DE1275241B - Schmiermittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTWWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOm

Deutsche Kl.: 23 c-1/01

P 12 75 241.9-43 (E 21752)

3. Oktober 1961

14. August 1968

Die Erfindung betrifft Schmiermittel, die gute Hochdruckeigenschaften aufweisen und sich für die Verwendung bei hohen Temperaturen eignen.

Aus der deutschen Patentschrift 947 420 sind Schmierfette auf Schmierölbasis bekannt, die als Fettverdicker eine komplexe Metallseife aus Dioxystearinsäure und einer niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen enthält.

Die deutsche Patentschrift 1044 328 beschreibt Schmiermittel auf Schmierölbasis aus synthetischen oder mineralischen Ölen mit einem Gehalt an einer komplexen Metallseife, die mindestens eine Metallseife mindestens einer hochmolekularen Monocarbonsäure, mit Ausnahme von Dioxystearinsäure, und mindestens einer niedermolekularen Monocarbonsäure enthält, wobei das Molverhältnis der niederzur hochmolekularen Säure mindestens 7:1 beträgt.

Das erfindungsgemäße Schmiermittel auf der Basis eines Schmieröles, welches, bezogen auf die Gewichtsmenge des gesamten Schmiermittels, etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent an einem Seife-Salz-Verdicker aus einem Erdalkalisalz einer Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und einer Erdalkaliseife höherer Fettsäuren in einem Molverhältnis von Salz zu Seife von etwa 5 bis 60 :1 enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkaliseife der höheren Fettsäure eine Erdalkaliseife des Tallöles ist.

Tallöl ist ein sehr preiswertes saures Material, welches hauptsächlich aus einem Gemisch von C₁₈-Fettsäuren mit erheblichen Mengen an Naturharzsäuren und geringeren Mengen an unverseifbaren Stoffen, wie Sterinen, höheren Alkoholen, Wachsen und Kohlenwasserstoffen, besteht. Tallöl fällt als Nebenprodukt bei der Herstellung von Kraftpapier aus Kiefernholz nach dem Sulfatverfahren an. Hierbei werden Kiefernholzschnitzel mit einer starken Alkalilösung, wie Natronlauge oder Natriumsulfidlösung, gekocht, wobei das Lignin in Lösung geht und die Cellulose freigesetzt wird. Gleichzeitig verseift die Alkalilösung die Fett- und Harzsäuren in dem Holz unter Bildung von Natronseifen, die im wesentlichen aus Natriumoleat und Natriumabietat bestehen. Das Seifengemisch wird von dem Rest der Flüssigkeit getrennt und mit Schwefelsäure behandelt, wobei sich Natriumsulfat und die freien Carbonsäuren, d. h. rohes Tallöl, bilden. Das rohe Tallöl wird dann dekantiert und kann durch Destillation oder Säurebehandlung weiter raffiniert werden, um Lignin, anorganische Stoffe, farbbildende Körper usw. zu entfernen. Bei der Säureraffination wird das Schmiermittel

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

2000 Hamburg 50, Große Bergstr. 223

Als Erfinder benannt:

Arnold J. Morway, Clark, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Oktober 1960 (59 861)

rohe Tallöl in Schwerbenzin gelöst und mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Dabei bildet sich ein Säureschlamm, der die meisten unerwünschten färb- und geruchbildenden Körper enthält und abgezogen wird. Die hinterbleibende Benzinlösung wird mit Wasser und Alkalilauge gewaschen, um die restliche Schwefelsäure zu entfernen, und dann wird das Benzin abdestilliert, so daß raffiniertes Tallöl hinterbleibt.

Eine genauere Beschreibung von Tallöl und seiner Herstellung findet sich in »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 52, Nr. 9, S. 726 bis 732.

