DE112009001189B4

DE112009001189B4 - Polyolester von mittelkettigen Fettsäuren und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE112009001189B4
Application number: DE112009001189.6T
Authority: DE
Inventors: Venkata Padmaja Korlipara; Venkata Surya Koppeswara Rao Bhamidipati; Satya Bhaskar Potula; Badari Narayana Prasad Rachapudi; Arun Kumar Singh
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2008-05-14
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2022-03-17
Anticipated expiration: 2029-05-15
Also published as: BRPI0915051B1; WO2009139005A1; US20110263885A1; DE112009001189T5; US8658813B2; BRPI0915051A2; CN102089270A

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel 1, umfassend die folgenden Schritte: Reagieren von 10-Undecensäure mit Polyolen in Gegenwart eines Katalysators unter inerter Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 190°C über eine Periode im Bereich von 5 bis 7 Stunden, Reinigen der Verbindung durch Herausdestillieren nicht reagierter Säure bei verringertem Druck und Behandlung mit basischem Aluminiumoxid,wobei die Hydroxylwerte der Verbindungen, die durch das Verfahren hergestellt werden, ≤ 1,0 mg KOH/g sind, wobei die Reaktion unter Verwendung eines Molverhältnisses von Polyol zu Carbonsäure oder deren Gemische im Bereich von 1:6 bis 1:10 ausgeführt wird,mit der allgemeinen Formel 1:wobei R1, R2, R3ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus CH3, CH3CH2-, -CH2OCOR4, und wobei R4CH2=CH- (CH2)8- ist,wobei die verwendeten Polyole ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Neopentylglycol, undTrimethylolpropan;wobei der Katalysator Zinndichlorid ist.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung verschiedener Polyolester auf der Basis der 10-Undecensäure und die Auswertung ihrer Eigenschaften als mögliche Basisschmiermittel.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In den letzten Jahren haben Bewusstmachung und Bedenken bezüglich der Verwendung von Brennstoffen und Schmiermitteln auf Erdölbasis und ihrer Auswirkung auf die Umwelt die Suche nach umweltfreundlichen Schmiermitteln aus erneuerbaren Ressourcen, wie pflanzlichen Ölen, ausgelöst.
Schmiermittel auf Mineralölbasis weisen im Allgemeinen viele Nachteile auf, wie hohe Toxizität für die Umwelt und schlechte biologische Abbaubarkeit. Die Umwelt muss vor der Verschmutzung durch Schmiermittel geschützt werden, die nicht umweltfreundlich sind. Auch die Abhängigkeit von schwindenden Vorräten an Erdölausgangsmaterial für die Produktion von Mineralölbeständen ist ein Grund zur Besorgnis. Aus diesen Gründen ist eine neue Klasse von umweltverträglichen Schmiermitteln verfügbar und pflanzliche Öle nehmen unter ihnen einen wichtigen Platz ein, gemeinsam mit synthetischen Estern (Polyolester mit kurzkettigen Fettsäuren und Diester), die ziemlich teuer sind und nicht immer verwendet werden können. Die Verwendung von pflanzlichen Ölen als Schmiermittel ist seit langer Zeit bekannt. In den letzten Jahren wurde natürlichen Triglyceriden, Fettsäuren, die von ihnen abgeleitet sind, und deren möglichen Anwendungen zunehmend Beachtung geschenkt. Dieses Rohmaterial ist billig und erneuerbar. Ferner sind natürliche Fette und davon abgeleitete Produkte im Allgemeinen umweltfreundlich. Ihre Schmierfähigkeitseigenschaften (Verschleißschutz-, Antifriktion- und Last tragende Fähigkeit) sind deutlich besser als jene von Mineralölen und diese Öle können bei viel geringeren Viskositäten arbeiten und führen Wärme schneller ab als Schmiermittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffen. Diese Schmiermittel sind energieeffizient und können eine deutliche Brennstoffsparsamkeit bei Verbrennungsmotoren bewirken (Journal of Synthetic Lubrication, Band 23, S. 91, 2006). Der Betriebstemperaturbereich von pflanzlichen Ölen und Fettestern hängt von dem Grad gesättigter Kettenlänge und Art des Alkoholrestes ab. Glycerol jedoch, eine Komponente des Triglyceridmoleküls, ist bei hohen Temperaturen leicht zerstörbar. Diese nachteilige Eigenschaft ist auf das Vorhandensein von Wasserstoffatomen in β-Position relativ zu der Hydroxylgruppe in dem Glycerolmolekül zurückzuführen. Dieses Strukturmerkmal bewirkt eine teilweise Fragmentierung des Moleküls und die Bildung ungesättigter Verbindungen. Die gebildeten Verbindungen erfahren eine Polymerisierung, wodurch die Viskosität der Flüssigkeit erhöht wird und woraus die Bildung von Präzipitatpartikeln resultiert. Dieses Problem kann durch Ersetzen von Glycerol durch einen anderen mehrwertige Alkohol gelöst werden, der keine β-Waserstoffatome enthält, wie Neopentylglycol (NPG), Trimethylolpropan (TMP) oder Pentaerythritol (Industrial Lubrication and Tribology, Band 50, S. 6, 1998). Obwohl solche Alkohole sich auch bei hohen Temperaturen zersetzen, hat ihre Wärmezersetzung einen radikalen Charakter und läuft langsam ab. Synthetische Ester, die aus Fettsäuren auf der Basis von pflanzlichem Öl erzeugt werden, können nicht bei extrem hohen Temperaturen verwendet werden, sind aber in weniger extremen Anwendungen, wie Zweitaktmotorölen, Kettenschwertölen, Schneidölen, Trennmitteln für Betonformen und kosmetischen Inhaltsstoffen, sehr geeignet (Bioresource Technology, Band 87, S. 35, 2003) .
Die Eigenschaften von Estern hängen auch von der Struktur der einzelnen Fettsäuren und Alkohole ab, d.h., von der Länge ihrer aliphatischen Kette und der Anzahl und relativen Position ungesättigter Bindungen. Gesättigte Säuren sind gegenüber Oxidierung und hoher Temperatur äußerst beständig, aber ihr Pourpoint ist aufgrund der linearen Struktur der Säuren hoch. Mehrfach ungesättigte Fettsäuren, insbesondere jene, die konjugierte Bindungen enthalten, sind für eine Oxidierung und Wärmezersetzung am anfälligsten, auch wenn ihre Ester niederere Pourpoints aufweisen. Die beste Möglichkeit ist die Verwendung einfach ungesättigter Fettsäuren wie Oleinsäure oder anderer einfach ungesättigter Fettsäuren für die Herstellung synthetischer Öle. Die Verwendung nicht essbarer Ölfettsäuren für die Entwicklung von Basisschmiermitteln ist aufgrund der Knappheit von essbaren Ölen empfohlen. Eines der potenziellsten nicht essbaren Öle ist Rizinusöl.
