DE2235908C3

DE2235908C3 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE2235908C3
Application number: DE2235908A
Authority: DE
Inventors: Stanley Lyle St.Louis Mo. Reid; Quentin Elwyn Belleville Ill. Thompson
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1972-07-21
Filing date: 1972-07-21
Publication date: 1975-01-30
Also published as: DE2235908A1; GB1365592A; FR2202151B1; DE2235908B2; FR2202151A1

Description

2. Schmiermittel gemäß Anspruch L enthaltend Neopentylglykol, 2-Butyl-2-äthyl- 1,3-propandiol. Trimethyloläthan, Trimethylolpropane, Pentaerythrit. Dipentaerythrit und/oder Tripentaerythrit als im komplexen Organophosphorveresterungsprodukt gebundenen, mehrwertigen, in /i-Stellung wasserstofffreien Alkohol.

3. Schmiermittel gemäß Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß es Mono- und Dicarbonsäuren und Säure-Halogenide. Säure-Anhydride und/oder Ester von Mono- und Dicarbonsäuren als C₄- bis Cso-Acylierungsmittel, gebunden im komplexen Organophosphorvcrestcrungsprodukt. enthält.

4. Schmiermittel gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es gebunden im komplexen Organophosphorverestcrungsprodukt als mehrwertigen Alkohol Dipentaerythril, als Acylierungsmittel eine Fettsäure mit etwa 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und als mehrbasische Phosphorverbindung phosphorige Säure enthält.

5. Schmiermittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkalimetall base Carbonate, Acetate und/oder Hydroxide von K, Na. Li, Cs und/oder Rb im komplexen Organophosphorveresterungsprodukt gebunden enthält.

6. Schmiermittel gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es eine komplexe Alkalimetall-Organophosphorverbindung enthält, in welcher das Atomgewichtsverhältnis Alkalimetall zu Phosphor (B) etwa 1 :1 bis etwa 4: 1 betrügt.

7 Schmiermittel gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es (B) in einer Menge enthält, daß wenigstens etwa 0,01 mäq titrierbare Base pro 20 g Grundlage vorliegen.

8. Schmiermittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Komponente A enthält, in welcher das Polyol Neo-pentylglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und/oder Tripentaerythrit

9. Schmiermittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es (B) in einer Menge enthält, die ausreichend ist Für das Vorliegen von wenigstens etwa 0,01 mäq titrierbarer Base pro 20 g Estergrundlage.

10. Schmiermittel gemäß Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente B das Salz einer Alkalimetallbase mit einem komplexen Organophosphorveresterungsprodukt enthüll, wobei die Alkalimetallbase das Kaliumsal/ einer schwachen Säure ist.

11. Schmiermittel gemäß Anspruch 10. dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente B das Salz einer Alkalimetallbase mit einem komplexen Oreanophosphorveresterungsprodukt enthält, in weichem das Verhältnis Kalium zu Phosphor etwa 1 : 1 bis etwa 4: 1 beträgt.

12. Schmiermittel gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es als Seltenerdenmeiall. gebunden in einer komplexen Seltenerdenmetail-Organophosphorverbindung. Lanthan. Cer und oder Praseodym enthält.

Diese Erfindung betrifft Schmiermiltel. die aus A) einer größeren Menge einer synthetischen Schmiermittelgrundlage, eines Esters, eines Polyols und einer C₄- bis C₂₂-Carbonsäure und B) einer komplexen Alkalimetall- oder Seltenerdenmetall-Organophosphorverbindung als Oxidationsinhibitor bestehen.

Diese Schmiermittel eignen sich besonders bei hohen Temperaturen. Sie können auch als Wärmeübertragungsflüssigkeiten und hydraulische Flüssigkeiten verwendet werden.

Die fortschreitende Entwicklung und Verbesserung von Hochleistungsdüsenmoloren Pur Flugzeuge hai einen anhaltenden Bedarf an verbesserten Schmiermitteln mit sich gebracht, die über einen weiten Arbeitstemperaturbereich wirksam und gegenüber Oxidation und thermischem Abbau resistent sind. Es ist bekannt, daß Flugzeugdüsenmotoren, im besonderen bei höheren Temperaturen, mit einem besseren Wirkungsgrad arbeiten, und demzufolge liegt der Akzent für verbesserte Schmiermittel für Düsenmotoren auf den Gegebenheiten, die in diesen letztgenannten infolge der höheren Temperaturen vorliegen.

Die besonderen Ansprüche, die an Düsenmotoren zu stellen sind, haben zu der Entwicklung von synthetischen Esterschmiermitteln geführt. Die bekanntesten Esterschmiermittel sind Polyester, die als alkoholische Komponente gehinderte Alkohole, wie Pentaerythrit. Dipentaerythrit und deren Gemische enthalten. Diese synthetischen Ester bilden die Schmiennittelgrundlage.

r verschiedene Verbindungen zugegeben werden, höhten Temperaturen wesentlich gesenkt, ohne daß

n die Eigenschuften, wie Viskosität, Korrosivität, cinenachteiligeWirkungentwederaufdie Korrosivität

xidationsstubilität, Entflammbarkeit, Hochdruck- oder die Tragefahigkeit der Flüssigkeit eintritt, d (Ut)Tßhiki (L

jrn die Eig , ivität, cinenachteiligeWirkungentwederaufdie Korr

Dxidationsstubilität, Entflammbarkeit, Hochdruck- oder die Tragefahigkeit der Flüssigkeit eintritt, jigenschaften und (Ust)-Trageßhigkeit (Last- bzw. Im allgemeinen werden die Alkalimetall-Organo-

Pruckaufnahmevermögen), zu verbessern und /u 5 phosphorverbindungen, die in dieser Erfindung als steuern. Oxidationsinhibitoren verwendet werden, dadurch