Es ist bekannt, einfache seifenverdickte Schmierfette mit Hilfe von Metallsalzen des Tallöles herzustellen. Diese Fette sind aber technisch kaum von Bedeutung, weil sie hart und sehr gummiartig sind. Wenn dieses einfache Fett mit weiterem Öl verschnitten wird, um seine außerordentlich starke Bindigkeit und gummiartige Beschaffenheit zu beseitigen, bilden sich flüssige thixotrope Produkte, die kein Fettgefüge mehr aufweisen. Diese verdünnten Produkte sind sehr unbeständig und trennen sich in verhältnismäßig kurzer Zeit in Tallölseife und öl. Verwendet man die Tallölseife zusammen mit Seifen der üblichen schmierfettbildenden Säuren oder Fette, wenn auch nur in geringen Mengen, so verleiht sie den dabei entstehenden Fetten immer noch unerwünschte Bindigkeit und gummiartige Beschaffen-

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heit. Außerdem besitzen die mit derartigen Ge- Die C₁₈-Fettsäuren des Tallöls sind ein Gemisch mischen verdickten Schmierfette eine schlechte ther- aus eis- und trans-Oleinsäure, Linolsäure, Linolenmische und mechanische Gefügebeständigkeit und säure und einigen ungesättigten Säuren. Die Naturein schlechtes Schmiervermögen. harzsäuren des Tallöls sind Abietinsäure, Neoabietin-Obwohl die Tallölseifen also für sich allein oder 5 säure, Dihydroxyabietinsäure, Palustrinsäure und Isoin Kombination mit anderen einfachen Seifen zur dextropimarsäure.

Schmierfettherstellung ungeeignet sind, wurde ge- In den nachstehenden Beispielen wird ein tech-

funden, daß sie in Kombination mit Salzen von C₂- nisches Tallöl mit folgenden Kennwerten verwendet:

bis C,-Fettsäuren, besonders von Essigsäure oder ·~ ■. ^ · i_ i_ · ie ^a *-.

Essigsäureanhydrid, zur Herstellung äußerst wert- io "' Spezräsches Gewicht bei 15,6 C 1,00

voller Schmierfette verwendet werden können. Diese Mockpunkt, C 12,8

neuen Schmierfette sind, besonders wenn sie unter Wammpunkt,^ C 216

STT T L ^ ²³⁸

Verwendung von Calciumsalzen hergestellt sind, hin- STTu tT L- ^

sichtlich ihres Hochdruckverhaltens, ihrer Schmier- Farbe: Strohfarben bis Braun

dauer und ihres Verhaltens unter nassen Bedingun- 15 aaurezanl .. 156

gen den entsprechenden, mit Seife-Salz-Komplexen Verseifungszahl 163

verdickten Schmierfetten überlegen, die mit Hilfe HarzsaurezaM 78

von Acetaten und den üblichen gesättigten Fett- Fettsauren, Gewichtsprozent 59

säuren (z. B. Stearinsäure) hergestellt sind. Außer- Harzsauren Gewichtsprozent 40

dem besitzen die erfindungsgemäßen Tallölschmier- ₂o Sterine, höhere Alkohole usw.,

fette eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit unter Gewichtsprozent 1

statischen Bedingungen, wie sie in großen Lagern Die Erdalkalikomponente des Schmiermittels kann

angetroffen werden, bei denen die Lagerbüchse mit Calcium, Strontium, Magnesium oder Barium sein. Fett gefüllt ist. Das Schmierfett in der Lagerbüchse Calcium wird bevorzugt.

befindet sich unter statischen Bedingungen und wirkt 25 Die C₂- bis C^-Fettsäurekomponente kann Essigbei der Schmierung nur als Vorrat. Die bisher be- säure, Propionsäure oder Buttersäure sein. Essigkannten, mit Seife-Salz-Komplexen verdickten säure wird bevorzugt und kann in Form ihres AnSchmierfette neigen unter diesen statischen Be- hydrides verwendet werden.

dingungen zum Erhärten, selbst wenn die Tempera- Die erfindungsgemäßen Schmierfettverdicker wer-

tur nur wenig erhöht wird (z. B. 66° C). Wenn das 30 den vorzugsweise durch gemeinsame Neutralisation Schmierfett erhärtet und eine Kruste bildet, ver- von 5,0 bis 60,0, vorzugsweise 10,0 bis 40 Mol der hindert es die normale Einspritzschmierung, und das C₂- bis C₄-Fettsäure oder des Anhydrides je Mol Lager muß von Zeit zu Zeit auseinandergenommen Tallöl mit einer Erdalkalibase in einem Schmieröl und gereinigt werden. Das mit Tallölfettsäuren als und nachfolgendes Erhitzen auf 120 bis 288° C, vorgeringerem Bestandteil des Verdickers hergestellte 35 zugsweise 149 bis 204° C, insbesondere 160 bis Schmierfett erleidet nicht diese übermäßige Härtung 177° C, hergestellt, wobei das Schmiermittel de- und Krustenbildung. Außerdem bilden mit Seife- hydratisiert wird. Man kann auch ohne Erhitzen ar-Salz-Komplexen unter Verwendung von Tallöl ver- beiten; dann bleibt das Reaktionswasser jedoch in dickte Schmierfette auch keine harten Krusten bei dem Schmiermittel. Wenn das Schmiermittel bei der Lagerung in Fässern, wie es bei Verwendung 40 niedrigen Temperaturen angewandt werden soll, ist gesättigter Fettsäuren der Fall ist. Ein weiterer Vor- dies nicht abträglich.

