at homogenisiert, filtriert und abgepackt.

Vermischung B. Diese Vermischung wurde nach den Angaben für Vermischung A hergestellt, jedoch ohne Essigsäure.

Vermischung C. Die Herstellung erfolgte ebenfalls nach den Angaben für die Vermischung A, jedoch mit Natriumhydroxyd an Stelle von Kalkhydrat und ohne Essigsäure. Bestandteile und Eigenschaften dieser Vermischungen sind aus Tabelle II ersichtlich.

TabeUeII

Vermischung
B

Zusammensetzung (Gewichtsprozent)

Essigsäure

Hydrierte Fischölsäuren

Furancarbonsäure

Kalkhydrat

NaOH

Phenyl-a-naphthylamin

Mineralschmieröl (55 SUS bei 98,9° C)

Molverhältnis (Essigsäure zu höheren Säuren)

Verseifungszahl der Säuren (exklusive Essigsäure) ., Kohlenstoffzahldifferenz (mittlere zur höheren Säure). Freie Alkalität (% NaOH)

Eigenschaften
Aussehen

Tropfpunkt, ⁰C ,

Penetration (25° C, mm/10)

im Ruhezustand

Walken 60 Stöße

Walken 100000 Stöße

Wasserlöslichkeit (siedendes Wasser) ,

Timkentestbelastung

23 kg

18kg

12,0
3,0
3,0
9,8

0,5
71,7

5,3
350
13

0,56

sehr gut,
beständiges Fett
260

265

285

286

unlöslich

positiv

8,0
4,0
5,0

0,5
82,5

keine
Fettstruktur

10,0
5,0

4,8

0,5

79,7

13

sehr gut,
beständiges Fett
240

285
295
340

löslich

negativ
negativ

809 789/465

12

Die Vermischung B erwies sich nicht als brauchbares Fett; sie bestand aus dem Calciumsalz der Furancarbonsäure und den üblichen fettbildenden Metallseifen hochmolekularer Carbonsäuren, z. B. Stearinsäure, in dem Fettverdicker.

Man erhält jedoch, wie Vermischung A zeigt, Schmierfette mittels eines Verdickers, der aus dem Calciumsalz der Furancarbonsäure, Calciumacetat und Calciumsteaiat besteht. Dieser Fettverdicker verleiht dem Fett hohe Beständigkeit und hohe Belastbarkeit.

Vermischung C zeigt, daß Fette mittels eines Verdickers aus dem Natriumsalz der Furancarbonsäure und Natriumstearat erhalten werden können; sie haben aber nur eine geringe Belastbarkeit. Das Fett versagte z. B. bei dem Timkentest bei einer Belastung von 9 kg.

Beispiel 3

Die Verwendbarkeit von Handelsmischungen mittelmolekularer Säuren, z. B. Neo-Fett 360, das zu 60 Gewichtsprozent aus Caprylsäure und 40 Gewichtsprozent aus Caprinsäure besteht, belegt dieser Versuch. Das Fett wurde nach den Angaben für Vermischung A (Beispiel II) hergestellt. Zusammensetzung und Eigenschaften des Fettes zeigt Tabelle III.

Tabelle III

Gewichts-Zusammensetzung Prozent

Eisessig 12,0

Neo-Fett 36O¹) 4,8

Hydrierte Fischölsäuren 1,2

Kalkhydrat 9,8

Phenyl-a-naphthylamin 0,5

Mineralschmieröl (55 SUS bei 98,9° C) 71,8

Molverhältnis (Essigsäure zu höheren Säuren) 5,7 Verseifungszahl der Säuren (exklusive Essigsäure) —

Kohlenstoffzahldifferenz (mittlere zur höheren

Säure) 9

Eigenschaften

Aussehen sehr gut,

gleichmäßiges Fett

Tropfpunkt, ⁰C 260

Penetration (25° C, mm/10)

im Ruhezustand 210

Walken 60 Stöße 220

Walken lOOOOOStöße 270

Wasserlöslichkeit (siedendes Wasser) keine

Timkentest (18 kg Belastung) positiv

(enge

(1) 60% Caprylsäure. Spur)

40°/₀ Caprinsäure.
Verseifungswert (nig K O H/g) — 355,6.

a-naphthylamin versetzt, unter etwa 82° C weiter abgekühlt und in der Gaulin-Mühle bei 442 at homogenisiert. Fett 2. Die Herstellung erfolgte nach den Angaben für Fettl, jedoch wurde nur 1,0 statt 2,0 Gewichtsprozent Zitronensäure benutzt.