Die Oxidationsstabilität der synthetischen lister hergestellt, daß man einen mehrwertigen, in /i-Stellung _zejgt sich in der Änderung der Viskosität und Korro- wasserstofTTreien Alkohol, der nachfolgend als Polyol sivität des Materials, nachdem es Luft bei erhöhten bezeichnet wird, mit einem leichten Überschuß eines Arbeitstemperaturen ausgesetzt wurde. Typische, nicht io Gemischs eines Carbonsäureacylierungsmittels und inhibierte Schmieröle zeigen große Erhöhungen der einer Säure von Phosphor oder Säurederivat umsetzt, Viskosität und Korrosivität als Folge von Oxidation. das komplexe Organophosphoresterprodukt gewinnt Es wurden bisher zahlreiche Oxidations- und und den Ester mit einer Alkalimetallbase unter BiI-Korrosionsinhibitoren für die Verwendung in Schmier- dung einer komplexen AlkaUmetall-Organophosphorölzubereitungen auf Esterbasis gefunden. Beispiels- 15 verbindung in Kontakt bringt, weise sind Antioxidationsmittel, wie Phenothiazin, Brauchbare Acylierungsmittel sind die Mono- und

Phenyl- 1-naphthylamin, diaromatische sekundäre Polycarbonsäuren im allgemeinen, und zu diesen gehö-Amine und Gemische von Alkalimetallsalzen von ren gerade, verzweigte oder zyklische Kohlenwasser-Carbonsäuren mit Arylarainen dem Fachmann be- stoffe. Die Carbonsäuren können gesättigt oder ungekannt. Die bekannten Stabilisatoren haben jedoch 20 sättigt sein, und die Monocarbonsäuren können einen oder mehrere Nad.'.eile, die ihre Verwendung etwa 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, während einschränken und den auftretenden Schwierigkeiten die Polycarbonsäuren bis zu 50 oder mehr Kohlensloffnicht gerecht werden können. Typischerweisc haben atome enthalten können. Die im allgemeinen bevoroiese Inhibitoren entweder eine nicht ausreichende ?:ugten Säuren sind die Monocarbonsäuren oder Ge-Oxidationswiderstandsfahigkeit Tür die modernen 25 mische van Mono- und Dicarbonsäuren, worin die Hochleistungs-Hochtemperaturdüsenmotoren oder sie Monocarbonsäure der Formel RCOOH entspricht wirken nachteilig auf andere kritische Eigenschaften, und R ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder alizyklischer wie die Tragefahigkeit. Kohlenwasserstoff ist. Brauchbare Monocarbonsäu-

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ren sind beispielsweise die allgemein bekannten aro-Oxidationsinhibitoren für Schmiermittel auf Ester- 30 malischen Säuren, wie Benzoe-, Naphthoe- oder basis, die nicht nachteilig uf die (Last)-Tragefahigkeil Furansäure, die alkylaromatischen Säuren, wie alkylder Schmiermittel einwirken. Ein weiterer Gegenstand substituierte Benzoe- und Naphthoesäuren. worin dieser Erfindung sind überlegene Schmiermittel Tür der Alkylsubstitucnt 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome moderne Hochleistungs-Hochtemi/eratu· düsenma- hat, und die alizyklischen Monocarbonsäuren, wie schinen. 35 Cyclohexanmonocarbonsäuren. Die besonders beSchmiermittel auf der Grundlage synthetischer vorzugten Monocarbonsäuren sind jedoch die a/\kh-Ester, besonders die Schmiermittel, die von Penta- sehen Säuren mit etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, erythrit und Polypentaerythrit abstammen, werden und zu ihnen gehören typischerweise die Fettsauren gecen Oxidation bei erhöhten Temperaturen dadurch und die üblichen verzweigtkettigen Säuren, wie Isostabilisiert, daß man in den Ester eine inhibierende 40 valeriansüure, 2-Athylhexansäure, Isodekansäure und Menge einer komplexen Alkalimetall-Organophos- 2-Propylhepiansäure.

phorverbindung einbringt, die man dadurch herstellt. Zu anderen geeigneten Carbonsäuren gehören

daß man einen mehrwertigen, in/ϊ-Stellung wasserstoff- solche, die mit Halogenatomen und mit Gruppen subfreien Alkohol mit einem Carbonsäure- oder -säure- stituicrt sind, die beispielsweise Schwefel. Sauerstoll. derivat-Acylierungsmitte! und einer mehrbasischen 45 Stickstoff und/oder Halogen enthalten. Die Basis-Säure von Phosphor oder einem äquivalenten Deri- carbonsäure kann aromatisch oder aliphatisch sein vat von dieser verestert, wodurch man einen gc- und etwa 2 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, mischten Säureester des Polyols mit sowohl Säure- Es ist möglich, an Si.ellc der Carbonsäure ein

resten von Carbonsäure als auch von Säuren des Derivat derselben zu verwenden, wie ein Saure-Ha o-Phosphors erhält, und dann diesen Säureester mit 50 genid. Säure-Anhydrid oder einen Saurc-hstcr. der einer Alkalimetalle unter Bildung eines Alkalime- nach Rektion mit dem Polyol das gleiche hsterprotall-Organophosphorinhibilorkomplexes in Koniakt dukl liefert, wie man es mit der Carbonsäure erhalt. _bringt ' Zu geeigneten Säure-Derivaten gehören beispielsweise

Die Inhibitoren können getrennt hergestellt und der Carbonsiiuirechloride und die Methyl- und Äthylestcr Schmiermittelgrundlage aufEsterbasis zugegeben wer- 55 von Carbonsäure. ,

den oder sofern die Schmicrmittclgrundlagc ein l-.slcr Die Größe der Struktur der organischen OruPPJ-n

ist der von einem mehrwertigen, in /(-Stellung wasser- in den Carbonsäuren beeinflußt die Löslichkeit des stofffreien Alkohol abslammt, können die Inhibitoren Materials, und die optimale Große dm O ppc in situ dadurch hergestellt werden, daß man die wird weitgehend durch die Natur de. zur Ver Me ng Phosphorsäure oder das Säurederivat mit der Schmier- 60 vorgesehenen Polyols und die Art der zur I «mng mittelgrundlage selbst zur Umsetzung bringt unter vorgesehenen Grundlage ^tetimmt-?^eI*P'^e'^s*^ Sung von komplexen gemischten Organophospnor- können bei der Veresterung von estern und dann den Ester mit e.ncr Alkalimetallbase mit einem Gemisch von Sauren des in KnntaWt hrinpt Monocarbonsäuren, die Monocarbons

