DE1250951B

DE1250951B - Morway, Clark, N J , James Nixon, Elizabeth N J , Rudolph Kassmger, Westfield, N J (V St. A) I Schmiermittel

Info

Publication number: DE1250951B
Application number: DENDAT1250951D
Authority: DE
Inventors: Arnold
Original assignee: Esso Research and Engineering Company Elizabeth, NJ (V St A)
Priority date: 1962-11-30
Publication date: 1967-09-28
Also published as: US3234130A; US3234131A; GB1011313A; DK117010B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

PEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

1 250 9f 1

Int. Cl.:

ClOm

ClOM 1 6 9 / ο 0 B I 8

Deutsche Kl.: 23 c-1/01

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

1 250 951
E 25799IV c/23 c
31. Oktober 1963
28. September 1967

Die Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydri- Schmiermittel

den ist aus der USA.-Patentschrift 3 018 250, Spalte 3,

Zeile 57 bis 71, Beispiel 1, bekannt. Das Verfahren

besteht einfach darin, daß etwa äquimolekulare Mengen an Maleinsäureanhydrid und olefinischen! Reaktionsteilnehmer zusammen erhitzt werden.

Weiter ist es bekannt, Alkenylbernsteinsäuren oder deren Anhydride als Zusätze für Schmiermittel zu verwenden.

Ferner ist bekannt, Mineralschmieröle zu verwenden, die mit etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent gemischten Calciumsalzen der Essigsäure und einer Fettsäure mittleren Molekulargewichts, z.B. einer C₇- bis C₁₂-Fettsäure, hergestellt wurden. Es wurde nun gefunden, daß Schmiermittel für Schiffsdieselmotoren, bestehend aus einem Schmieröl und einem Alkali- oder Erdalkalisalz einer C₂- bis C₃₀-Carbonsäure oder einem Gemisch aus den Erdalkalisalzen der Essigsäure und einer C₇- bis C₁₂-Fettsäure, weiter verbessert werden können, wenn man ihnen Alkenylbernsteinsäureanhydrid oder eine Alkenylbernsteinsäure oder deren Alkali- oder Erdalkaiisalz, wobei der Alkenylrest 40 bis 250 C-Atome besitzt oder vorzugsweise eine Polyisobutylgruppe mit einem Molgewicht von 300 bis 3000 ist, zusetzt.

Diese Schmiermittel besitzen eine verminderte Neigung zur Gelbildung, besonders bei hohen Temperaturen. Bei einigen Dieselmotoren, die bei sehr hohen Temperaturen arbeiten, stört die Gelbildung des Schmiermittels das Pumpen desselben und beeinträchtigt auch den Grad der Ausbreitung des Schmiermittels auf den Zylinderwandungen, wodurch die richtige Schmierung von Zylinder und Kolben verhindert wird. Durch Zusatz des Alkenylbernsteinsäureanhydrids wird auch eine gute Verteilung des Calcium-. acetate erzielt und die Lebensdauer der Schaugläser verlängert.

Die Alkenylbernsteinsäure oder deren Anhydrid wird den flüssigen, halbflüssigen oder festen Schmiermitteln, die eine überwiegende Menge eines Schmier-Öles und etwa 1,0 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,0 bis 30 Gewichtsprozent, an verschiedenen anderen Bestandteilen, wie Metallsalzen von C₂- bis Cso-Carbonsäuren, polymeren Verdickern, anorganischen Verdickern enthalten, in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des gesamten Schmiermittels, beigegeben.

Es können Alkenylbernsteinsäureanhydride oder die entsprechenden Säuren verwendet werden. Die Anhydride sind aber leichter erhältlich, weil sie sich durch einfache Umsetzung von Maleinsäureanhydrid Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:

Arnold J. Morway, Clark, N. J.;

James Nixon, Elizabeth, N. J.;

Rudolph Kassinger, Westfield, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St, v, Amerika vom 30. November 1962
(241119, 241120)

mit einer organischen Verbindung herstellen lassen, die am Ende des Moleküls eine Doppelbindung enthält. Hierbei entstehen Verbindungen der allgemeinen Formel

RHH r\

L-CH = C-C-C-C

I
H

H—C—C

in der R und R' Wasserstoffatome oder substituierte, z.B. durch Chlor oder Schwefel substituierte oder unsubstituierte aliphatische, acyclische, aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten können, wobei jedoch mindestens einer der Reste R und R' eine Kohlenwasserstoffgruppe sein muß. Die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R und R' beträgt bis 250, vorzugsweise 50 bis 120, Vorzugsweise wird ein Polymerisat eines C₂- bis C_s-Monoolefins, wobei das Polymerisat ein Molekulargewicht von etwa 700 bis 3000 aufweist, verwendet. Bevorzugt ist Polyisobutylen.

