DE1618912A1 - Verfahren zur Herstellung normalerweise fluessiger Ester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung normalerweise fluessiger Ester

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Description

PATENTANWÄLTE
DR. W.SCHALK· DIPL.-ING. P. Wl RTH · DIPL.-INC.G. DANNENB^C DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURTAM MAIN
OR, ESCHENHEIMER «TRAMI 89
SK/sie M-13 139
Sinclair Research, Inc.
600 Fifth Avenue
New York, N.Y. 10 020 /USA
Verfahren zur Herstellung normalerweise flüssiger Ester
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flüssige, synthetische Ester und auf flüssige Schmiermittel, die diese Ester als Komponenten enthalten. Ganz oder teilweise aus synthetischen Komponenten bestehende Schmiermittel sind entwickelt worden, um überlegene Schmierprä— parate mit besonderen und ungewöhnlichen Eigenschaften zu erhalten. Gewöhnlich sind diese Schmierpräparate durch höhere Viskositätsindices, niedrigere Gießpunkte und bessere Wärmestabilität als Mineralöle der entsprechenden Viskosität gekennzeichnet. Solche Eigenschaften sind besonders wertvoll in schmierenden Maschinen, die hohen Temperaturen unterworfen werden, wie z.B. Verbrennungsturbinenmotoren. Mineralölschmiermittel sind, selbst wenn sie zusätzliche VI-Verbesserer, Gießpunktverminderungsmittel oder andere Zusätze enthalten, zur Verwendung in derartigen Motoren ungeeignet« und zwar aufgrund ihrer Flüchtigkeit, niedrigen Flammpunkte und der Neigung zur Bildung von Rückständen, die eich akkumulieren
„■ u 109809/2111
Nfeue Unterlagen wi^™
und den Betrieb des Motors stören. Die Schaffung von Schmiermitteln, die Mischungen aus Diestern mit viskoseren, natürlichen oder synthetischen fließbaren Materialien einschließlich komplexer Ester, polyester oder anderer Polymerisate sind, scheint ein günstiger Weg zur Erzielung besonderer Eigenschaften in den Schmiermitteln, die von Eigenschaften der Bestandteile hergeleitet werden. Andere Schmiermittel sind hauptsächlich aus Estern von Monocarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen zusammengesetzt, wobei letztere oft mindestens 3 Hydroxylgruppen enthalten.
Verschiedene flüssige Ester, wie z.B. Di-2-äthylhexylsebacat usw., wurden in der Technik in oder als Schmiermittel verwendet. Insbesondere die Ester von Neoalkylfettsäuren und Neoalkylpolyolen mit 3-5 Hydroxylgruppen, wie Trimethylolpropan und Pentaerythrit, sind im allgemeinen gute Grundflüssigkeiten für synthetische Schmiermittel zur Verwendung bei hoher Temperatur* Sie haben eine bessere thermische Stabilität als Ester geradekettiger Alkohole, und ergeben in Motoren und bei Prüfstandtests eine größere Reinheit als viele andere Schmiermittel* Die erfolgreiche Verwendung dieser Ester von Neoal— kylfettsäuren und Neoalkylpolyolen als Schmiermittel war jedoch äußerst beschränkt, da bekanntlich viele von ihnen bei Zimmertemperatur Feststoffe sind; dies gilt besonders für die Mehrfach-Ester wie z.B. diejenigen, in welchen 3 oder mehr der Hydroxylgruppen des Alkohols verestert sind. Der physikalische Zustand der Schmiermittel, d.h. ob sie unter üblichen Bedingungen fließbar oder fest sind, ist z.B. für die in einem Düsenflugzeug verwendeten Schmiermittel äußerst wichtig, da sie, insbesondere während der entscheidenden Anwärmzeit, bei Temperaturen unter Null fließbar und gießbar sein müssen, um ihre Punktion zu erfüllen.