DaAt der komplexen Alkalimetall- 6₅ eiwa .8 Kohlenstoff enthalten^_; während^ Organophosphorinhibitoren dieser Erfindung in syn- der Veresterung von Tripentaer hnt im ag theiische Ester-Schmiermittelgrundlagen wird die Oxi- vorteilter ist. Sauren mitge ringerem dationsgeschwindigkeit dieser Schmiermittel bei er- gewicht mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zu

Als Polyole, die zur Herstellung der Inhibitoren uieser Erfindung brauchbar sind, eignen sich beispielsweise in //-Stellung wasserslofiTreie mehrwertige Alkohole, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythril, Tripentaerythriii, 2-Buiyl-2-athyl-],3-propandiol u. dgl.

Za den Tür die Veresterung des Polyols brauchbaren ¹ Jjosphorverbindungen gehören die freien Säuren von Phosphor, wie die Phosphorige-, Phosphor- und Niedrigalkylphosphonsäuren, sowie die Derivate dieser Säuren, die zur Veresterung des Polyols geeignet sind Zu Beispielen solcher brauchbaren Derivate dieser Säuren gehören die verschiedenein Säureanhydnde, Phosphite, Phosphonate, Halogen-Phosphate, Halogen-Phosphite, Halogen-Phosphonale, Phosphorig-Amide und Phosphonig-Araidc.

Die brauchbaren Phosphorderivate gehen in die Hunderte, und es wird kein Versuch gemacht., alle diese Derivate aufzuzählen, weil die spezifischen Verbindungen, die zur Veresterung des Polyols geeignet und wünschenswert sind, vom praktischen Standpunkt her entweder bekannt oder für den Fachmann leicht bestimmt werden können. Lediglich zum Zwecke der Erläuterung seien jedoch die folgenden Verbindungen erwähnt, da sie leicht verfügbar sind, sich dazu eignen, die gewünschte Veresterungsreaktion auszulösen und im allgemeinen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind: Phosphite, wie Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Triisopropylphosphit und Triphenylphosphit; Phosphonate, wie Dimethylmethylphosphonat und Dibutylphosphonat: Halogen phosphate, wie Phosphoroxychlorid; HaIogenphosphite, wie Phosphortrichlorid und Phosphorbromid; Halogenphosphonate, wie Methylphosphonyldichlorid und Chlormethylphosphonyldichlorid, Amide der phosphorigen Säure, wie N,N',N"-Hexamethylphosphorig-Triamid und der phosphonigen Säure, wie Ν,Μ'-Tetramethylbutylphosphonigdiamid.

Im allgemeinen liefern die freien Säuren von Phosphor gute Ergebnisse und sind auch die bevorzugten Reaktionspartner, während die als mögliche Alternativen brauchbaren Säurederivate die bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung sind. Die Auswahl der verwendeten Säure oder des verwendeten Säurederivats zur Herstellung des Inhibitors kann jedoch die Wirksamkeit des komplexen Alkalimetall-Organophosphorinhibitors, besonders im Hinblick auf die Flüssigkeitseigenschaften, wie Bleikorrosion und Tragefähigkeit beeinflussen. Beispielsweise wurde festgestellt, daß phosphorige Säure etwas bessere Ergebnisse liefert als Phosphorsäure im Hinblick auf die Tragfähigkeit des inhibierten Schmiermittels. Phosphorige Säure ist demgemäß die bevorzugte Säure und der bevorzugte Phosphorreaktionsparlncr, der in Kombination mit der Carbonsäure zur Veresterung des Polyols verwendet wird.

Obgleich das bevorzugte Verfahren der vorliegenden Erfindung die Veresterung des Polyols mit einem Gemisch von Carbonsäure und einer Säure von Phosphor oder den geeigneten Säurederivaten enthält, ist es natürlich möglich, eine Teilveresterung mit einer Säuren allein durchzuführen und dann die Veresterung mit der zweiten Säure in einer getrennten Stufe durchzuführen. Selche offensichtliche Modifikationen des Verfahrens werden als sich augenscheinlieh ergebend angesprochen und fallen demgemäß in den Bereich der vorliegenden Erfindung.

Die im Rahmen dieser Erfindung hergestellten Produkte sind notwendigerweise ein Gemisch von verschiedenen unterschiedlichen Esterverbindungen, die nicht vollständig beschrieben und genau hinsicht'ich der chemischen Struktur aufgeklärt werden können. Es werden demgemäß die Inhibitorzubereitungen dieser Erfindung am besten im Hinblick auf das Verfahren, durch das sie hergestellt werden, definiert. Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich auf eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, wobei der Inhibitor zur späteren Zugabe zu der Grundlage getrennt hergestellt wird, wobei die Veresterung mit einem Gemisch von Monocarbonsäure und phosphorige Säure durchgeführt wird.

Die Veresterungsreaktion kann unter Verwendung der herkömmlichen Veresterungsverfahren durchgeführt werden. Typischerweise werden das Polyol, die Monocarbonsäure und die phosphorige Säure zusammen mit einem azeotropen Mittel wie Toluol in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgestattet ist. gerührt Das Reaklionsgefäß wird so lange erhitzt, bis der Rückfluß beginnt, im allgemeinen bei etwa 110 b:s 140 C, und das Erhitzen etwa !Stunden fortgesetzt. wobei während dieser Zeit die Temperatur der Reaktionsmasse sich auf etwa 165 C erhöhl. Die Reaktionstemperatur wird dann weiter auf etwa 170 C für etwa 30 Minuten erhöht, um die Reaktion zu beenden. Wasser, Toluol und überschüssige Säuren, die in dem Reaktionsprodukt verbleiben, werden am Ende der Reaktion entfernt, wozu man den Reaktionsdruck auf etwa 10 Torr verringert, während man eine Temperatur von 150 bis 160 C beibehält.