Ein Übersichtsartikel zu Schmiermitteln auf der Basis von Pflanzenöl, veröffentlicht im Journal of the Science of Food and Agriculture, Band 86, S. 1769, 2006, hebt die Vorteile und Nachteile von Schmiermitteln auf Pflanzenbasis und verschiedener chemischer Modifizierungen hervor, wie die Modifizierung der Estergruppe und mehrfacher Bindungen zur Verbesserung der unerwünschten Eigenschaften nativer Pflanzenöle.
Hochleistungsesterschmiermittel von natürlichen Ölen wurden in Industrial Lubrication and Tribology, Band 54, S. 165, 2002, berichtet. Eine neue Klasse von Estern auf biologischer Basis, die von pflanzlichen Ölen abgeleitet ist, die ausgezeichnete Niedertemperatureigenschaften und Oxidationsstabilität aufweisen, wird besprochen. Dies ist aufgrund der jüngsten Fortschritte in der Biotechnologie von pflanzlichen Ölen durch eine hoch entwickelte Pflanzenzüchtung und genetische Manipulation und die chemischen Modifizierungen, wie Ändern der Kettenlängen oder Einführen einer Verzeigung in die Acyl/Alkylketten, Ändern der Polyolrückgratstruktur und Mischungsasymmetrie der Rückgrat/Acyl/Alkylketten, um diese natürlichen Ester in Hochleistungsschmiermittel umzusetzen, möglich.
Palmoleinmischungen mit Palmöl, das von Polyolestern abgeleitet ist, die Palmöl-Nebenprodukte mit kurzkettigen Fettsäuren (C₆ bis C₁₂) mit behinderten Polyolen, wie Neopentylglycol, Trimethylpropan und Pentaerythritol, als biologisch abbaubare funktionelle Fluida umfassen, sind in Patent ( EP 1533360 ) beschrieben. Die Einschränkung ist, dass diese Fluida nur für tropische Klimazonen mit einer Temperatur im Bereich von 15 bis 40°C geeignet sind.
R. Yunus et al. berichteten eine Synthese und Charakterisierung von TMP-Estern bezüglich chemischer und Schmiermitteleigenschaften aus Palmkernölmethylester (Journal of Oil Palm Research, Band 15, S. 42, 2003). Die Schmiereigenschaften der TMP-Ester wurden mit kommerziellen TMP-Estern auf Pflanzenölbasis verglichen. Die Niedertemperatureigenschaften der hergestellten Ester waren schlechter als bei Palmöl-TMP-Estern, obwohl ihre Schmiereigenschaften vergleichbar waren. Gryglewicz et al. (Bioresource Technology, Band 87, S. 35, 2003) beschrieben die Herstellung von Polyolestern auf der Basis von pflanzlichen und tierischen Fetten, wobei Rapssamenöl-, Olivenöl- und Schmalzfettsäuremethylester mit NPG und TMP unter Verwendung von Kalziummethoxid als Katalysator umgeestert wurden. Ester von Schmalzfettsäuren zeigten wegen ihres hohen gesättigten Säuregehalts höhere Pourpoints.
TMP-Ester von Rapssamenölfettsäuren wurden synthetisiert und als biologisch abbaubare, hydraulische Fluida im Vergleich zu im Handel erhältlichen hydraulischen Fluida ausgewertet (Journal of the American Oil Chemists' Society, Band 75, 1998). Diese Produkte wiesen gute Kaltstabilitäts-, Reibungs- und Verschleißeigenschaften und Beständigkeit gegen Oxidation bei erhöhten Temperaturen auf.
Trimethyolpropanester, die als Schmiermittel für Kraftfahrzeugmotoren nützlich sind, wurden durch totale Veresterung von Trimethylpropan mit einem Gemisch aus gesättigten aliphatischen Säuren, Dicarbonsäuren und Iso-Säuren hergestellt ( US 4061581 , 1977).
Das Europäische Patent ( EP 0712834 , 1996) beschreibt die Herstellung von Polyolestern, die von Polyolen und aliphatischen Monocarbonsäuregemischen abgeleitet sind, die von natürlichen Pflanzenölen, wie Rapssamen, Sonnenblumen, Erdnuss und Sojabohnen abgeleitet sind, wobei die Säuregemische mindestens etwa 72 Gewichtsprozent Oleinsäure für mögliche Anwendungen, wie funktionelle Fluida und Fette, umfassen.
Flammverzögernde hydraulische Öle, die Teilester von Polyolen und azyklischen Monocarbonsäuren mit einem Gesamtgehalt von 6 bis 21 Kohlenstoffen enthalten, wurden berichtet ( US 6,402,983 , 2002). Auch wenn sowohl Undecan- wie auch 10-Undecensäure zur Herstellung von Polyolestern verwendet werden, wurde berichtet, dass diese Ester teilweise Polyolester mit einem Hydroxylwert von ≥ 35,0 mg KOH/g sind. Dies zeigt deutlich, dass die hergestellten Teilpolyolester im Wesentlichen eine deutliche Menge einer Hydroxylgruppe enthalten.
Nach dem Stand der Technik sind die für die Herstellung von Schmiermitteln verwendeten Fettsäuren entweder höhere Fettsäuren wie Olein-, Stearin-, Palmitin- oder gesättigte kurzkettige Fettsäuren, wie Palmkern und Kokosnuss-Fettsäuren. Die Eigenschaften von Estern hängen von der Struktur der einzelnen Fettsäuren und Alkohole ab, d.h., von der Länge der aliphatischen Kette und der Anzahl und relativen Position ungesättigter Bindungen. Es gab keine Berichte zu der Herstellung von Gesamtpolyolestern auf der Basis von 10-Undecensäure und Undecansäure, die weniger als 1,0 mg KOH/g Hydroxylwert enthalten, die für eine Schmiermittelanwendung nützlich wären.
AUFGABEN DER ERFINDUNG
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung verschiedener Polyolester von 10-Undecensäure.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
In der vorliegenden Erfindung werden neuartige Polyolester mit Undecensäure hergestellt. Die Undecensäure wird im Allgemeinen aus Rizinusöl (einem nicht essbaren pflanzlichen Öl) unter Verwendung einer Pyrolysereaktion hergestellt. Verschiedene Arten von Basisschmiermitteln wurden mit 10-Undecensäure mit verschiedenen Polyolen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und insgesamt 2 bis 4 Hydroxylgruppen hergestellt. Die Produkte wurden bezüglich ihrer physikochemischen Eigenschaften charakterisiert und auf ihre Verwendung als mögliche Basisschmiermittel ausgewertet.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Daher stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel 1

