DE1152214B

DE1152214B - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1152214B
Application number: DEE19710A
Authority: DE
Inventors: Arnold J Morway; Cloyce R Daniels
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1959-08-11
Filing date: 1960-08-03
Publication date: 1963-08-01
Also published as: GB891831A; US3033787A; FR1264817A

Description

Schmiermittel Die Erfindung betrifft Schmierölgemische, welche bzkannte Mischsalzverdicker in einer bestimmten Ölbasis enthalten, die aus einem Gemisch eines naphthenischen Schmieröles, eines durch Lösungsmittelextraktion eines Mineralschmieröles gewonnenen Lösungsmittelextraktes und eines mit Propan ausgefällten Harzes besteht. Diese Ölbasis ergibt eine gute Haftfestigkeit und verbessert die Wasser- und Feuerbeständigkeit des Schmiermittels.
In letzter Zeit haben Schmiermittel, die mit Calciumsalzen von Fettsäuren niedrigen Molekulargewichts in Kombination mit Calciumsalzen von Fettsäuren mittleren Molekulargewichts verdickt sind, weltverbreitete technische Anwendung gefunden. Diese mit solchen gemischten Salzen verdickten Schmiermitt21 besitzen gute verschleißmindernde Eigenschaften und ein gutes Druckaufnahmevermögen. Handelsübliche Schmieröle dieser Art werden häufig aus naphthenischen Mineralschmierölen von niedrigem Viskositätsindex hergestellt, die in der Schmiermittelindustrie eine übliche Schmierölbasis darstellen. Es wurde nun gefunden, daß man Schmiermittel von verbesserter Wasserbeständigkeit (und zwar sowohl Wasserabweisungsvermögen als auch Gefügebeständigkeit beim Einarbeiten ven Wasser in das Produkt), Feuerbeständigkeit und Durchsichtigkeit erhält, wenn man für mit solchen gemischten Salzen verdickte Schmiermittel eine Ölbasis von hoher Viskosität einsetzt, die aus bestimmten Mengen an einem naphthenischen Destillat, einem aus einem paraffinischen oder gemischtbasischen Schmieröl gewonnenen Lösungsmittelextrakt und einem durch Propanextraktion gewonnenen viskosen Harz besteht. Diese Schmiermittel besitzen ein fasriges Gefüge und verbesserte Haftfestigkeit an Metallen, d. h. Eigenschaften, die vom technischen Gesichtspunkt aus wichtig sind. So werden z. B. gewisse halbflüssige, mit Salzgemischen verdickte Schmiermittel zur Druckschmierung verwendet. In vielen solchen Schmiersystemen fließt das Schmiermittel aufwärts durch ein Schauglas, welches Wasser und Glycerin enthält. Auf diese Weise wird die Geschwindigkeit der Schmiermittelströmung sichtbar gemacht, indem man die Schmiermitteltropfen, die durch das Gemisch von Wasser und Glycerin aufwärts strömen, beobachtet. Die Strömung wird dann durch ein Regelventil gesteuert. Die bisher bekannten Mischsalzschmiermittel auf der Basis der üblichen naphthenischen Schmieröle verdrängen bei dieser Anwendungsform Wasser aus dem Schauglas und/oder trüben es, so daß eine ; häufige Reinigung erforderlich wird. Die wasserbeständigen Schmiermittel gemäß der Erfindung beseitigen diese Schwierigkeit weitgehend. Wasserbeständigkeit und Haftfestigkeit sind auch bei festen Schmierfetten, die mit Salzgemischen verdickt sind, wichtige Eigenschaften. Diese Eigenschaften erweitern den Rahmen der gewerblichen Verwertbarkeit dieser Schmierfette auf die Schmierung der Fahrgestelle von Kraftfahrzeugen. Auch die Feuerbeständigkeit ist bei manchen Anwendungen wichtig, z. B. bei der Schmierung von Gießwagen in Stahlwerken, wo hohe Temperaturen auftreten. Natürlich sind alle oben angegebenen Eigenschaften auch für ein Mehrzweckschmiermittel vorteilhaft.