Es wurde nun gefunden, daß die Neoalkylpolyolester be-
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stiinmterNeoalkylfettsäuren mit 7-9 Kohlenstoffatomen eine ausgezeichnete Aufnahmefähigkeit gegenüber Aminantioxydationsmitteln haben; sie vereinigen die Vorteile von Esterschmiermitteln und sind dennoch bei normalen Temperaturen Flüssigkeiten. Erfindungsgemäß stammen die als Schmiermittel oder als Komponenten synthetischer Schmiermittel geeigneten, normalerweise flüssigen Ester aus der Veresterung eines Neoalkylpolyols aus der Gruppe von Pentaerythrit und 1,1,1-Trimethylolalkanen mit 5-7» vorzugsweise 5-6, Kohlenstoffatomen mit ein oder mehreren Neoalkylfettsäuren, wie 3t3-Dimethylpentansäure; 3»3»^- Trimethylpentansäure, k,Ί-Dimethylhexansäure, 4,^,5-Triraethylhexansäure und 5»5-Dimethylhexansäure. In den erfindungsgemäßen Estern sind mindestesn drei, vorzugsweise praktisch alle, der Hydroxylgruppen des Polyols mit der Neoalkansäure verestert. Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnung "normalerweise flüssig" umfaßt solche Ester, die unter normalen Bedingungen als "unterkühlte" ("supercooled") Flüssigkeiten vorliegen. Vie oben erwähnt, sind solche Säuren geeignet, die eine Neoalkylstruktur, d.h. ein unmittelbar an vier andere Kohlenstoffatome gebundenes Kohlenstoffatom, wie:
. Q
ItI
-C-C-C-t t t
in einer Stellung enthalten, die von der Carboxylgruppe durch mindestens ein sekundäres Kohlenstoffatom entfernt ist. Auch die Polyole sind durch eine Neoalkylstruktur gekennzeichnet. Bevorzugte Polyole sind Pentaerythrit (PE) und Trimethylolpropan (TMP). Polyole mit mehr als k Hydroxylgruppen und/oder mehr als 7 Kohlenstoffatomen ergeben mit den genannten Säuren gewöhnlich Ester, die
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hoch schmelzende Feststoffe sind und daher nicht zu den erfindungsgemäßen Zielen gehören. Bezüglich der Säurekomponente werden weiterhin normalerweise feste ■Veresterungsprodukte erhalten, wenn die Alkansäure ein der Carboxylgruppe benachbartes Neo-Kohlenstoffatom enthält, d.h. wenn die Alkansäure 2,2,2-trialkyl-substituiert ist und somit eine sog. "Neosäure" bildet. So ist z.B. der 2,2-Dimethylpentansäure-(eine Neosäure)-tetraester von Pentaerythrit ein hoch schmelzender Feststoff (F. 87-89°C.) während der 3,3-Dimethylpentansäuretetraester von Pentaerythrit entweder als unterkühle Flüssigkeit oder als niedrig schmelzender Feststoff bei Zimmertemperatur •vorliegt; in seinem flüssigen Zustand ist er ein erfindungsgemäß bevorzugtes Schmiermittel. Manche der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Ester verwendeten Säuren sind im Handel erhältlich, während andere nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. So kann z.B. 3»3-Diniethylpentansäure aus 3»3-Dimethylpentanol durch Oxydation mit Kaliumpermanganat hergestellt werden; 5,5-Dimethylhexansäure wird hergestellt durch frei Radikal-Addition von Essigsäure an 3»3-Diinethyl-buten-l.
Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung von 5»5-Dimethylhexansäure.
Beispiel 1
Ein mit zwei Rückflußkühlern, einem mechanischen Rührer und einem Thermometer versehener 5-1-Vierhalskolben wurden mit 2860 ecm (50 Mol) Eisessig, 8k g (l Mol) Neohexen und 36,3 (θ,15 Mol) Benzoylperoxyd beschickt. Nach 24-stündigem Erhitzen auf 90° C. zeigte ein Aliquot, daß alles Peroxyd verbraucht war. Es wurde kein nicht-umge-
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setztes Neohexen festgestellt. Der Rückstand im Kolben, wurde zur Entfernung restlicher Essigsäure mit Wasser gewaschen und dann mit wässrigen K„CO„ extrahiert. Der Extrakt wurde angesäuert, die organische Schicht wurde abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die rohe 5»5-Dimethylhexansäure wurde destilliert, um eine geringe Menge Vorlauf zu entfernen. Die Masse des Produktes destillierte bei|l25° C. Zuerst erschien sie als farblose Flüssigkeit, verfestigte sich jedoch beim Stehen. P. 37-39°C; Ausbeute 91,7 g (= 6k fi d.Th.)