teil der erfindungsgemäßen Tallöl-Schmierfette ist Als Metallbase kann man ein Oxyd, Carbonat oder

ihre Fähigkeit, unter hoher Scherbeanspruchung, wie Hydroxyd des Erdalkalimetalls verwenden. Calciumsie häufig in Kugellagern auftritt, zu erhärten. So er- hydroxyd wird bevorzugt.

härtet ein erfindungsgemäß hergestelltes und auf die 45 Gegebenenfalls kann man auch ein fertiges Metall-Konsistenz Nr. 2 (National Lubricating Grease In- salz der C₂- bis C₄-Fettsäure und eine fertige Metallstitute) eingestelltes Schmierfett unter Scherbean- seife des Tallöls zu dem Öl zusetzen und das Gespruchung hinreichend, so daß es aus der Bahn der misch vorzugsweise auf Temperaturen von etwa 149 Kugeln herausgeschoben wird. Hierdurch bleibt ein bis 204° C für eine Zeitdauer von 0,5 bis 20 Stunden Schmiermittelvorrat über lange Zeiträume hinweg 50 erhitzen, um das erfindungsgemäße Schmiermittel für die gute Schmierung erhalten; das Schmierfett herzustellen. Ebenso kann man das fertige Metallbleibt jedoch nicht in der Bahn der Kugeln, wo es salz zu dem Öl zusetzen und die Tallölseife durch durchgeknetet werden würde und dadurch einen Neutralisieren von Tallöl mit der Metallbase in dem Kraftverlust und hohe Temperatur verursachen öl erzeugen.

würde. 55 Die erfindungsgemäßen Seife-Salz-Verdicker kön-

Technisehes Tallöl besteht im allgemeinen aus Ge- nen auch Erdalkalisalze und -seifen von anderen mischen von etwa 40 bis 70 Gewichtsprozent an C₁₈- Säuren enthalten. Zum Beispiel kann das fertige Fettsäuren, etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent Natur- Schmiermittel Salze von etwa 0,1 bis 5,0 Mol anharzsäuren und 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent an Ste- derer C₆- bis C₃₀-Fettsäuren als Tallöl je Mol Tallölrinen, höheren Alkoholen, Wachsen, Kohlenwasser- 60 seife enthalten. Geringe Mengen von Salzen anorgastoffen und anderen unverseifbaren Stoffen. Der nischer Säuren, wie Phosphorsäure, Salpetersäure, Baumharzgehalt des Tallöls variiert je nach der geo- Salzsäure, können ebenfalls bei der oben beschriegraphischen Herkunft der Kiefern. Tallöl aus aus benen gemeinsamen Neutralisation gebildet werden, Virginia stammenden Kiefern enthält 30 bis 35 % indem man die anorganische Säure mit der Erdalkali-Harzsäuren, Kiefern aus Florida liefern ein Öl mit 65 base neutralisiert.

bis 60% Harzsäuren, während Kiefern aus Zu den fertigen Schmiermitteln gehören Schmier-

Louisiana ein Tallöl mit 35 bis 40% Harzsäuren fette, flüssige und halbflüssige Schmiermittel, die zum liefern. überwiegenden Anteil aus einem Schmieröl und zu

etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 4 bis 30 Gewichtsprozent, aus dem Verdicker bestehen. Schmierfette bestehen im allgemeinen zu 10 bis 30 Gewichtsprozent aus dem Seife-Salz-Verdicker, während flüssige und halbflüssige Schmiermittel 2 bis 10 Gewichtsprozent Seife-Salz-Verdicker enthalten können.

AIs Schmieröle kommen mineralische, synthetische Schmieröle oder Gemische desselben in Betracht. Zu derartigen synthetischen Ölen gehören Diester, ίο Komplexester, Polysilicone, Formale, Kohlensäure-

^ , , u-jj -Ui- u

Man kann auch verschiedene der üblichen

Schmiermittelzusätze hinzufügen, wie Oxydationsverzögerer, ζ B. Phenyl-a-naphthylamin, Rostverhinderungsmitte, wie Natnumnitnt, andere Verdicker, wie Polyäthylen, Polypropylen, Ruß, Metallseifen.