Es wurde gefunden, daß bei Anwendung einer Kombination von nur zwei der oben angegebenen drei Bestandteile der Ölbasis nicht alle diese Eigenschaften erzielt werden. So erhöht z. B. eine Kombination des naphthenischen Destillates mit den durch Propan extrahierten Harzen das Wasserabsorptionsvermögen des Schmiermittels, statt es zu vermindern. Dies ist überraschend, da man die mit Propan ausgefällten Harze allgemein als Mittel zum Wasserdichtmachen ansah. Kombinationen des naphthenischen Destillates mit dem Lösungsmittelextrakt verbessern zwar das faserige Gefüge und das Haftvermögen von Schmierfetten, verleihen den Schmierfetten jedoch einen so niedrigen Viskositätsindex, daß sie bei höheren Temperaturen zu dünn oder bei niedrigen Temperaturen zu hart werden. Für flüssige Schmiermittel, bei denen der Viskositätsindex keine solche Rolle spielt, kann jedoch eine Kombination von naphthenischem Destillat und Lösungsmittelextrakt verwendet werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Ölbasis enthält 60 bis 80 Gewichtsprozent eines bestimmten naphthenischen Öls, 30 bis 10 Gewichtsprozent eines bestimmten Lösungsmittelextraktes und 15 bis 3 Gewichtsprozent eines bestimmten mit Propan ausgefällten Harzes. Bevorzugte Mengenverhältnisse sind 70 bis 80 Gewichtsprozent naphthenisches öl, 20 bis 15 Gewichtsprozent Lösungsmittelextraktöl und 3 bis 10 Gewichtsprozent mit Propan ausgefälltes Harz, wobei sämtliche Prozentangaben auf die Gesamtgewichtsmenge der Ölbasis bezogen sind. Die Ölbasis hat eine Viskosität von 45 bis 100, vorzugsweise von 50 bis 75 SUS bei 98;9° C und einen Viskositätsindex (nach D e an und Davis) von 10 bis 70, vorzugsweise von 30 bis 60.
Das naphthenische Schmieröl ist ein neutrales Destillatöl aus einem napthenischen Rohöl. Es besitzt eine Viskosität von 50 bis 80 SUS bei 98,9° C und einen Viskositätsindex von 30 bis 60. Ein handelsübliches öl dieser Art ist ein Destillatschmieröl einer Viskosität von 55 SUS bei 98,9° C und eines Viskositätsindexes von 35.
Der Lösungsmittelextrakt hat eine Viskosität von 100 bis 175 SUS bei 98,9° C und einen Viskositätsindex unter 0, z. B. von -100 bis 0. Er kann durch Lösungsmittelextraktion von paraffinischen oder gemischtbasischen Schmierölen mit Phenol, Furfurol, Nitrobenzol usw. auf an sich bekannte Weise gewonnen werden. Ein handelsübliches Öl dieser Art ist ein Extrakt einer Viskosität von 160 SUS bei 98,9° C und eines Viskositätsindexes unter 0.
Das mit Propan ausgefällte Harz besitzt eine Viskosität von 1000 bis 10 000, vorzugsweise von 1500 bis 3000 SUS bei 98,9° C und einen Viskositätsindex von 100 bis 150. Diese Harze werden durch Behandeln eines nicht asphaltischen Rohöles, z. B. eines Pennsylvania- oder Midkontinent-Rohöles, mit flüssigem. Propan und Gewinnung der ausgefällten Harze erhalten.