Analyse für CgH10O2
ber,: C 66,62 # H 11,8 %
gef.j C 66,57 i> H11,0 #
Die erfindungsgemäßen Ester der Neoalkansäuren können nach mehr oder weniger üblichen Veresterungsverfahren hergestellt werden. Es kann etwas mehr als die stöchiometrische Säuremenge verwendet werden, und die Veresterung erfolgt, indem man die Reaktionsteilnehmer in einem ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, zum Rückfluß erhitzt, bis kein weiteres Reaktionswasser mehr erhalten wird. Überschüssige Säure und Lösungsmittel können dann unter Vakuum entfernt werden. Der rohe Ester kann mit wässrigem Natriumcarbonat und mit Wasser frei von wasserlöslichen Verunreinigungen gewaschen und unter Vakuum, vorzugweise in Anwesenheit einer geringen Menge an wasserfreiem Kaliumcarbonat, destilliert werden, um die letzten Spuren von Lösungsmittel und Wasser zu entfernen. Zur Entfernung der anorganischen Salze kann der Ester dann durch eine Filterhilfe, wie "Hyflo Super-Cel", filtriert werden* Zur Beschleunigung der Reaktion können Vereeterungskatalysatoren verwendet werden,obgleich dies oft unnötig ist. Da eis nicht wie die Neosäuren ateriach
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behindert sind, sind keine scharfen Bedingungen, wie z.B. die Verwendung eines relativ hohen Prozentsatzes an Schwefelsäure als Katalysator oder eine Umwandlung in das Säurechlorid, erforderlich. Bei der Herstellung dieser Ester zur Verwendung in syntheischen Schmiermitteln sollte tatsächlich eine Verwendung von Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder anderer, schwefelhaltiger Katalysatoren vermieden werden, da selbst eine Spur Schwefel im Endprodukt häufig zu einer Verschlechterung seiner Qualtität führt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Ester und stellen keine Einschränkung dar.
Beispiel 2
Herstellung von Trimethylolpropan-tria-(5»5-di-raethylhexanoat). Eine Mischung aus 5^ g (O,4o Mol) Trimethylolpropan, 180 g (12,5 Mol) 5,5-Dimethylhexansäure und 100 g Xylol wurde in einen mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dean-Stark-Azeotropfalle versehenen - 1-Liter-Vierhalskolben gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 28 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei 20 ecm Wasser in der Falle gesammelt wurden. Die Blasentemperatur lag bei I6I-I690 C.
Zur Entfernung von Xylol und nicht-umgesetzter Säure wurde die Reaktionsmischung unter Vakuum abgestrippt (auf 180 C. bei 1 mm Hg). Der Rückstand wurde mit Hexan verdünnt und 3 Mal mit einer 5-^igen wässrigen Na_CO_- Lb'sung und einmal mit Wasser gewaschen· Dann wurde bei 1 mm Hg auf 1300 C. erhitzt und durch "Hyflo Super-CelH
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filtriert, wodurch 190 g einer leicht gelben, Viskosten Flüssigkeit mit den folgenden. Eigenschaften erhalten wurden;
KV bei 99° C KV bei 38° C Gießpunkt Flammpunkt Verseifungszahl Säurezahl Hydr ο xy1ζahl
Beispiel 3
Herstellung von Pentaerythrit-tetrakis-(3»3-dimethylpentanoat). Eine Mischung aus 38 g (o,265 Mol) Pentaerythrit, l60 g (1,21 Mol) 3,3-Dimethylpentansäure und 60 ecm Xylol wurde 32 Stunden unter RückflriSt eraper a tür (167-210 C) in einem mit Rückflußkühler und Dean-Stark-Falle verseile·= nen Vierhalskolben gerührt. Insgesamt' 21,0 ecm Wasser wurden in der Falle gesammelt. Die Reaktionsmischung wurde bei 1 mm Hg Druck auf 175 C erhitzt. Der Rückstand
6,828 es CS C 7
65,64 C 08
-32° 4
246°
319,
O,
22,
wurde mit Xylol verdünnt und zweimal mit einer 5-°/ wässrigen Na2C0>,-Lösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Der gewaschene Ester wurde bei 1 mm Hg Druck auf 165° C erhitzt und hinterließ l44 g einer viskosen Flüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften:
KV bei 99° C 14,91 es
KV bei 38° C 277 es
Gießpunkt -23° G
Verseifungszahl 338,7
Daß der so hergestellte Ester als unterkühlte Flüssigkeit bei Zimmertemperatur vorlag, wurde dadurch gezeigt, daß
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man eine spätere, flüssige Probe (hergestellt aus der Mittelfraktion der 3»3-Dimethylpentansäure) mit einigen gebrochenen Kristallen von pentaerythrit-tetrakis-(neoheptanoat) behandelt. Die Beimpfung der Probe bewirkte ihre Verfestigung, wenn auf etwa -7 C. abgekühlt wurde. Der Feststoff schmolz bei etwa 27-29° C.