Zusammensetzung und Eigenschaften der beiden Fette zeigt Tabelle IV.

Tabelle IV

30

35

Beispiel 4

Zusammensetzung (Gewichtsprozent)

Eisessig

Stearinsäure

Zitronensäure

Kalkhydrat

Phenyl-ct-naphthylamin

Mineralschmieröl (55 SUS bei 98,9°C)

Molverhältnis der Essigsäure zu höheren Säuren

Verseifungszahl der Säuren (exklusive Essigsäure)

Kohlenstoffzahldifferenz (mittlere zu höheren Säuren)

Eigenschaften

Aussehen

Tropfpunkt, ⁰C

Penetration (25° C, mm/10)

im Ruhezustand

Walken 60 Stöße

Walken lOOOOOStöße

Wasserlöslichkeit (siedendes Wasser)

Timkentest (18 kg Belastung)

Almentest (15 Gew. Stoßbelastung) Norma-Hoffmann-Oxidationstest

(Druckabfall um 0,34 kg/cm/Std.) Radlagertest (1660 U/min-104^o) ...

12,0 4,0 2,0

10,0 0,5

7t ,5

8,5 397 12

10,0 4,0 1,0 8,2 0,5

76,3

8,8 318 12

sehr gut, glatt, gleichmäßig

260+

245 285

300(45°) keine

260+

255 290

270(45°) keine

positiv (enge Spur)

positiv

400+ positiv

positiv

400 + positiv

55

Seifen-Salz-Komplexe mit hohem Metallgehalt kann man bei Verwendung von Zitronensäure als mittelmolekulare Säure erhalten. Diese dreibasische Säure vereinigt sich mit Calciumacetat und der Calciumseife einer hochmolekularen Carbonsäure, z. B. Stearinsäure; da die Zitronensäure dreibasisch ist, kann man mit einer geringen Säuremenge einen hohen Calciumgehalt einführen. Ein hoher Calciumgehalt ist für die Erzielung guter Hochdruckeigenschaften von Bedeutung.

Fett 1. Mineralschmieröl, Kalkhydrat, Stearinsäure und Zitronensäure wurden in einem Kessel unter Rühren auf 57° C erwärmt, mit Essigsäure versetzt und auf 260° C erhitzt, auf 120° C unter Rühren abgekühlt, mit Phenyl-

Beispiel 5

Die Verwendung von Phthalsäureanhydrid als Ausgangsstoff für die mittehnolekulare Säure des Fettverdickers wird nachstehend beschrieben:

Mineralschmieröl, Kalkhydrat, Stearinsäure und Phthalsäureanhydrid wurden in einem Kessel unter Rühren auf 57° C erwärmt. Dann wurde SO'/jige wäßrige Essigsäure zugesetzt und die Masse bis auf 265° C weitererhitzt. Die Wärmezufuhr wurde dann abgestellt und das Fett auf 120° C unter Rühren abgekühlt, mit Phenyl-a-naphthylamin \^rersetzt und die Fettschicht auf 82° C weiter abgekühlt. Das Fett wurde in einer Gauh'n-Mühle homogenisiert, filtriert und abgepackt.

Zusammensetzung und Eigenschaften dieses Fettes zeigt Tabelle V.