Die oben angegebenen Arten von Ölen und Harzen sind in der einschlägigen Technik bekannt, und ihre Herstellungsmethode bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Sie werden daher hier nur so weit beschrieben, wie es erforderlich erscheint, um die erfindungsgemäß zu verwendenden Öle zu kennzeichnen.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittel bestehen zum überwiegenden Anteil aus der oben beschriebenen Ölbasis und zu etwa 5 bis 30, z. B. 8 bis 20 Gewichtsprozent aus dem Mischsalzverdicker. Dieser Verdicker besteht aus einem gemeinsam neutralisierten Gemisch der Erdalkalisalze von einer Säure niedrigen Molekulargewichts, wie Essigsäure, und Fettsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Gewöhnlich verwendet man etwa 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12 Mol niedermolekulare Säure, z. B. Essigsäure, je Mol der C7- bis C12-Fettsäure.
Die gemeinsame Neutralisation wird durch Umsetzung einer Erdalkalibase, wie eines Hydroxydes oder Carbonats von Calcium, Barium, Strontium oder Magnesium, mit einem Gemisch von Essigsäure und den C7- bis C12 Fettsäuren ausgeführt. Das bevorzugte i Metall ist Calcium, und dieses wird allgemein in Form einer Kalkaufschlämmung verwendet. Obwohl als Säure niedrigen Molekulargewichts gewöhnlich Essigsäure verwendet wird, kann man auch das Anhydrid dieser Säure verwenden.
Die Fettsäuren mittleren Molekulargewichts, d. h. die C7- bis C12 Säuren, umfassen die geradkettigen, gesättigten Säuren wie Caprinsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure.
Man kann dem Schmiermittel auch verschiedene übliche Zusätze, z. B. anorganische Salze, wie z. B. Nitrite, Phosphate, Chromate und Carbonate von Erdalkali- oder Alkalimetallen (z. B. Natrium und Lithium), ferner (z. B. in Mengen von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Schmiermittels) Oxydationsverzögerer, wie Phenyla-naphthylamin, Korrosionsinhibitoren, wie Sorbitanmonooletat, zusätzliche Fettverdicker, wie Polyäthylen und Polypropylen, Stabilisiermittel, wie Aluminiumhydroxystearat, zusetzen.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittel können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Nach einem Verfahren werden sämtliche Säuren in der Ölbasis dispergiert und mit der Metallbase neutralisiert. Das so erhaltene Produkt kann dann durch Erhitzen auf etwa 107 bis 204° C, vorzugsweise auf 121 bis 177° C, dehydratisiert werden. Die dabei entstehende Masse enthält ein physikalisches Gemisch der Salze. Diese Methode wird vorteilhaft zur Herstellung halbflüssiger oder weicher Schmierfette angewandt. Wenn die gleiche Masse auf mehr als 204° C, z. B. auf etwa 221 bis 315° C, erhitzt wird, findet eine ausgesprochene Verdickung statt. Diese Hochtemperaturmethode wird vorteilhaft dann angewandt, wenn ein festeres oder härteres Erzeugnis hergestellt werden soll. Nach einem weiteren Verfahren erhält man ein festeres oder härteres Schmierfett, vermeidet aber die Anwendung hoher Temperaturen. Nach diesem Verfahren werden die in dem öl dispergierten Säuren teilweise, d. h. nur zu 90 bis 980.!o der Azidität, neutralisiert, das Gemisch wird 1 bis 8 Stunden auf 149 bis 177° C erhitzt, wobei die Azidität weiter auf etwa 0,5 bis 