Nach dem obigen allgemeinen Verfahren wurden die in den folgenden Tabellen angegebenen Ester hergestellt. Tabelle 1 gibt die Viskositätseigenschaften und anderen Feststellungen einer Anzahl von Proben; für Vergleichszwecke sind Ester sog. Neosäuren aufgeführt, die die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen wie diejenigen der vorliegenden Erfindung haben, und die bei Zimmertemperaturen Feststoffe sind.
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- 9 - Tabelle 1
Physikalische Eigenschaften von Trimethylolpropan (TMP)-tri- und Pentaerythrit-(PE)—tetraestern verzweigtkettiger Säuren
Probe Polyol Säure KV; es
99°C 38°C
4,4-rDimethylhexan 9,O42 103,7
4,4,5-Trimethylhexan 13,97 226,7
4,4-Dimethylhexan 17,01 3^0,4
5,5-Dimethylhexan 11,16 169,3
4,4,5-Trimethylhexan 28,75 959,3
3,3-Dimethylpentan 14,91 277,0
3,3-Dimethylpentan 15,09 273,2
2,2-Dimethylbutter - -
2,2-Dimethylpentan - -
2,2-Dimethylpropan - -
5,5-Dimethylhexan 6,828 65,6h
4,4-Dimethylpentan 8,162
k, 4-D.imethylpentan 15,84
2,2-Dimethylhexan 13,19
3,3-Dimethylpentan 47
374 TMP
426 TMP
375 PE ~~
220 PE
425 PE
025 PE
700 PE
006 PE
007 PE
005 PE
003 TMP
238 TMP
239 PE
_ PE
669 DPE11
β Dipentaerythrit
10 9 809/2111
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Physikalische Eigenschaften von Trimethylolpropan (TMP)-tri- und Pentaerythrit-(PE)-tetraestern verzweigtkettiger Säuren
Probe Polyol Säure Gieß
punkt
C 		Flamm-
j punkt;
C		 physik.
Zustand
des
Esters		 Schmelz
punkt
°C
374 TMP 4,4-Dimethylhexan -37 241 flüssig _
426 TMP 4,4,5-Triraethylhexan - - flüssig -
375 PE 4,4-Dimethylhexan -23 277 flüssig I —
220 PE 5,5-Diniethylhexan -15 249 flüssig -
425 PE 4,4, 5-Triraethylhexan -7 - flüssig -
025 PE 3 13-Di-methylpentan -23 - flüssig -
700 PE 3 13-Diniethylpentan -29 254 flüssig1 27- 29
006 PE 2»2-Dimethylbutter - - fest 149-154
007 PE 2,2-Diraethylpentan - 227 fest 87- 89
005 PE 2,2-Dimethylpropan - - fest 126-128
003 TMP 5·5-Dimethylhexan -32 246 flüssig -
238 TMP 4,4-Dimethylpentan - - fest -
239 PE 4,4-Diraethylpentan - - fest 75-78
- PE 2,2-Dimethylhexan - 243 fest 65- 67
669 DPE11 3,3-Dimethylpentan _ fest 87- 89
11
unterkühlt
Dipentaerythrit
10 9 8 0 9/2111
Eine Untersuchung von Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Neoalkylfettsäuren mit Neöalkylpolyolen Ester mit günstigen Viskositätseigenschaften ergeben, während fast homologe oder isomere Säuren Ester liefern, die bei Zimmertemperaturen nur als Feststoffe vorliegen.