709 649/381

Als Schmieröl kann ein Mineralöl oder ein synthetisches Schmieröl verwendet werden.

Die Alkali- oder Erdalkalisalze der C₂- bis C₃₀-Carbonsäuren werden durch Neutralisation der Fettsäure mit einer Metallbase hergestellt. Die Fettsäure kann eine hochmolekulare Fettsäure, eine Fettsäure von mittlerem Molekulargewicht oder eine niedermolekulare Fettsäure sein. Beispiele für solche Säuren sind Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Dihydroxystearinsäure, Arachidinsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, ίο hydrierte Fischölsäuren, Talgfettsäuren oder Caprinsäure, Laurinsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure oder Essigsäure und Essigsäureanhydrid. Die Metallbase ist im allgemeinen eine Alkali- oder Erdalkalibase. Häufig werden Mischsalze von Fettsäuren mit verschiedenen Molekulargewichten verwendet. Ein Mischsalzverdicker kann z. B. Erdalkalisalze (bevorzugt Calciumsalze) von 1 bis 40, z. B. 5 bis 20 Mol einer niedermolekularen Fettsäure (z. B. Essigsäure) je Mol einer höheren Fettsäure, z.B. Oleinsäure oder Caprinsäure, enthalten.

Die Schmiermittel können auch noch andere übliche Zusätze, z.B. in Mengen von je 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Schmiermittels, enthalten, z.B. Oxydationsverzögerer, Mittel zur Erhöhung des Haftvermögens, Stabilisiermittel, Rostschutzmittel.

Herstellung von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid

Für die Herstellungsverfahren wird kein Patentschutz beansprucht.

1200 kg Polyisobutylen mit einem Staudinger-Molekulargewicht von etwa 1100 und 150 kg Maleinsäureanhydrid werden 24 Stunden unter Stickstoff auf etwa 232 bis 238 ⁰C erhitzt. Das Gemisch wird dann auf 100° C gekühlt und filtriert. Das Reaktionsprodukt ist ein zähes, bernsteinfarbenes Material mit einer Verseifungszahl von 83,3 mg KOH je Gramm.

beschriebenen Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids in Mineralschmieröl (Viskosität 80 SUS bei 98,9⁰C) zugesetzt. Das so erhaltene Schmiermittelkonzentrat stellt nach dem Homogenisieren in einer Mühle ein weiches festes Schmiermittel dar.

Ein fertiges Schmiermittel für Schiffsdieselmotoren wird durch einfaches Verdünnen des gekühlten Schmiennittelkonzentrates mit 3 Teilen Mineralschmieröl (Viskosität 80 SUS bei 98,9° C) je Teil Schmiermittelk onzentrat hergestellt.

Als Vergleichsschmiermittel dient ein Schmiermittel ohne Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid.

Tabelle 1 Beispiel 1

40

10,2 Gewichtsteile Kalkhydrat werden in einem mit Dampfmantel ausgestatteten Fettkessel zu 69,6 Gewichtsteilen Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 80 SUS bei 98,9⁰C zugesetzt. Das öl und der Kalk werden zu einer Aufschlämmung miteinander vermischt, die aus dem Kessel durch eine Mühle und wieder zurück in den Kessel umgepumpt wird. Zu dieser im Kreislauf geführten Aufschlämmung werden 3,8 Teile technische Kokosnußöl-Fettsäure (bestehend aus etwa 46 Gewichtsprozent Caprinsäure, etwa 28 Gewichtsprozent Caprylsäure und etwa 26 Gewichtsprozent Laurinsäure) und anschließend 16 Teile Eisessig zugesetzt. Beim langsamen Zusatz der Essigsäure steigt die Temperatur des umlaufenden Stromes auf 93° C.