Die Zeit und Temperatur der Veresterungsreaktion hängt im weitgehenden Maße von den verwendeten Reaktionspartnern und dem Azeotropenmittel ab. Die oben angegebenen Werte stellen die üblichsten Bedingungen Jar, wie sie sich aus Versuchen bei der Herstellung verschiedener Inhibitorzubereitungen ergaben, wobei Toluol als azeotropes Mittel nach dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wurde, wobei jedoch die angegebenen Werte nicht als Grenzen bei Arbeitsbedingungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung anzusehen sind. Die Veruendung von Benzol als azeotropes Mittel würde beispielsweise offensichtlich zu bedeutend niedereren Anfangsrückflußtemperaturen führen. Im allgemeinen wird jedoch eine Temperatur von wenigstens etwa 130 C für den größeren Teil der Reaktionszeit bevorzugt, um eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen.

Das Produkt der Veresterungsreaktion bringt man mil einer Alkalimetalibase, wie einem Hydroxid oder einem Salz einer schwachen Säure, wie einem Acetat oder Carbonat, in Kontakt. Das Alkalimetall kann K. Na, Li, Csoder Rb sein, obwohl Kalium im allgemeinen bevorzugt wird. An Stelle der Alkalimetalle kann man auch bestimmt·; Metalle derselben Erdenreihe verwenden. Die bevorzugten Metalle dieser Reihe sind Lanthan, Cer und Praseodym, wobei Lanthanoxid und Lanthanhydroxid als basische Verbindung besonders bevorzugt werden.

Eine mögliche Variation dieser Erfindung besteht demgemäß darin, daß der Inhibitor sowohl eine komplexe Seltenerdenmetall-Organophosphorverbindung als auch eine Alkalimetallverbindung sein kann.

Die Reaktion mit der Alkalimetallbase wird dadurch erreicht, daß man den Organophosphorester mit dem basischen Material unter Rühren bei erhöhten Temperaturen von etwa 120 bis 160⁰C in Kontakt bringt.

Die Abtrennung der komplexen Alkalimelall-Organophosphorverbindung von der überschüssigen Alkalimetallbase und den unlöslichen Salzen erfolgt durch Zentrifugieren oder Filtrieren, wodurch man den komplexen Inhibitor dieser Erfindung erhält.

Die komplexen Alkalimetall-Organophosphorinhibitorzubereitungen dieser Erfindung enthalten sowohl Alkalimetall wie Phosphor als wesentliche Elemente. Es wurde festgestellt, daß für optimales Verhallen das Verhältnis Alkalimetall zu Phosphor in der Basisgrundlagc. als von dem Inhibitor stammend, wenigstens etwa 0,8: I, und vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 4: 1 sein sollte. Dieses Verhältnis ist von Bedeutung, weil es die Löslichkeit und die Wirksamkeit des Inhibitors beeinflußt. Im besonderen wurde festgestellt, daß bei merklich geringeren Verhältnissen von Alkalimetall zu Phosphor als 0.8 die Wirksamkeit des Inhibitors abnimmt, obgleich dessen Löslichkeit hoch ist, während bei bedeutend höheren Verhältnissen als 4: 1 sich sowohl die Löslichkeit wie die Wirksamkeit verringern. Das durch Zahlen angegebene Verhältnis von Alkalimetall zu Phosphor bezieht sich auf den Inhibitor dieser Erfindung, wobei in Rechnung zu stellen ist, daß bei Vorliegen von neutralen Phosphateslern, wie Tricresylphosphat in dem Grundlagematerial sich zwar das tatsächliche Verhältnis dieser Elemente ändert, jedoch nicht das wirksame Verhältnis der Inhibitorzubereitung.

Man verwendet eine oxidationsinhibierende Menge an Alkalimetall-Organophosphorinhibitor in der Schmiermittelgrundlage. Die Konzentration des Inhibitors wird am zweckmäßigsten im Hinblick auf die Alkalimetalläquivalente der titrierbaren Base ausgedrück-t, wobei diese dadurch bestimmt wird, daß man eine Probe der inhibierten Grundlage mit 0.1 N-HCl in einem Aceton-Wasserlösungsmittel unter Verwendung von Bromphenol blau als Indikator titriert.

Während die tatsächliche Menge des erforderlichen Inhibitors von der der Grundlage innewohnenden Stabilität und der jeweiligen Zusammensetzung des Inhibitors selbst abhängig ist. wird eine Menge an Inhibitoren, die ausreichend ist. wenigstens etwa 0.01 Milliäquivalente (mäq) titrierbare Base pro 20 g Grundlage zu schaffen, im allgemeinen zur Wirksamkeit notwendig sein, wobei von etwa 0,02 bis etwa 0.05 mäq im allgemeinen bevorzugt werden. Es können Mengen an Inhibitor über den bevorzugten Bereich verwendet weiden, wobei die maximale Menge nur von der Löslichkeit der Zubereitung in der Grundlage oder durch wirtschaftliche Erwägungen eingeschränkt wird, weil gewöhnlich keine wesentliche Verbesserung der Flüssigkeitseigenschaften erreicht wird, wenn man eine Konzentration von etwa0,10mäq Alkalimetall pro 20 g Grundlage überschreitet. Die Wirkung des Inhibitors besteht darin, die Oxidationsund Korrosionswiderstandsfähigkeit der Flüssigkeit bei erhöhten Temperaturen bedeutend zu verbessern, während die Tragfähigkeit im wesentlichen unbeeinflußt bleibt.

Die Schmiermittelgrundlagen dieser Erfindung enthalten als Hauptkomponente einen Ester mit Schmierviskosität, wobei dieser ein einfacher Ester oder ein komplexer Polyester sein kann. Es gehören dazu die Diester von zweibasischen Säuren und Alkoholen, die Diester von einbasischen Säuren und Glykolen und die Polyester von einbasischen und zweibasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen.