Es wurde eine Anzahl normalerweise flüssiger Ester hergestellt und nach einem üblichen, sog. Sauerstoffabsorptionstest, auf Oxydationsbeständigkeit und Aufnahmefähigkeit eines Antioxydationsmittels getestet. Bei diesem Test wurde eine 75-g-Probe des - ein übliches Oxydationsschutzmittel enthaltenden Esters bei 232° C in einem Rohr von etwa 22,5 cm Länge und 31 mm innerem Durchmesser mit 28,3 1/std Sauerstoff oxydiert. Das austretende Gas fließt durch einen Rückflußkühler, eine Zusatzfalle und zwei Absorptionsrohre. Das erste Rohr ist zur Entfernung von organischem Dampf ,Wasser und CO2 mit Aktivkohle, "Drierite" und "Ascarite" gefüllt. Die aus dem ersten Rohr kommenden Gase durchlaufen dann ein mit GuO gefülltes katalytisches Oxydationsrohr, in welchem CO und Kohlenwasserstoffe in CO2 umgewandelt werden. Das das Oxydationsrohr verlassende Gas durchläuft dann ein zweites, mit "Drierite" und "Ascarite" gefülltes Absorptionsrohr und wird mit einer Schlauchpumpe in das Ausgangsrohr zurückgepurapt. So wird Sauerstoff kontinuierlich durch das System zirkuliert, bis er von der Probe aufgenommen bzw. verbraucht ist. Die Abnahme des Sauerstoffvolumens im System, die das Volumen an absorbierten O2 darstellt, wird kontinuierlich durch eine Statham-Meßvorrichtung gemessen und auf einer Brown-Vorrichtung aufgezeichnet. Die Brown-Vorrichtung ist so kalibriert, daß die Neigung der Kurve die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption darstellt. Im ersten Teil des Tests wird die Oxydation des Öles wirksam durch das Antioxydationsmittel inhibiert, und die Geschwindigkeit der ©,,-Absorption ist gewöhnlich gering. Die
10 9 8 0 9/2111
Geschwindigkeit bleibt gewöhnlich biß zu dem Zeitpunkt konstant, an welchem der Inhibitor entweder erschöpft oder nicht mehr wirksam ist. Dann erfolgt gewöhnlich eine starke Erhöhung der Oxydationsgeschwindigkeit. Die für diese Änderung der Geschwindigkeit erforderliche Zeit in Minuten wird als Induktionszeit (T.) bezeichnet. Das während dieser Zeit absorbierte Volumen an 0„ wird durch V, dargestellt. Der Test wird fortgesetzt, bis ein Gesamtvolumen (V.) con 2500 ecm 0_ absorbiert worden ist. Die dafür erforderliche Zeit in Minuten wird als Gesamtzeit (T. ) bezeichnet. Eine gute Grundflüssigkeit für Schmiermittel sollte einen hohen T.-Wert (d.h. eine lange ' Induktionszeit), einen hohen T.-Wert (d.h. eine lange Dauer für die Gesamtabsorption) und nur eine geringe Erhöhung der Säurezahl und Viskosität aufgrund der Sauerstoff absorption haben.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse eines O^-Absorptionstests mit erfindungsgemäßen Neoalkylpolyolestern von Neoalkylfettsäuren. Für Vergleichszwecke sind auch die Ergebnisse von Estern geradekettiger und monoalkyl-substituierter Fettsäuren angegeben. In allen Fällen wurde dieselbe Konzentration (l Gew.-%) desselben Antioxydationsmittels, nämlich N-Phenyl-$t -naphthylamin, verwendet.
10 9 0 0 9/2111
- 13 Tabelle
Probe Nr.
635
448
Säure
Anzahl der C-Atome Polyol
OpAbsorption
Induktionszeit. T. ; min Gesamtzeit T.; min Valerian Isovalerian
Induktionsvolumen; V Gesamtvolumen V
t'
i' ecm
ecm
5 5
PE PE
358 2371
4l3 2392
346 1712
2500 2500
Eigenschaften des verwendeten Öles
KV bei 38°C; es 24,67
«& Erhöhung gegenüber ursprünglichem Wert
Säurezahl
($ Erhöhung gegenüber ursprüngl Wert)
in n-Pentan unlösliche Materialien
39,8
12,08
O.314
50,74
16,4 9,99
9,90 O,O19
= die Säurezahl vor der Op-Absorption war in allen Proben etwa Null
109809/21 1
- 14 Tabelle 2 (Fortsetzung)
j 618912
Probe Nr.