Bei diesem Punkt des Verfahrens hat der Ansatz eine freie Alkalität von 0,10 Gewichtsprozent Calcium, berechnet als NaOH. Dann beginnt man zu erhitzen und steigert die Temperatur des Gemisches auf 149° C, um die Masse zu entwässern. Hierauf wird das Gemisch gekühlt, indem kaltes Wasser durch den Kesselmantel geleitet wird. Bei Erreichung einer Temperatur von 93⁰C werden 0,4 Teile Phenyla-naphthylamin als Oxydationsverzögerer zugesetzt. Sobald der Kesselinhalt unmittelbar unter 52 ⁰C erkaltet ist, werden auf je 90 Teile des Kesselinhalts 10 Teile einer 5 gewichtsprozentigen Lösung des oben

	Erfindungs gemäßes Schmiermittel	Vergleichs schmiermittel
Zusammensetzung des fer
tigen Schmiermittels,
Gewichtsprozent
Polyisobutenylbernstein-
säureanhydrid (100%)..	0,13	—
Eisessig	3,63	4,00
Kalkhydrat	2,30	2,55
Technische Kokosnußöl-
Fettsäure	0,90	0,95
Phenyl-*-naphthylamin .	0,10	0,10
Mineralschmieröl,
80 SUS bei 98,i>°C ....	92,94	92,40
Eigenschaften
Viskosität
bei 37,8⁰C, SUS ....	1501	1600
bei 98,9⁰C, SUS ....	94,1	124
sulfatiert« Asche,
Gewichtsprozent ....
Zentrifugentest,
Gewichtsprozent
Bodensatz	0,8	0,8
Manzell-Schmierdauer,
Tase	> 67	5
Ausbreitungsvermögen
bei 204°C	breitet	geliert
	sich aus
Ofengelbildungstest
bei 150°C	kein Gel	kein Gel
bei 190°C	kein Gel	festes Gel

Der Manzell-Test wird durchgeführt, indem das zu untersuchende Schmiermittel mit einer Geschwindigkeit von 1,91 je Tag durch eine Manzell-Schmiervorrichtung geschickt wird. Die Manzell-Schmiervorrichtung enthält ein Schauglas, das mit einer 20gewichtsprozentigen wäßrigen Calciumnitrattetrahydratlösung als Schauglasflüssigkeit gefüllt ist. Diese Vorrichtung gestattet die visuelle Beobachtung der Strömungsgeschwindigkeit des Schmiermittels, welches unter Druck in den Boden des Schauglases eingeführt wird und dann durch die eine höhere Dichte aufweisende Schauglasflüssigkeit bis zu einer oberen Linie aufsteigt, von wo es in den zu schmierenden Zylinder gedrückt wird.

Das beanspruchte Schmiermittel konnte länger als 67 Tage durch das Schauglas geleitet werden, ohne die wäßrige Schauglasflüssigkeit zu verdrängen. Das Vergleichsschmiermittel konnte nur 5 Tage durch

das Schauglas geleitet werden, worauf die Schauglasflüssigkeit bis zu einem solchen Ausmaß verdrängt war, daß das Glas auseinandergenommen und gereinigt werden mußte.

Der Ofengelbildungstest wird durchgeführt, indem ein ASTM-Becher zur Stockpunktbestimmung zu drei Viertel mit dem zu untersuchenden Schmiermittel gefüllt wird. Das Schmiermittel wird 4 Stunden auf 19O⁰C erhitzt und dann 45 Minuten erkalten gelassen. Dann wird der Becher besichtigt, um festzustellen, ob Gelbildung stattgefunden hat. Die obigen Werte zeigen, daß das Vergleichsschmiermittel beim Erhitzen auf 190⁰C zu einem festen Gel erstarrt, während das beanspruchte Schmiermittel nicht geliert ist, sondern flüssig geblieben ist. Diese Gelbildung oder Nichtgelbildung dient als Anzeichen für das Ausbreitungsvermögen des Schmiermittels, wenn es auf den heißen Zylindern auftrifFt.

Beispiel 2

4,04 Gewichtsteile Kalkhydrat werden in 84,1 Gewichtsteilen Mineralschmieröl (Viskosität 80 SUS bei 98,9⁰C) auf geschlämmt. Dieses Gemisch wird mit 2 Teilen Wasser versetzt und gerührt. Dann wird das Gemisch auf 82° C erwärmt und langsam unter Rühren mit 6,26 Teilen warmem (82⁰C) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid versetzt. Das Gemisch wird dann 1 Stunde auf 149° C erhitzt, wodurch etwa 90 Gewichtsprozent des gesamten, ursprünglich zugesetzten Wassers verdampft werden. Dann wird das Reaktionsgemisch etwas unter 66⁰C gekühlt. Hierauf werden langsam 5,6 Teile Eisessig unter Rühren zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wobei die Temperatur unter 66⁰C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Verdampfung von Wasser bis auf 12O⁰C erhitzt, worauf die Neutralisationszahl bestimmt wird. Sie beträgt etwa 0,5 Gewichtsprozent, berechnet als NaOH. Dann wird etwas weitere Essigsäure zugesetzt, um das Reaktionsgemisch anzusäuern. Das Gemisch wird weiter auf 160° C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, um die Umsetzung und das Abtreiben von ungebundenem oder freiem Wasser zu vervollständigen. Das erhaltene Konzentrat wird dann in einer Mühle homogenisiert. Das Konzentrat kann zwar als solches als Schmiermittel verwendet werden, wird aber vorzugsweise, wie üblich, verdünnt. Das nach der obigen Vorschrift hergestellte Konzentrat wird mit weiterem Mineralschmieröl vermischt. Das verdünnte Produkt wird in einer Morehouse-Mühle homogenisiert und dann in einer Laboratoriums-Dreiwalzen-Farbmühle zu dem fertigen Produkt verarbeitet. Die Behandlung in der Dreiwalzenmühle ist notwendig, um eingeschlossene Luft zu entfernen.