Bevorzugte Grundlagen für diese Erfindung sind solche Polyester, die sich von mehrwertigen in ^-Stellung wasserstofffreien Alkoholen ableiten, wie Neopentylglykol. 2 - Butyl - 2 - üthyl - 1,3-propandiol. Trimelhyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit. Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und deren Gemischen. Zu geeigneten aliphatischen Carbonsäuren, die mit diesen Polyolcn verestert werden können, gehören die n- und Isobutylsäure und die n-, iso- und Neosäuren. wie die Pcntan-, Hexan-, Heptan-, Pelargon-, Dekan-.

ίο Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearinsäure usw.

Die von Pentaerythrit und Dipentaerythrit abstammenden Grundlagen werden besonders sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch wegen ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der Hochtemperaluroxidation bevorzugt. Typische Beispiele von Pentaerythril- und Dipentaerythrit-Grundlagen sind Penlaerythrityltetrabutyrat und Pentaerythrityltetravalerat, Pentacrythrityltelracaproat. Pentaerythrityldibutyratdicaproat. Pentaerythritylbutyratcaproatdivalcrat. Pentaerythnlylbutyrattrivalerat, Pentaerythritylbulyrattricaproat, Pentaerythrityltributyratcaproat. Geeignete Diepentaerythrilylester sind beispielsweise Dipentaerythritylhexavalerat. Dipentaerythritylhexacaproat. Dipcnlaerythritylhexaheptanoat. Dipentaerythritylhexaeaprylat. Dipentaerythrityltributyraltricaproat.

Dipentae<-ythrityltrivalerattrinonylat und Dipentaerythrityl gemischte Hexaester von C₄_,₀ Fettsäuren.

Typische Beispiele von Triestergrundlagen sind

Trimethylolpropantri-n-pelargonat. Trimethylolpropanlricaproat. Trimethylolpropantricaprylat und die Trimethylolpropantriester von gemischtem Oktanoat. Die Aikalimetall-Organophosphorinhibitoren dieser Erfindung sind besonders wirksam, wenn sie zusammen mit anderen Antioxidationsmitteln, wie Arylaminen, verwendet werden, und durch die kombinierte Wirkung der beiden Verbindungen erhält man eine Flüssigkeit mit außergewöhnlicher Stabilität. Es ist demgemäß wünschenswert und im Rahmen dieser Erfindung vorgesehen, die Inhibitoren dieser Erfindung

zusammen mit anderen bekannten Additiven für synthetische funktioneile Flüssigkeiten auf Esterbasis zu verwenden, um die bestmögliche Kombination der Eigenschaften zu erreichen. Zu solchen bekannten Additiven gehören außer den Arylaminantioxidationsmitteln. Korrosionsinhibitoren. Viskositätsindewerbesserer. Hochdruckmittel. Schauminhibitoren. Antiabriebmittcl. Farbstoffe u. dgl.

Zu den Kombinationen der Inhibitoren d: ser Erfindung mit brauchbaren Arylaminen gehören beispielsweise die folgenden Arylamine: Die Diphenylamine, wie Diphenylamin, ρ - Octyldiphenylamin p.p'-Dioctyldiphenylamin u.dgl.: N-Phenylnaphthylamine. wie N - Phenyl -1 - naphthylamin, N - Phenyl 2 - naphthylamin, N - (p - Dodecylphenyl) - 2 - naphthyl

amin u.dgl.: Dinaphthamine, wie Di-1-naphthvl amin. Di-2-naphthyIamin u.dgl.: Phenothiazine ein schließlich N-Aikylphenothiazin und N.N'-Diphenvl phenylendiamin und Dipyridylamine.

Korrosionsinhibitoren, wie Aminoindazol. Tolyl

triazol, Benzoquanamin. Dihydroxyanthrachinon. Di t-butylphenol. Disalicyclolpropylendiamin u. dgl.. Vis kositäfsindexverbesserer, wie Polymethacrylate, Anti schaummittel, wie Silikonöle, Hochdruckmittel, wi Dithiophosphorsäureester, und verschiedene Farh stoffe sind ebenso bekannte Additive nach dem Stan der Technik, die zusammen mit dem komplexe Organophosphorsalzinhibitor dieser Erfindung vei wendet werden können, um die jeweilige Eigenscha

ίο

der formulierten Flüssigkeit nach Wunsch zu verbessern oder zu steuern.

Die bisherige Beschreibung betraf in erster Linie die Herstellung des Inhibitors zur Zugabe zu dem Grundlagematerial, wobei jedoch die Alkalimetall-Organophosphorinhibitoren dieser Erfindung, wie bereits festgestellt, ebenso in situ in Ansatzestern, die von Polyok-ίϊ abstammen, wie folgt hergestellt werden können. Man deacyliert das völlig carboxylierte Polyol mit einer Säure des Phosphors oder einem entsprechenden Säurederivat und alkalisiert danach den Organophosphorester mit einer Alkalimetallbase unter Bildung der Komplex-Metallverbindung. Wenn man eine Grundlage auf Esterbasis, die von Dipentaerythrit abstammt, mit phosphoriger Säure unter reduziertem Druck erhitzt und die Carbonsäure entfernt, so wird ein gAnischter Polyolcarboxylatphosphorigesüureester gebilflet. Dieser Ester kann danach mit einer Alkalimetallbase umgesetzt werden, und die dadurch erhaltenen Verbindungen sind wirksame Inhibitoren, die ausreichend in der Estergrundlage löslich sind und minimale Lagerungs- und Verträglichkeitsprobleme aufweisen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung von Verfahren, nach denen die Inhibitoren der vorliegenden Erfindung gebildet werden, sowie der Erläuterung der verbesserten Eigenschaften von Schmiermitteln auf Esterbasis, die solche Inhibitoren enthalten. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Die in den Beispielen verwendeten Versuchsverfahren zur Bewertung der Wirksamkeit der Inhibitorzubereitungen sind:

Oxidation und Korrosion Federal Test Method Standard 791 — Verfahren 5308.4. wobei die folgenden

Modifikationen vorgenommen wurden:

Temperatur etwa 230 C

Zeit 72 Stunden

Luft 101 (trocken)

Metalle Mg. Al. Cu. Fe. Ti. Ag

Metallabschnitte

Die Modifikationen zu den Standardhedingungen des O&C-Tests und des Bleikorrosionstests wurden deshalb vorgenommen, um die Tcstbedingungen zu verschärfen und klarere Ergebnisse hinsichtlich der Erwartung der tatsächlichen Bedingungen bei Hochtemperatur-Hochleistungsdüsenmaschinen zu erhalten.