660
410
4O9
Säure
Anzahl der C-Atome Polyol
O_Absorption
Induktionszeit T.; min Gesamtzeit T+; min Induktidnsvolumen; V.; ecm Gesamtvolumen V+; ecm
Eigenschaften des verwendeten Öles KV bei 38°C; es
$ Erhöhung gegenüber ursprüngl. Wert Säurezahl+
($ Erhöhung gegenüber ursprüngl. Wert)
in n-Pentan unlösliche Materialien Capron 4-Methyl- 2-Methylpentan pentan
6 6 6
PE PE PE
260 322 175
298 350 201
474 985 705
2500 25OO 25OO
I
28,77 4o,48 33,36
43,95 18,85 38,6
8,85 6,64 10,27
8,84 . 6,09 10,22
0,048 O.O95 ο,ι4ο
= die Säurezahl vor der Op-Absorption war im allen Proben etwa Null
109809/21 1
- 15 Tabelle 2 (Fortsetzung)
Probe Nr.
553
277
Säure
Anzahl der C-Atome polyol
Op-Absorption
i' min
Induktionszeit T Gesamtzeit T,; Induktionsvolumen V Gesamtvolumen V.;
min
i' ecm
ecm
Eigenschaften des verbrauchten Öles
KV bei 38° C; es <$j Erhöhung gegenüber ursprüngl. Wert Säurezahl
($ Erhöhung gegenüber ursprüngl.Wert) in n-Pentan unlösliche Materialien
-- n-Heptan — —
TMP PE
239 156
278 202
6lU 307
2500 2500
20,9** 35,9*1
32 ν 7 52,3
9,81 7,6^
9,75 7,63
0,088 0,055
= siehe oben
109809/2
- 16 Tabelle 2 (Portsetzung)
Probe Nr. Ο85 701 PE I -
Säure -3 »3-Dimethylpentan 8,33
A1TiTJaViT rl ο τ* f*« A Ί* om tk 733
f\J.i£t α. 11JL ULoX ν/ Ά ν VIU XS
Polyol		 PE 772 9,39
O2-AbSorρtion 1360
Induktionszeit T.; min 528 2500
Gesamtzeit T.; min 581
Induktionsvolumen V.; ecm 717
Gesamtvolumen V, ; ecm
t		 2500
Eigenschaften des verbrauchten Öles
KV bei 38°C; es 311,0
% Erhöhung gegenüber ursprüngl. Wert 16,9
Säurezahl4" 20,38
($» Erhöhung gegenüber ursprüngl. Wert) 20,33
in-n-Pentan unlösliche Materialien 0,693
siehe oben
10 9 8 0 9/2111
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Probe Nr.
370
278 583
Säure
Anzahl der C-Atome Polyol
©„-Absorption Induktionszeit T.; min
Gesamtzeit T.}
Ti
min Induktionsvolumen V Gesamtvolumen V
ecm
ecm
—ι Capryl-
TMP
208
250
486
2500
Eigenschaften des verbrauchten Öles
KV bei 38°C; es 25,47
$ Erhöhung gegenüber ursprüngl.Wert 38,1
Säurezahl+ 12,45
($ Erhöhung gegenüber ursprüngl.
Wert) 12,45
in n-Pentan unlösliche Materialien 0,052
2-Äthyl·· hexan
TMP
PE
112 165
345 448
2500 '25OO
45,39 37,58 60,6 22,9 7,00 13,64
6,99 13,52 0,030 0,120
siehe oben
10 9 8 0 9/2111
Tabelle 2 (Portsetzung)
Probe Nr.
4l2 233
467
Säure
Anzahl der C-Atome Polyol
O2-Absorρtion
Induktionszeit T.; min Gesamtzeit T,; min 4,4-Dimethylhexan 5,5-Di- 4,4,5-Tri-
methyl- methylhexan hexan
TMP
309 351
Induktionsvolumen V,;ccmi 486 Gesamtvolumen V.