Es wird eine Reihe von Schmierfetten unter Verwendung von Tallöl hergestellt. Die angegebenen Teile beziehen sich auf Gewichtsmengen. ao

Schmierfett A

Em mit einer einfachen Calciumseife verdicktes Schmierfett wird unter Verwendung von Tallöl als dem einzigen Verdickungsmittel hergestellt. Die _a5 Herstellung erfolgt folgendermaßen:

1,8 Teile Kalkhydrat werden in einem mit Dampfmantel versehenen Kessel zu 81 2 Teilen eines Mineralschmierols von einer bei 98,9 C gemessenen Viskosität von 55 SUS zugesetzt. Dann werden 15 Teile Tallöl zugegeben, und das Gemisch wird unter Ruhren auf 149⁰C erhitzt, bis das Fett dehydratisiert ist. Dann läßt man das Schmierfett auf 93° C erkalten und setzt 1 Teil Wasser hinzu, damit sich ein Fettgefüge bildet (Anmerkung: Der Zusatz von ge- 35 ringen Wassermengen zu mit einfachen Calciumseifen verdickten Schmierfetten ist üblich und notwendig, damit sich em Fettgefüge bildet). Das so erhaltene Fett ist sehr bindig und gummiartig. Versucht man, es zur Schmierung zu verwenden, so ballt 40 es sich zusammen und zieht sich von den in Bewegung befindlichen Teilen fort. Beim weiteren Versuch, das Fett zur Schmierung zu verwenden begmnt es, Luft einzuschließen und wird schließlich Lter Abscheidung einer großen Menge öl flüssig. ₄₅

Schmierfett B

⁵⁰

Verdickers darstellt. Die Herstellung dieses Fettes erfolgt folgendermaßen:

71,6 Teile Mineralschmieröl, 6,0 Teile Kalkhydrat und 16,0 Teile Tallöl werden in einem mit Dampfmantel ausgestatteten Kessel innig miteinander gemischt. Dann werden langsam 5,4 Teile Essigsäureanhydrid zugesetzt. Nach dem Zusatz des gesamten Essigsäureanhydrids ist die Temperatur auf 93° C gestiegen. Hierauf wird der Kessel beheizt und die Masse auf 160° C erhitzt und ¹Zt Stunde auf dieser Temperatur gehalten, bis das Fett vollständig dehydratisiert ist. Man setzt 1 Teil Phenyl-a-naphthylamin hinzu, kühlt das Schmierfett auf 38° C und homogenisiert es in einer Morehouse-Mühle bei einer Spaltweite von 0,076 mm. Das so erhaltene Schmierfett ist äußerst bindig und gummiartig und eignet sich nicht zur Schmierung.

B e i s ο i e 1

Es wird ein anderes Schmierfett nach dem allgemeinen Herstellungsverfahren des Schmierfettes B hergestellt, jedoch mit anderen Mengenanteilen der Fettbestandteile, so daß das Molverhältnis von Acetat zu Tallölseife 10,2:1 beträgt. Zusammen-Setzung und Eigenschaften dieses Schmierfettes sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Zusammensetzung, Gewichtsteile

Essigsäureanhydrid 16,60

Tallöl 5 48

Kalkhvdrat 1344

Phenyl-a-naphtnyiamin '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0^87

Mineralschmieröl, Viskosität 55 SUS
u · ng no q ^o 55

Eigenschaften

_Aussehen ausgezeichnet

Tropfpunkt, ⁰C > 260

Penetration bei 25° C, mm/10

Ruhenenetration * 308

Walkpenetration nach 60 Stößen''.'. 316

Walkpenetration nach 10000 Stoßen 326

Wasserwaschtest, Verlust,

Gewichtsprozent 5 0

_Löslichkeit [_{n siedendem}" Wasser'.'.'.'.'. 0

Eigenschaften

Stunde schräg

^C und kein

Auslaufen

Oxydationstest nach Norma-Hoff mann,
| _{d w mm AbfaU deg g} ;

_sto{MrUckes um 0,35 kg/cm* 450

Schütteltest V₂ Stunde

^S™g*e _Mtoo_penetration .... 182

MikropenetrationnachdemSchütteln 182

Zustand des Stiftes nach jedem Test unverändert
Temken-Test, lbs > 55

* ABEC-NLGI-Spindeltest.