Allgemeine Formel 1
bereit, umfassend die folgenden Schritte: Reagieren von 10-Undecensäure mit Polyolen in Gegenwart eines Katalysators unter inerter Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 190°C über eine Periode im Bereich von 5 bis 7 Stunden, Reinigen der Verbindung durch Herausdestillieren nicht reagierter Säure bei verringertem Druck und Behandlung mit basischem Aluminiumoxid,
wobei die Hydroxylwerte der Verbindungen, die durch das Verfahren hergestellt werden, ≤ 1,0 mg KOH/g sind, wobei die Reaktion unter Verwendung eines Molverhältnisses von Polyol zu Carbonsäure oder deren Gemische im Bereich von 1:6 bis 1:10 ausgeführt wird,
wobei R1, R2, R3 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus CH₃, CH₃CH₂-, -CH₂OCOR₄, und wobei R₄ CH₂=CH- (CH₂) ₈- ist,
wobei die verwendeten Polyole ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Neopentylglycol, und Trimethylolpropan;
wobei der Katalysator Zinndichlorid ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R₁ und R₃ -CH₂OCOR₄; und R₂ ist ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus CH₃, CH₃CH₂-, -CH₂OCOR₄.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R₁ und R₃ CH₃ und R₂ ist -CH₂OCOR₄.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Strukturformel der Verbindung der allgemeinen Formel 1 Folgendes:

wobei R4 CH₂=CH- (CH₂) ₈- ist.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die repräsentativen Verbindungen der allgemeinen Formel:

i. Trimethylolpropan-Triester der 10-Undecensäure, d.h. 2,2-Di[ (10-undecenoyloxy)methyl]butyl-10-undecenoat
ii. Neopentylglycol-Diester der 10-Undecensäure, d.h. 2,2-Diemthyl-3-(10-undecenoyloxy)propyl-10-undecenoat

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Zinndichlorid in der Konzentration von 0,1%, basierend auf der Menge der Reaktionspartner, verwendet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen als Basisschmiermittel nützlich und zur Herstellung von Schmiermittelformulierungen zur Anwendung in Kraftfahrzeugschmiermitteln, Metallbearbeitungsölen, hydraulischen Ölen und anderen Industrieölen geeignet.
Pflanzliche Öle bieten die meisten der wünschenswerten Schmiermitteleigenschaften, wie gute Grenzschmierung, hohen Viskositätsindex, hohen Flammpunkt und geringe Flüchtigkeit. Synthetische Ester, die aus erneuerbaren Ressourcen hergestellt werden, wie pflanzlichen Ölen, weisen bei geringeren Kosten eine bessere Leistung im Vergleich zu synthetischen Estern auf Mineralölbasis auf. Eine neue Klasse von Polyolestern auf der Basis von pflanzlichem Öl wird durch Verestern verschiedener Polyole mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen mit 10-Undecensäure und/oder Undecansäure mit einem Hydroxylwert von ≤ 1,0 mg KOH/g hergestellt. Die erhaltenen Ester wurden bezüglich Schmiermitteleigenschaften charakterisiert, wie Viskosität, Viskositätsindex, Pourpoint, Flammpunkt und Kupferkorrosionstests. Die Eigenschaften zeigen ihr Potenzial als viel versprechende Basisschmiermittel für Kraftfahrzeugschmiermittel, Metallbearbeitungsöl, hydraulisches Öl und andere industrielle Anwendungen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein neuer Bereich von Polyolestern durch Verestern von Polyolen mit 10-Undecensäure erhalten. Polyole, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind zum Beispiel Trimethylpropan und Neopentylglycol. Die Polyolester wurden durch Verestern mit 10-Undecensäure in Gegenwart von Zinndichlorid unter Stickstoffatmosphäre bei erhöhter Temperatur vorzugsweise im Bereich von 180 bis 190°C mit einem Überschuss an Carbonsäuren erhalten. Die überschüssige Säure wurde vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 160°C unter Vakuum, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 mm destilliert und das Produkt wurde über basisches Aluminiumoxid zur Entfernung saurer Unreinheiten geleitet.
Alle Polyolester wurden bezüglich Hydroxylwert, Gesamtsäurezahl charakterisiert und auf Eigenschaften, wie Viskosität, Viskositätsindex, Pourpoint, Flammpunkt und Kupferkorrosionswert ausgewertet, ob erwiesen sich als mögliche Basisschmiermittel.
Polyolester wurden durch Reagieren von Carbonsäuren und Polyolen hergestellt. Aliphatische Carbonsäuren können nicht als Schmiermittel verwendet werden, da sie von Natur aus korrosiv sind, 10-Undecensäure und Undecansäure sind mittelkettige Fettsäuren mit niederem Molekulargewicht mit höherem Dampfdruck und werden während der Verwendung als Schmiermittel verdampft. Der Schmelzpunkt der 10-Undecensäure und Undecansäure ist 23 bis 25°C beziehungsweise 28 bis 31°C.
Die Gesamtsäurezahl (TAN) ist eine sehr wichtige Eigenschaft für jedes Schmiermittel. TAN gibt die Menge an freier Säure an, die in dem Schmiermittel vorhanden ist. Fachleuten in der Schmiermitteltechnik ist bekannt, dass der TAN-Wert so gering wie möglich sein muss, um ein Schmiermittel besserer Qualität zu erhalten. Somit ist die Verwendung von Säuren als Schmiermittel nicht möglich.
Es gibt keine Berichte zu einem Polyol, das direkt als Basisschmiermittel verwendet wird.
Polyolester, die unter Verwendung mittelkettiger Fettsäuren, wie 10-Undecensäure und Undecansäure, hergestellt werden, haben viele Zweigketten und dies ist ein wichtiges Merkmal für den niederen Pourpoint der Produkte.
Ester sind selbst aktive Materialien mit einer hohen Schmiermittelwirksamkeit und ihre Rohmaterialien, Säuren und Polyole weisen keine Schmiermitteleigenschaften auf.
Somit erzeugt ein Veresterungsprozess eine vollständig neue Klasse von Produkten soweit Schmiermitteleigenschaften betroffen sind. Dies ist nicht nur eine Verbesserung von Eigenschaften bekannter Substanzen und Ausgangsprodukten. Diese abgeleiteten Ester haben wünschenswerte Schmiermitteleigenschaften, wobei sie als Ausgangsmaterial nicht für die Verwendung als Schmiermittel geeignet sind. Diese Polyolester unterscheiden sich nicht nur signifikant, sondern vollkommen in Bezug auf Wirksamkeit.
Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben, die nur der Veranschaulichung dienen und den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen. Obwohl die Erfindung in Verbindung mit Beispielen und unter Bezugnahme auf ihre Ausführungsformen beschrieben wurde, ist offensichtlich, dass viele alternative Modifizierungen und Variationen für eine Fachmann angesichts der oben stehenden Beschreibung offensichtlich sind und somit soll die Erfindung diese und alle solchen Alternativen, Variationen und Modifizierungen umfassen, die in das Wesen und den Umfang der beiliegenden Ansprüche fallen.
BEISPIEL 1
Herstellung von Trimethylolpropan-Triestern der 10-Undecensäure