ecm
Eigenschaften des ver brauchten Öles
KV bei 38°C; es
ήα Erhöhung gegenüber ursprüngl. Wert
Säurezahl
(Erhöhung über ursprüngl. Wert)
in n-Pentan unlösliche Materialien
2500
126,2
21,8 12,64
12,49 0,210
PE
PE
TMP
271 332 159
330 368 212
524 1200 449
2500 2500
248,8
45,2 22,9
2500 14,1
432, ι4,ο 9,26
32, 0,057
10,
ίο,
,2
,8
,82
,61
0,077
siehe oben
10 9*09/2111
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Ester eine Kombination vorteilhafter Eigenschaften aufweisen, die mit den aus geradekettigen oder mono-substituierten Säuren hergestellten Estern nicht erreicht werden. So sind die erfindungsgemäßen Ester (proben Nr. 085» Ul2, 4ll und 233) bezüglich Oxydationsbeständigkeit und Erhöhung dor Säurezahl vergleichbar mit den aus Säuren mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen hergestellten Estern (Proben Nr. 635, kk8, 660, UlO und U09)» die erfindungsgemäßen Ester sind jedoch aufgrund ihrer wesentlich niedrigeren Flüchtigkeit für Zwecke mit extremer Temperatur und niedrigem Druck verwendbar, für die die niedrig molekularen Ester ungeeignet sind. Obgleich dagegen die unverzweigten und mono-substituierten Säureester mit demselben Gehalt an Kohlenstoffatomen wie die erfindungsgemäßen Neoalkylester (Proben Nr. 5531 277, 370, 278 und 583) die erforderliche niedrige Flüchtigkeit besitzen, sind sie bezüglich der Oxydationsbeständigkeit den erfindungsgemäßen Neoalkylestern merklich unterlegen.
Die erfindungsgemäßen Esterschmiermittel sind per se als Schmiermittel oder in Mischung mit anderen synthetischen Esterschmiermitteln verwendbar. Werden sie z.B. in eine Schmiermittelgrundlage aus Polyolestern geradekettiger oder mono-verzweigter Alkansäuren einverleibt, so verleihen die erfindungsgemäßen Ester der Schmiermittelgrundlage hohe Temperatur-Viskositätseigenschaften, wie sie bisher hauptsächlich durch Anwendung von polymeren Dickungsmitteln, wie Polyalkylenäther, Polyester usw., erzielbar waren. Der Ersatz dieser üblichen Dickungsmittel durch die erfindungsgemäßen Ester umgeht die mit der Verwendung von üblichen Dickungsmitteln verbundenen Probleme, die von der schlechten Oxydationsbeständigkeit, Instabilität gegenüber mechanischer Schwerkraft und geringer Verträglichkeit mit den Grundschmiermitteln herrührten.
109809/2111
Die erfindungsgemäßen Pentaerythrit-tetraester wurden in verschiedenen Anteilen mit handelsüblichen Schmiermitteln auf der Basis synthetischer Ester gemischt; die Änderungen in den Viskositätseigenschaften bei hoher Temperatur der erhaltenen Mischungen wurden festgestellt und mit den unmodifizierten Grundschmiermitteln verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Die handelsüblichen fließbaren Materialien sind bekannte Grundflüssigkeiten zur Verwendung bei hoher Temperatur; Schmiermittel A ist ein Pentaerythritester aus einer Mischung geradekettiger Fettsäuren zwischen C_ bis C,Q mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht etwa in der Nähe desjenigen einer C^-Säure; Schmiermittel B ist der Pentaerythritester einer ähnlichen Mischung geradekettiger Fettsäuren, jedoch mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht etwa gleich demjenigen einer C_-Säure.
10 9809/2111
- 21 - 5, 5-Dimethylhexan A 5-Dimethylhexan A 5-Dimethylhexan A 4-Dimethylhexan A 5-Dimethylhexan B 18 i 950C 16 18312 030
Tabelle 3 ■ A A 82 4,914
Probe
Nr.		 5, 4-Dimethylhexan B 20 KV; 009
80 5,082 38°C es bei
o45 Esterzusatz Grund-
polyol Säure schmier
mittel ; Gew. -°/		 5, 25 26,41 -40°C 493
PE 75 5,231 12
027 4, 15 26,91 605
PE 85 4,980 13
450 4, 20 29,46 573
PE 80 5,204 18
4l6 5, 25 26,57 263
PE 75 4,755 10
044 100 29,48 708
PE 100 4,252 14 506
028 3,804 25,93
O26B PE 15
687 20,63
17,44 4
3
10 9809/211 1
Aus Tabelle 3 geht hervor, daß die Zugabe geringerer Mengen, d.h. etwa 5-30 Gew.-^ oder mehr, eines erfindungsgemäßen Esters, d.h. eines Neoalkylpolyesters einer Neoalkylfettsäure, zu verschiedenen Grundschmiermitteln auf synthetischer Esterbasis (d.h. die nicht aus einer erfindungsgemäßen Neoalkylfettsäure sondern z.B. aus geradekettigen oder monoalkylsubstituierten Alkansäuren hergestellt sind) eine wesentliche Verbesserung der Viskositätseigenschaften des Schmiermittels bei hoher Temperatur bewirkt. Die synthetischen Esterschmiermittel, die durch Zugabe eines erfindungsgemäßen Esters gedickt werden können, können aus einfachen Estern oder Verbindungen mit vielen Estergruppierungen, wie z.B. komplexe Ester, Polyester oder Diester, bestehen·» Diese Ester werden hergestellt aus Mono- oder Polyhydroxyalkanolen und Alkancarbonsäuren, Alkanolen und Säuren, die oft zwischen etwa 4-12 Kohlenstoffatome besitzen.