Vergleichsschmiermittel

Zu Vergleichszwecken wird ein Schmiermittel durch gemeinsame Neutralisation von Essigsäure und technischer Kokosnußöl-Fettsäure, bestehend aus etwa 46 Gewichtsprozent Caprinsäure, 28 Gewichtsprozent Caprylsäure und 26 Gewichtsprozent Laurinsäure, mit Kalk in Öl hergestellt. Dieses Produkt wird bei 16O⁰C entwässert und homogenisiert.

Tabelle II

Zusammensetzung, Gewichtsteile
Konzentration I verdünnt

Vergleichsschmiermittel

Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid

Eisessig

Kalkhydrat

Technische Kokosnußöl-Fettsäure

Phenyl-oc-naphthylamin

Mineralschmieröl (80 SUS bei 98,9° Q

Molverhältnis der Wasserstoffäquivalente
Essigsäure zu höherer Fettsäure

Eigenschaften
Zentrifugentest, Volumprozent Feststoffe nach

4 Stunden

sulfatierte Asche

Viskosität

bei 37,8⁰C SUS

bei 98,9⁰C SUS

Vierkugel-Verschleißprüfung, Schrammendurchmesser, mm (1800 U/min, 1 Stunde, 75 ⁰C₅

10 kg Belastung)

Wasserempfindlichkeit, Feststoffe durch Zentrifugieren

nach Zusatz von 0,1 % Wasser

nach Zusatz von 0,2 °/o Wasser

Neutralisationszahl nach ASTM-D 664, mg KOH/g Neutralisationszahl als Gewichtsprozent Oleinsäure Wärmebeständigkeit bei 190° C

6,26
5,60
4,04

84,10
10:1

4,03
3,60
2,60

89,77
10:1

0,5
4,8

1585
86,5

0,233

0,5

36,0

0,62

kein Gel

3,84

2,70

0,93

0,2

92,33

12:1

0,8

5,15

1787
138,8

0,3

29,6
Gel

i 250 951

Der Wärmebeständigkeitstest wird ausgeführt, indem ein ASTM-Becher zur Stockpunktsbestimmung zu drei Viertel mit dem zu untersuchenden Schmiermittel gefüllt wird. Das Schmiermittel wird 4 Stunden erhitzt und dann 45 Minuten erkalten gelassen. Hierauf wird der Becher untersucht, um festzustellen, ob Gelbildung stattgefunden hat. Die obigen Werte zeigen, daß das Vergleichsschmiermittel bei 190⁰C geliert ist, während bei dem beanspruchten Schmiermittel keine Gelbildung stattgefunden hat.

Außerdem ergibt das beanspruchte Schmiermittel sehr niedrige Verscbleißwerte, wie es sich aus den Durchmessern der Verschleißschrammen von 0,216 bis 0,233 mm im Vierkugelgerät im Vergleich zu der durch das Vergleichsschmiermittel verursachten Verschleißschramme von 0,3 mm ergibt.

Claims

Patentanspruch:

Schmiermittel, bestehend aus einem Schmieröl und einem Alkali- oder Erdalkalisalz einer C₂-bis Cso-Carbonsäure oder einem Gemisch aus den Erdalkalisalzen der Essigsäure und einer C₇- bis C₁₂-Fettsäure, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid oder eine Alkenylbernsteinsäure oder deren Alkali- oder Erdalkalisalz, wobei der Alkenylrest 40 bis 250 Kohlenstoffatome besitzt und vorzugsweise eine Polyisobutenylgruppe mit einem Molekulargewicht von 700 bis 3000 ist, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 3 010 901, 3 013 974,
095 378.