Wie sich aus der obigen Tabelle ergibt, bildet die erfindungsgemäß zusammengesetzte Masse ein ausgezeichnetes Hochtemperaturfett, welches beständig, widerstandsfähig gegen Wasser, oxydationsbeständig ist und sowohl gute Hochdruckeigenschaften als auch gute verschleißmindernde Eigenschaften aufweist. Der in der Tabelle angegebene Wasserwaschtest wird nach MIL-G-3278 für Tieftemperatur-Flieger-Schmierfette durchgeführt. Der Schütteltest wird ausgeführt, indem die Schmierfettproben in einer mechanischen Schüttelmaschine geschüttelt und auf eine Änderung ihrer Penetration untersucht werden. Zweck dieses Testes ist es, die Gefügebeständigkeit des Schmierfettes zu bestimmen, wenn

Claims (1)

1. es mechanischer Bewegung ausgesetzt wird, wie es beim Versand stattfindet. Die anderen oben angegebenen Prüfverfahren sind in der einschlägigen Technik bekannt.

   Das obige Beispiel erläutert einen Verdicker, der nur aus Essigsäureanhydrid und Tallöl hergestellt ist; wie oben erwähnt, kann der Verdicker jedoch noch andere Säuren enthalten, Das oben beschriebene Herstellungsverfahren kann z. B. so durchgeführt werden, daß bei der Neutralisation in dem Schmieröl zusammen mit dem Tallöl 5 Gewichtsteile Capronsäure ebenfalls neutralisiert werden und eine dementsprechend größere Menge Kalkhydrat zugesetzt wird, um beide Säuren vollständig zu neutralisieren, Um die technische Überlegenheit der erfindungsgemäßen Tallöl-Schmierfette gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1 044 328 bekannten Schmierfetten auf der Basis von Seife-Salz-Verdickern unter Beweis zu stellen, wird das Schmierfett des obigen Beispiels mit dem Schmierfett B gemäß Beispiel 5 der iö deutschen Patentschrift 1044328 verglichen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

   Schmierfett B gemäß Schmierfett ischölsäuren und hydriertem Ricinusöl. Beispiel 5 der deutschen gemäß Patentanspruch; Patentschrift 1 044 328 * Erfindung 15 15 6 15 33 > 55 (60) erhärtet im Laufe der erhärtet nicht Zeit unter statischen Bedingungen 182 182 flüssig 182

   Almen-Test, allmähliche Belastung, Gewichte
   Almen-Test, plötzliche Belastung, Gewichte ..

   Timken-Test, Belastung in lbs

   Erhärtung ,

   Schütteltest, Mikropenetration, anfänglich .......

   Schütteltest, Mikropenetration nach dem Schütteln

   Hierzu ist zu bemerken, daß 15 Gewichte die Höchstbelastung bei dem Almen-Test darstellen, Der go Almen-Test mit plötzlicher Belastung ist schärfer als derjenige mit allmählicher Belastung, da die Gewichte hierbei schnell auf den Stift fallen gelassen werden. Es erweist sich also, daß das Schmierfett B gemäß Beispiel 5 der deutschen Patentschrift 1044 328 dem erfindungsgemäßen Schmierfett unterlegen ist. Der Timken-Test zeigt ebenfalls die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Schmierfettes. Bei der Erhärtungsprobe zeigt sich, daß das erfindungsgemäße Schmierfett unter den Versuchsbedingungen überhaupt nicht erhärtet, während das bekannte Schmierfett allmählich hart wird. Der Schütteltest ergibt, daß das bekannte Schmierfett beim Schütteln flüssig wird, während das erfindungsgemäße Schmierfett seine Konsistenz behält.

   Schmiermittel auf der Basis eines Schmieröles, welches, bezogen auf die Gewichtsmenge des gesamten Schmiermittels, etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent an einem Seife-Salz-Verdicker aus einem Erdalkalisalz einer Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und einer Erdalkaliseife höherer Fettsäuren in einem Molverhältnis von Salz zu Seife von 5 bis 60; 1 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkaliseife der höheren Fettsäure eine Erdalkaliseife des Tall-Öles ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 947 420;
   deutsche Auslegeschrift Nr. 1 044 328.

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