Beispiel 1 Herstellung der Inhibitor/ubcreiümg

In ein 5-1-Reaktionsgefäß mit Rührwerk. Rückflußkühler und Wasserabscheider gibt man 3 Mol Dipentaerythrit, 3 Mol kristalline Phosphorige Säure.

15.3 Mol Oktansäure und 200 ml Toluol. Die Reaktionspartner werden unter kräftigem Rückfluß auf eine Anfangstemperatur von 120 bis 130 C gebracht, und das während der Veresterungsreaktion freigesetzte Wasser wird abgetrennt. Dann wird die Temperatur des Reaktionsgefäßes allmählich während 2 Stunden auf 160 C und zuletzt auf 170 C erhöht und 30 Minuten zur Beendigung der Reaktion beibehalten. Wenn die Veresterungsreaktion beendet ist. was man durch Fühlen der Wasserbildung feststellen kann.

senkt man den Reaktionsdruck auf 10 mm. um Wasser. Toluol und andere flüchtige Bestandteile zu entfernen. Ein hellgelber komplexer Organophosphoriger-Säurecster wird von den schwereren unlöslichen Materialien wie den Polyphosphorigen Säuren dekantiert.

Der komplexe Säureester wird bei 140 C mit 1.9 Mol wasserfreiem Kaliumcarbonat (!Äquivalente pro Äquivalent Säure) behandelt, das in kleinen Zuschlagen unter kräftigem Rühren zugegeben wird.

Nach Zugabe und Beendigung der Reaktion wird die Kalium-Organophosphorverbindung von dem überschüssigen Carbonat als klares, gelbes Filtnü abgetrennt. Das Atomverhältnis Kalium /u Phosphor in dem Inhibitor beträgt etwa 1.3.

Be

Korrosionsangaben

befestigt als Stab an Stelle einer Befestigung in Würfelform

Ergebnisse werden nur für Mg und Cu angegeben, da die anderen Metalle durch die zu bewertenden Flüssigkeiten im wesentlichen unbeeinflußt bleiben

Bleikorrosionstest — Federal Test Method Standard 79] _. Verfahren 5321 mit den folgenden Modifikationen :

Temperatur 190 C

Zeit 5 Stunden

Viskosität - ASTM D-445-61 Ryder Load Test — ASTM D-1947-62T

spiel 2

Die im Beispiel 1 hergestellte komplexe Organophosphorige Verbindung wurde zu einer synthetischen Ester-Ölgrundlage. die aus einem Gemisch von PE und diPE-Estern von C₅- bis C,-aliphatischen Säuren bestand und etwa 2% Arylamin-Antioxidationsiniltel. 0.I⁰O Korrosionsinhibitor und 15 ppm Silikcnöl-Entschäumer enthielt.

Der Inhibitor wurde der Grundlage in vier Kon/cntrationshöhen zugegeben, und die inhibierte Flüssigkeit wurde dann hinsichtlich Oxidations- und Korrosionsstabilität untersucht. Die Ergebnisse, die für die den Inhibitor dieser Erfindung enthaltenden Flüssigkeiten erhalten wurden, wurden in der Tabelle I mit den Ergebnissen verglichen, die man mit der gleichen Grundlage, jedoch ohne den Inhibitor und für die gleiche Grundlage inhibiert mit KaliumoctanoaU K C„! und Kaliumneodecanoat (KC_1n) als Inhibitoren nach dem Stand der Technik erhält
Tabelle I

uch	Inhibitor mäq Alkalimetall/20 g Olgrundlaee	Blci- korrosion (mg 6.45 cnr I	Aussehen	Viskosi- täts- crhohune	C) & C Tesi I Mc I Cu Verlust I Verlust	-0.05 -0.16	Rvdcr Test')
1 2	Kontrolle 0,02 KC₈	0 -57.2	klar Suspension	") 71	-7.8 -0.43	100 96

11	lilci- korrnsinn Im;; ft.45 tni^J)	2 235 901
	-74.4	Fortsetzung
inhibitor m;iq Alkalimetall -0 ρ nigriiiullauc	-1.8	Aussehet
0.02 KC₁,,	-1.0	klar
0.(105	-3.2	klar
0.01	-4,8	klar
0.02	klar
0.045	klar

Versuch

"I Zu viskos /ur Messung.

^h) Die Vcrsiicliscrgebnisse sind als "o der Kontrolle angegeben

Vergleicht man den Versuch 5. eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, mit der Kontrolle (Versuch I) und Inhibitoren nach dem Stand der Technik (Versuch 2 und 3). so sind die im allgemeinen überlegenen Ergebnisse, die man mit dem Inhibitor dieser Erfindung erhält, klar zu erkennen. Eine besondere Verbesserung gegenüber der Kontrolle ist in der •/ά-Viskositätserhöhung und der Mg-Korrosion zu erkennen, während Verbesserungen gegenüber den Inhibitoren nach dem Stand der Technik bei der Pb-Korrosion. dem Aussehen und beim Ryder-Tcst festzustellen sind.

	() & ( Test	Mg Verlust	Cn Verlust
Viskosi tät s- erhohung	-3.7	-0.23
162	- 10,4	-0.54
")	-4.3	-0.30
173	-0.08	-0.21
54	-0.04	-0.26
58

Ruler-

104

Beispiel 3

Drei Inhibitorzubereitungen wurden nach dem allgemeinen Verfahren vom Beispiel 1 hergestellt, wobei man jedoch Butan-, Dodecan-, Octadccan- und 2-Äthylhcxansäure an Stelle von Oktansäure verwendet. Die Wirksamkeit der unterschiedlichen lnhibitorzubcrcitungen bei Konzentrationen von 0.02 mäq K pro 20 g Dipenlaerylhritcster vom Beispiel 2 wurden bestimmt, wobei die Ergebnisse in der Tabelle II angegeben sind.