5,0'%, ausgedrückt als Ölsäure, der ursprünglichen Azidität abnimmt, und dann wird so viel Metallbase zugesetzt, daß das Gemisch schwach alkalisch wird. Bei sämtlichen oben angegebenen Verfahren kann das Gemisch dann auf etwa 93 bis 99° C gekühlt werden, und bei dieser Temperatur können die üblichen Zusätze beigemischt werden. Dann wird das Fett unter 66° C gekühlt und kann dann in einer Homogenisiervorrichtung nach Gaulin oder in einer Charlotte-Mühle homogenisiert werden, worauf es auf Raumtemperatur gekühlt wird. Gegebenenfalls kann man nach den oben beschriebenen Verfahren Schmierfettkonzentrate herstellen, die nachträglich zur Herstellung der fertigen Schmiermittel mit weiterem Schmieröl verdünnt werden können. Diese Herstellungsformen sind an sich bekannt.
In dem nachfolgenden Beispiel sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.
Beispiel Schmiermittel A Die Ölgrundlage wird durch Vermischen von 51,2 Teilen eines naphthenischen neutralen Destillatschmieröles (Viskosität 55 SUS bei 98,9° C; Viskositätsindex 35), 13,8 Teilen eines bei der Phenolextraktion eines naphthenisehen Mineralöles als Extrakt gewonnenen Schmieröles (Viskosität 160 SUS bei 98.9"= C; Viskositätsindex unter 0) und 4,2 Teilen eines durch Ausfällen mit Propan aus einem Midkontinent-Rohöl gewonnenen Harzes hergestellt. Das Harz besitzt eine Viskosität von 2600 SUS bei 98,9-- C und einen Viskositätsindex über 100. Die so erhaltene Ölbasis hat eine Viskosität von 78 SUS bei 98,9° C und einen Viskositätsindex von 45.
Diese Ölbasis wird in einem dampfbeheizten Kessel langsam mit 10,6 Teilen Kalkhydrat unter Rühren versetzt. Dann wird ein Gemisch von 16,0 Teilen Eisessig und 3,8 Teilen Kokosnußölsäuren (technisches Gemisch aus etwa 26 Gewichtsprozent Laurinsäure, 28 Gewichtsprozent Caprylsäure und 46 G.-wichtsprozent Caprinsäure) unter Rühren zugegeben. Hierauf erhitzt man auf etwa 71 bis 82° C. Durch Analyse wird ermittelt, daß die freie Azidität, berechnet als Ölsäure, 3,20 Gewichtsprozent beträgt. Dann wird weiterer Kalk zugesetzt, um die freien Säuren zu neutralisieren und ein Produkt von einer freien Alkalinität von 0,1.0 Gewichtsprozent, berechnet als NaOH, zu gewinnen. Hierauf wird weiter auf 160° C erhitzt, das Erhitzen dann unterbrochen und Kühlwasser durch den Mantel des Kessels geleitet. Bei 93° C setzt man 0,4 Teile Phenyl-a-naphthylamin als Oxydationsverzögerer zu. Dann läßt man auf 38° C erkalten, verdünnt mit einer gleichen Menge der oben beschriebenen Ölbasis und homobenisiert die Masse zweimal mit einer Charlotte-Mühle bei einer Spaltweite von 0,1 mm. Das Produkt wird fertiggestellt, indem man den Ölgehalt auf den gewünschten Aschegehalt einregelt, zum drittenmal in der Charlotte-Mühle homogenisiert, dann entlüftet, filtriert und verpackt. Die oben angegebenen Bestimmungen der Alkalinität und Azidität werden nach der ASTM-Prüfnorm D-664 ausgeführt.
Schmiermittel B Ein zweites Schmiermittel wird nach der für das Schmiermittel A gegebenen Vorschrift hergestellt; hier besteht die Ölbasis jedoch nur aus einem naphthenischen neutralen Destillatschmieröl von einer Viskosität von 80 SUS bei 98,9' C und einem Viskositätsindex von 35.