Tabelle V

Gewichts-Zusammensetzung prozent

Essigsäure (80°/₀) 12,0

Stearinsäure 3,0

Phthalsäureanhydrid 3,0

Kalkhydrat 10,2

Phenyl-a-naphthylamin 0,5

Mineralschmieröl (55 SUS bei 98,9° C) 71,3

Molverhältnis (Essigsäure zu höheren Säuren) — Verseifungszahl der Säuren (exklusive Essigsäure)

Kohlenstoffzahldifferenz (mittlere zu höheren Säuren)

Claims (1)

13 14

Eigenschaften beiden anderen Säuren. Metallhydroxyd und bzw. oder

Aussehen sehr gut, -carbonat, z.B. Kalk, verwendet man in einer Menge von

glattes etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt-Fett gewicht der Fettvermischung.

Tropfpunkt, ⁰C 260 5 Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Bedin-

Penetration (25° C, mm/10) gungen und Stoffe der Beispiele. Diese können innerhalb

im Ruhezustand 275 der im allgemeinen Teil der Beschreibung angegebenen

Walken 60 Stöße 278 Grenzen abgeändert werden. Die Vermischungen gemäß

der Erfindung können übliche Zusatzstoffe enthalten,

Beispiel 6 io z. B. Oxydationsinhibitoren,Metalldesaktivatoren,Korro-

Schmierfett mit einem Verdicker, der unter Verwendung sionsschutzmittel, Hochdruckzusätze, Farben, Desodo-

von Oxybenzoesäure als mittelmolekularer Säure her- rantien.

gestellt war, wurde nach den Angaben für FettH des Patentansprüche: Beispiels 1 bereitet, jedoch wurde Oxybenzoesäure an

Stelle von Benzoesäure als mittelmolekulare Säure be- ¹⁵ . . . ..,

!,„+2* 1· Schmierfett auf Grundlage eines Schmieröls,

Zusammensetzung und Eigenschaften des Fettes zeigt ^z. J-^emef Mineralschmieröls,dadurchgekennzeichnet,

Tabelle VI^{- es} Verdicker eine Komplexverbmdung eines

Metallsalzes der Essigsäure, mindestens eines Metall-Tabelle VI ao salzes einer Carbonsäure mittleren Molekularge-Gewichtswichtes mit etwa 3 bis 10 C-Atomen im Molekül und Zusammensetzung Prozent mindestens einer Metallseife einer hochmolekularen

Eisessig 12,0 Carbonsäure mit 12 bis 3Ö, vorzugsweise 18 bis 22 C-

Stearinsäure 3,0 Atomen im Molekül enthält, in der das Molverhältnis

Oxybenzoesäure 3,0 as von Essigsäure zur Gesamtmenge der anderen Carbon-Kalkhydrat 9,2 säuren mindestens 4:1 und die mittlere Kohlenstoff-

Phenyl-a-naphthylamin 0,5 zahldifferenz zwischen der hoch- und der mittel-

Mineralschmieröl (55 SUS bei 98,9° C) 72,3 molekularen Carbonsäure mindestens 7 beträgt.

Freie Alkalität (% NaOH) 0,33 2. Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Molverhältnis (Essigsäure zu höheren Säuren) — 30 zeichnet, daß das Molverhältnis der .mittel- .zu den

Verseifungszahl der Säuren (exklusive Essig- hochmolekularen Carbonsäuren im Bereich von

säure) 300 0,5 :1 bis 10:1 liegt.

Kohlenstoffzahldifferenz (mittlere zu höheren 3. Schmierfett nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

Säuren) 11 gekennzeichnet, daß der Metallbestandteil der Seife

35 und der Salze ein Erdalkalimetall, z. B. Calcium, ist.

Eigenschaften 4. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 3 auf Mineral-Aussehen sehr gut, ölbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verdicker

glatt, eine Komplexverbmdung aus Calciumacetat, CaI-gleichciumcaprylat und einer Calciumseife hydrierter Fischmäßig 40 ölsäuren enthält, in der das Molverhältnis von Essig-Tropfpunkt, ⁰C 260+ säure zu Caprylsäure und den hydrierten Fischöl-

Penetration (25° C, mm/10) säuren etwa 5: 1 und das Molverhältnis der Caprylim Ruhezustand 290 säure zu den hydrierten Fischölsäuren etwa 6:1 beWalken 60 Stöße 275 trägt.