Inhibitor

Versuch

10
11
12

PoUoI

Dil'h
DiPF
DiPE
DiPE
DiPE

Saure

n-C„

n-C,,

C_s C₁₁

Tabellen	Aussehen	Viskosi- läts- erhohuiig	"Ai C Tesi	Cu Verlust
	trüb	79	Mg \ crlusl	- 0.26
Hleikorrosion mg (1.45 curl	klar	54	0	-0.21
! 16.5	klar	63	- o.os	-0.10
- 3.2	klar	80	- 0.1 6	0.24
- 25.1	klar	53	-0.42	-0.17
- 10,8			r 0.01
-9.0

"i Säure- --Äihylhe\ansäurc.

Bemerkungen: In diesem und den nachfolgenden Beispielen sind für die PoUoIc und Säuren die n.ichfolgenilcn Abkürzungen \crweiulet PoUoI- ΡΓ = Pentaerythrit.

DiPl-. OipcnUcrythrit.

TriPli -- Tripenlaerythrit.

IMP - 1 rimelhylolprop.in Säure: η-C, -- Bulansiiure.

n-i < -- Pcntansäiire.

n-C« Okiansäure.

n-C_u = Dodecansäure.

n-C,_H = Oktadecansäure.

Beispiel 4

Es wurde wiederum das allgemeine Verfahren vom Beispiel 1 zur Herstellung von komplexer Organowurden in das Schmiermittelgrundlager auf Esterbasis vom Beispiel 2 nach dem Verfahren vom Beispiel 2 bewertet. Die Angaben über die Inhibitorzubereitun-

phosphoriger-Kaliumverbindung aus^nderen Poly- 55 gen und die Bewertung d^r stabilisierten Produkte ölen und Fettsäuren verwendet. Die Inhibitoren sind der Tabelle IΠ zu entnehmen.

Versuch

13
14
15

Inhibitor

PoUoI

TMP
PE
PE
TriPE

Säure

n-C₈ n-C₄ n-C_R n-C«

Tabelle III	Aussehen	_v	O & C Test	Cu
		Viskositäts	Me	Verlust
Blcikorrosion		erhöhung	Verlust
	trüb	90		-0.27
(nm '6 4^ cm²)	trüb	67	-0.10	-0.10
+ 0.4	trüb	208	-0.89	-0.34
+ 0,9	klar	98	-10.3	-0.30
-0,2			-0.06
-2.0

Hei
lag
phi
fes^!
Po
kö
rni
de
Pr

Bc

i s ρ i c 1 5

Ein komplexer Organophosphorigcr-Kaliuminhibitor wurde nach dem Verfahren vom Beispiel I hergestellt, ausgenommen, daß die Säurebeschickung au?; 6 Mol kristalliner phosphoriger Säure und 12 Mol Oklansäurc bestand. Das MolarverhiiJ'nis phosphi rigc Saure zu Monocarbonsäurc wurde dadurch ai 1:2 im Vergleich zu 1:5 vom Beispiel 1 erhöht. In d< nachfolgenden Tabelle zeigen die Werte, daB d_t Additiv dieser Erfindung zur Stabilisierung der IHi: sigkeit gegen Viskositätserhöhung ebenso wirksai war.

Tabelle IV

Versuch

Inhibitor

17 Beispiel

IH Beispiel 5

Beispiel 6

Die Flüssigkeit vom Beispiel I, Versuch 5, wurde mittels dem Bearing-Rig-Test nach den Bedingungen der Federal Test Method Standard 79IA. Method 3410. Typ II, bei einer ölbadtemperalur von etwa 225⁰C und einer Lagertemperatur von 260" C untersucht. Das Verhalten der Versuchsflüssigkcit wurde mit der gleichen Flüssigkeit minus

Hlcikorrosion	Aussehen	Vi.skdsiliils- crhöluini!	O&C Tesi
(nig/6.45 cnr'l		54	Mg Verlust
-3.2	klar	69	-0.08
	klar	- }3

Cu Verlust

-0.21 -0.39

Versuch I) und mi

Schmierölen für Düsen

motoren, die mit Flüssigkeiten auf Pentaerythrilestcr basis vergleichbar waren, verglichen. Das atisgczcich nete Verhalten der unter Versuch stehenden Flüssig ' ' ' ' Ablagerungsbcwcp

Tabelle V
Bcaring-Rig-Vcr halten

Versuch

19
20

21

I liissipkcil

Beispiel I - Versuch 5 Beispiel 1 Versuch I

Kontrolle

im Handel erhältliche Flüssigkeit A im Handel erhältliche Flüssigkeit B Ablagerung*
hewcrtiing

21
48

55
55

ViskosiliitserhnhuTip

50
406

144

467

Die vorausgehenden Beispiele erläutern die bevorzugten AusRihrungsformen der Erfindung, wobei darauf hinzuweisen ist, daß viele Abänderungen und Verfahrensänderungen von dem Fachmann vorgenommen werden können. Beispielsweise können die bereits erwähnten Phosphorsäurederivate an Stelle der freien Säure bei der Veresterung des Polyols verwendet werden, und die Veresterung mit Derivaten der Säure von Phosphor und Carbonsäure kann als zwei getrennte Stufen vorgenommen werden.

Die Veresterung von Polyolen mit Derivaten von Säuren von Phosphor ist dem Fachmann bekannt In dem Artikel von W a d s w ο r t h u. a. im Journal of the American Chemical Society, 84, 610 (1962) ist die Herstellung von bizykiischen Phosphiten durch ss Behandlung von Trimethyloläthan mit Phosphortrichlorid bei hoher Verdünnung und unter Verwendung von Pyridin als Säurebindemittel beschrieben. In ähnlicher Weise kann man die analogen zyklischen Phosphonate herstellen. Die so hergestellten Ester von Phosphorsäure können mit Carbonsäure unter Bildung einer Organophosphor-Esterzubereitung umgesetzt werden, die ihrerseits mit derAIkalimctallba.se zur Bildung der Inhibitorzubereitung dieser Erfindung umgesetzt wird.