Die erfindungsgemäßen Ester lassen sich weiterhin in Mischungen mit Grundschmiermitteln auf einer anderen Basis als einer Esterbasis verwenden, wie z.B. Bis-(phenoxyphenoxy)-benzol, andere Polyphenyläther, superraffinierte Mineralöle, siliconhaltige Flüssigkeiten und fluorhaltige Flüssigkeiten. Die erfindungsgemäßen Ester können einzeln oder in verschiedenen Kombinationen verwendet werden. So kann man z.B« geeignete Mischungen erhalten, indem man eine Mischung aus zwei oder mehr Säuren aus der Gruppe der 3,3-Dimethylpentansäure, 3t3t^-Trimethylpentansäure, 4,4-Dimethylhexansäure, 4,4,5-Trimethylhexansäure und 5»5-Dimethylhexanosäure mit ein oder mehreren Neoalkylpolyolen verestert. Es kann auch eine Mischung aus zwei oder mehr Neoalkylpolyolen mit einer einzigen der oben genannten Säuren verestert werden}
109809/2111
oder statt der Bildung in situ können getrennt hergestellte Ester gegebenenfalls anschließend gemischt werden.
109809/21 1 1

Claims (1)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Here toilunß normalerweise flüssiger Ester von Neoalkylpolyolen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens drei der Hydroxylgruppen von Pentaerythrit oder eines 1,1,1-Triraethylolalkans mit 5-7 Kohlenstoffatomen mit 3,3-Diraethylpentansäure, 3 13 ,'»-Trimethylpentansäure , k , if-Dimethylhexansäure , Ί,Ι*, 5-Triraethylhexansäure oder 5, 5-Dimethylhexanosäure odor einer Mischung derselben verestert.
2. Verfahren nach Anspruch lt dadurch gekennzeichnet, daß das Pentaerythrit tetraverestert wird.
3· Verf«ihren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Pentaerythrit-tetrakis-(3-3-dimethylpentanoat), Pentaerythrit-tetrakis-(5,5-dimethylhexanoat) oder Pentaerythrit-tetrakis-(U,i»-diniethylhexanoat) gebildet wird.
U. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 1,1,1-Trimethylolalkan 1,1,1-Triraethylolpropan verwendet wird.
109809/211 1
Ib 18
5» Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Trlme thylolpropan- tris-( 4 t 4-dimethylhexanoat) gebildet wird.
6, Schniierö 1 präparat, bestehend aus einer ßeringen, zur Verbesserung der Viskosität des Präparates bei hoher Temperatur ausreichenden Menge eines normalerweise flüssigen Esters gemäß Anspruch 1 bis 5 t und einer Hauptmenge eines unterschiedlichen Esters eines Alkanols mit etwa 4-12 Kohlenstoffatomen und einer
Alkancarbonsäure mit etwa 4-12 Kohlenstoffatomen.
7· Tri- bzw. Tetraester des Pentaerythrits mit 3t3-Dimethylpentansäure, 3»3 ι^-Trimethylpentansäure, 4,4,-Dimethylhexansäure, 4,4,5-Trimethylhexansäure oder 5t5-Dimethylhexansäure oder einer Mischung derselben.
8. Triester eines 1,1,1-Trimethylolalkans mit 5-7 Kohlenstoffatomen mit 3»3-Dimethylpentansäure, 3t3§4-Trimethylpentansäure, 4,4-Oimethylhexansäuref 4,4,5-Trimethylhexansäure oder 5,5-Dimethylhexaneäure oder einer Mischung derselben.
Der Patentanwalt
1 ,
I/
109909/2111
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