Walken 100 000 Stöße 342(42°) 45 5. Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten

Wasserlöslichkeit (siedendes Wasser) keine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

Timkentest (18 kg) positiv eine Metallbase, mindestens eine Carbonsäure mittleren Molekulargewichts, mit etwa 3 bis 10 C-Atomen

Zusammenfassend ist folgendes zu sagen: Die Erfindung im Molekül und mindestens eine hochmolekulare betrifft Seife-Salz-Komplexe mit einem Metallacetat, 50 Carbonsäure mit 18 bis 22 C-Atomen im Molekül, die einem Metallsalz einer mittelmolekularen Carbonsäure hinsichtlich der Anzahl ihrer C-Atome um mindestens mit etwa 3 bis 10 C-Atomen und einer Metallseife einer 7 von der Anzahl der C-Atome der Carbonsäure mitthochmolekularen Carbonsäure mit etwa 12 bis 22 C-Ato- leren Molekulargewichtes abweicht, in einer für die men. Die bevorzugten Seife-Salz-Komplexe haben eine Dispergierung ausreichenden Schmierölmenge di-Kohlenstoffzahldifferenz zwischen der hoch- und mittel- 55 spergiert, die Dispersion auf etwa 55 bis 65° C erhitzt, molekularen Carbonsäure von wenigstens 7 und eine Essigsäure im Molverhältnis von mindestens 4:1 zur mittlere Verseifungszahl der Säuren, mit Ausnahme von Gesamtmenge der Carbonsäuren mittleren und hohen Essigsäure, von etwa 290 bis 450. Das Molverhältnis von Molekulargewichts zusetzt und das Gemisch auf etwa Essigsäure zu den mittel- und hochmolekularen Carbon- 205 bis 290° C erhitzt.

säuren beträgt etwa 4:1 bis 40:1, im allgemeinen etwa 60 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn-0,5:1 bis 10:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis 9:1. zeichnet, daß man die Carbonsäure mittleren Mole-Schmierfettvermischungen gemäß der Erfindung ent- kulargewichtes im Molverhältnisbereich von 0,5:1 halten Komplexverdicker, die aus etwa 4 bis 20, Vorzugs- bis 10:1 zur hochmolekularen Carbonsäure anwendet, weise 8 bis 12 Gewichtsprozent Essigsäure, etwa 0,5 bis 7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, gekenn-8, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent der mittehnole- 65 zeichnet durch die Verwendung einer Erdalkalibase, kularen Säure und etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekenn-Gewichtsprozent der hochmolekularen Säure hergestellt zeichnet, daß die Carbonsäure mittleren Molekularsind; die Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gesamt- gewichts in die Dispersion mit der Essigsäure eingewicht der Fettvermischung. Gewöhnlich beträgt Essig- getragen wird, nachdem die Dispersion auf etwa säure das zweifache oder mehr der Gewichtsprozente der 70 55 bis 65° C erwärmt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schmierfett anschließend homogenisiert.

10. Verdicker für Schmierfett nach den Ansprüchen

1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser aus einer Mischung wenigstens einer Metallseife einer hochmolekularen aliphatischen Carbonsäure, wenigstens 'eines Metallsalzes einer mittelmolekularen Carbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen und eines Metallsalzes der Essigsäure besteht, wobei das Molverhältnis von Essigsäure zu den anderen Carbonsäuren wenigstens 4:1 und die Kohlenstoffzahldifferenz zwischen der hoch- und der mittelmolekularen Carbonsäure wenigsten 7 beträgt.

11. Schmierfettverdicker nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallseife der hochmolekularen aliphatischen Carbonsäure etwa 12 bis 30 C-Atome enthält.

12. Sclimierfettverdicker nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis größer als 5 :1 und niedriger als 40:1 ist.

13. Schmierfettverdicker nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Seife und der Salze zweiwertig ist.

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