Die hergestellten Schmiermittel und ihre Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Schmiermittel

A B

Zusammensetzung des Schmiermittels, Gewichtsprozent

Eisessig ........................................... 16,00 16,00

Kokosnußsäuren ................................... 3,80 3,80

Kalkhydrat ........................................ 10,60 10,60

Phenyl-a-naphthylamin ............................. 0,40 ! 0,40

Naphthenisches Schmieröldestillat;

Viskosität 80 SUS/98,9° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 69,20

Naphthenisches Schmieröldestillat;

Viskosität 55 SUS/98,9° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51,20 -

Phenolextrakt-Schmieröl ............................ 13,80 -

i

Durch Extraktion mit Propan gewonnenes Erdölharz;

Viskosität 2600 SUS/98,9° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,20 -

Eigenschaften

Aussehen ......................................... gleichmäßig, undurchsichtig,

durchsichtig, keine thixotrop, aber flüssig

starke Thixotropie

Sulfatierte Asche, Gewichtsprozent ... .. .. .. . . .... . . . 5,09 j 5,0

Zentrifugentest (4 Stunden bei 1500 U/min), Sediment,

Gewichtsprozent ................................. 1,1 1,0

Viskosität bei 37,8° C, SUS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1473 1743

Viskosität bei 98,9° C, SUS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 123

Filtration durch ein Sieb von 0,149 mm Maschenweite ausgezeichnet i ausgezeichnet

Verschleißprüfung im Vierkugelgerät (1800 U/min; Be-

lastung 10 kg; 75° C; 1 Stunde), Schrammendurch-

messer, mm ..................................... 0,22 0,22

Schmierdauer, Tage ................................ > 90 35

Schauglasflüssigkeit 50% Wasser -f- 50'°/o Glycerin; Zu- !

fuhrgeschwindigkeit durch Abgabevorrichtung

= 946 ccm/Tag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... Schauglasflüssigkeit ! Flüssigkeit

klar aus dem Schauglas

verdrängt

Schmiermittel A ist gleichmäßig und durchsichtig und besitzt eine Lebensdauer im Schauglas von über 90 Tagen, während Schmiermittel B undurchsichtig und thixotrop ist und eine Lebensdauer im Schauglas von nur 35 Tagen besitzt. Die Schauglasprüfung wird durch Kreislaufführung von 7,51 Schmiermittel mit einer Geschwindigkeit von 946 ccm je Tag durch ein Schauglas ausgeführt, welches ein Gemisch von 5011/o Wasser und 50'°/e Glycerin enthält. Bei dem Schmiermittel A bleibt die Schauglasflüssigkeit nach 90 Tagen noch vollkommen klar, worauf die Prüfung abgebrochen wird, Bei dem Schmiermittel B beginnt das Schauglas bereits nach 18 Tagen sich zu trüben, und nach 35 Tagen ist die Strömung des Schmiermittels durch das Schauglas nicht mehr zu sehen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Schmiermittel, bestehend aus einer Ölbasis und einem NEschsalzverdicker aus Erdalkalisalzen einer niedermolekularen Carbonsäure, wie Essigsäure, und einer C;- bis C12 Fettsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die ölbasis eine Viskosität von 45 bis 100 SUS bei 98,9° C und einen Viskositätsindex von 10 bis 70 aufweist und zu 60 bis 80 Gewichtsprozent aus einem Destillat einer Viskosität von 50 bis 80 SUS bei 98,9° C und eines Viskositätsindexes von 30 bis 60 aus naphthenischem Rohöl, zu 30 bis 10 Gewichtsprozent aus einem Mineralschmieröl-Lösungsmittelextrakt einer Viskosität von 100 bis 175 SUS bei 98,9° C und eines Viskositätsindexes von -100 bis 0 und zu 15 bis 3 Gewichtsprozent aus einem aus nicht asphaltischen Rohölen mit Propan ausgefällten Harz einer Viskosität von 1000 bis 10 000 SUS bei 98,9° C und eines Viskositätsindexes von 100 bis 150 besteht.
2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 30 Gewichtsprozent an einem Mischsalzverdicker enthält, der aus Calciumacetat und einem Calciumsalz einer C7 bis C12 Fettsäure im Molverhältnis von 4 bis 20 Mol Calciumacetat je Mol des Caleiumsalzes der C7 bis C12 Fettsäure besteht.
3. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischsalzverdicker durch gemeinsame Neutralisation eines Gemisches von Essigsäure und der C7 bis C12 Fettsäure hergestellt worden ist.
4. Schmiermittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischsalzverdicker durch Erhitzen der gemeinsam neutralisierten Salze auf eine Temperatur von etwa 204 bis 315° C hergestellt worden ist.
5. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischsalzverdicker durch Teilneutralisation der Säuren, Erhitzen des teilneutralisierten Gemisches auf 149 bis 177° C und Zusatz einer Metallbase bis zu einer schwach alkalischen Reaktion hergestellt worden ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1053 124, 1040164; USA.-Patentschriften Nr. 2 610 947, 21755 248; britische Patentschrift Nr. 758 883; französische Patentschrift Nr. 1134 151.