In weiteren Referenzen isi die Herstellung von komplexen Organophosphorestern, wie von Pcnta crythritphosphiten durch Umsetzen von Penta- \ crbtinkh teem Ski.I

16

30 3 S

erythrit mil Phosphorsäurederivaten der Formel (KO)₁P. worin R ein Alkyl- oder Arvlkohlcnuasserstoff mit I bis 20 Kohlenstoffatomen ist wir beispielsweise Tnphenylphosphitc oder Trihutvlphosphit beschrieben.

Weiterhin ist in der Literatur die Herstellung \,.n hizyk ischcn Phosphiten. bizyklischen Phosphaten, ^zyklischen Thiophosphaten und bizyklischer, -,clenpliosphaten beschrieben, wozu man eine Transveresterung von einem Triarylphosphit oder einem Trinalogcnarylphosphit mit Pentaerythrit durchrührt. Die so erhaltenen bizyklischen oreanischen Derivate von Phosphor können mit einer Carbonsäure unter Bildung eines komplexen Oreanophosphor-Veresterungsproduktes umgesetzt werden, und dieses Produkt kann seinerseits mit einer Alkalimetallbase unter Bildung der Inhibitorzubereitung dieser Erfinduns umgesetzt werden.

Dt,^Dleu^{VerWendung von} Derivaten von Säuren des Phosphors zur Herstellung der Inhibitoren dieser fcrnndung ist weiterhin in den Beispielen 7 bis 9 beschrieben.

Beispiel 7

N.N'.N'-Hcxamethyl-phosphoriges-Triamid In ein Reaklionsgefäß mit Rührwerk. Fraktionierkolonne und Destillationskopf bringt man 3 Mol Dipentaerythrit und 3 Mol N.N'.N'-Hexamethyl-

phosphoriges-Triamid und etwa 400 ml Toluol. Man erwärmt das Gemisch langsam, bis ein kräftiger Rückfluß einsetzt und setzt den Rückfluß fort, bis die Entwicklung von Dimethylamin aufhört. Wenn die Entwicklung von Dimethylamin aufgehört hat, destilliert man etwa 200 ml Toluol von dem System ab und bringt etwa 17 Mol Oktansäure ein, setzt die Reaktion unter Bildung von Wasser fort, wodurch man einen komplexen Organophosphorsäureester bildet, der gewonnen und mit Kaliumcarbonat nach dem Verfahren vom Beispiel 1 behandelt wird.

Beispiel 8
Phosphortrichlorid

In ein 5-1-Reaktionsgefäß mit Rührwerk und Rückflußkühler gibt man 3 Mol Dipentaerythrit und 3 Mol kaltes (0 bis 5 C) Phosphortrichlorid, rührt die Schlämme etwa 8 Stunden, während man einen langsamen Stickstoffstrom durch die Reaktionspaiiner zum Ausspulen des HCl bläst. Wenn diese Reaktion im wesentlichen abgelaufen ist, erwärmt man das Gemisch auf etwa 70 C und gibt 20Ü ml Toluol und 15,3 Mol Oktansäure dem Reaktionsgefäß zu. Die

Reaktion wird unter Bildung von Wasser fortgesetzt, wodurch man eine komplexe Organophosphorsäureesterverbindung erhält, die gewonnen und mit einer Alkalimeiallbase nach dem Verfahren vom Beispiel 1 umgesetzt wird.

Beispiel 9
Trimethylphosphit

In ein 5-1-Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Fraktionierkolonne und Destillierkopf bringt man 3 Mol Dipentaerythrit und 3 Mol Trimethylphosphit ein, gibt wenige Tropfen Triäthylaminkatalysator dem Gemisch zu und erwärmt langsam, bis der Rückfluß

beginnt. Man fraktioniert etwa 8 Mol Methanol aus dem System, bis die Methanoleniwicklung aufhört, gibt 15,3 Mol Oktansäure und 200 ml Toluol zu und setzt die Reaktion, wie im Beispiel 8 beschrieben, fort, wodurch man eine Organophosphorsäureesterverbindung erhält.

Dieses Verfahren ist in gleicher Weise durchzuführen, wenn man andere Niedrigirialkylphosphilc neben Trimethylphosphit und ebenso wenn man Triphenylphosphit verwendet.

409685/325

Claims

'·■< *■ Patentansprüche:

I. Schmiermittel, bestehend aus

A. einer größeren Menge eines Esters eines Polyols und einer C₄- bis C₂₂-Carbonsäure als synthetische Schmiermittelgrundlage,

B. einer oxidationsinhibierenden Menge einer komplexen Alkalimetall- und/oder Seltenerdenmetall - Organophosphorverbindung, worin das Atomverhältnis des Alkalimetalls oder des Seltenerdenmetalls zu Phosphor wenigstens 0,8:1 beträgt, wobei die Verbindung das Salz einer Alkalimetallbase oder einer Seltenerdenmetallbase mit einem korn- '⁵ plexen Organophosphorveresterungsprodukt ist, das ein Säureester von

(1) einem mehrwertigen, in ^-Stellung wasserstofffreien Alkohol,

(2) einem C₄- bis C^o-Acylierungsmittel und

(3) einer mehrbasischen Phosphorverbindung von

a) freien Säuren des Phosphors, nämlich der Phosphorsäure, der phosphorigen Säure und/oder einer Niedrigalkylphosphonsäure

b) Estern oder Partialestern von Phosphorsäure, phosphoriger Säure und Niedrigalkylphosphonsäure und/ oder

c) Amiden von phosphoriger Säure und/oder phosphoniger Säure ist. gegebenenfalls

C. bekannten Antioxidationsmitteln und gegebenenfalls

D. üblichen bekannten Zusatzstoffen.