Trimethylolpropan (67 g, 0,5 Mol) und 10-Undecensäure (920 g, 5,0 Mol) wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben geladen, der mit Rührer, Thermometer, Wasserkondensator und einer Stickstoffspülung ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von Zinndichlorid (1,0 g) auf 190°C erwärmt. Die Veresterung wurde fortgesetzt, bis eine theoretische Wassermenge gesammelt war. Das Rohprodukt wurde bei einer Temperatur von 143°C und 3 mm Vakuum destilliert, um überschüssige 10-Undecensäure zu entfernen, und zur Entfernung von sauren Unreinheiten über basisches Aluminiumoxid geleitet, um das Produkt (304 g) mit einem Säurewert von 0,05 zu erhalten. Das Produkt wurde bezüglich Viskosität, Viskositätsindex (V.I.), Pourpoint, Flammpunkt und Kupferstreifenkorrosion ausgewertet und die Daten sind in der folgenden Tabelle angeführt.

Eigenschaft	Wert
Viskosität bei 40°C cST	23, 87
Viskosität bei 100°C cST	5,33
Viskositätsindex	214
Pourpoint (°C)	-36
Flammpunkt (°C)	286
Kupferstreifenkorrosion	1a
Hydroxylwert (mg KOH/g)	0,3

Die Struktur des Titelprodukts wurde durch ¹H NMR Studien ermittelt.
¹H NMR (CDCl₃, δ ppm) : 0,9 [t, -CH₃], 1,2-1,5 [m, CH₃-CH₂-, 3 × (-CH₂-)₅], 1,5-1,7 (m, 3 × (-CO-CH₂-CH₂) ] , 2,0 [q, 3 × (-CH₂-CH=CH₂)], 2,3 [t, 3 × (-CO-CH₂-)], 4,0 [s, 3 × (-O-CH₂-)], 4,9-5,0 [m, 3 × (-CH=CH₂)], 5,7-5,8 [m, 3 × (-CH=CH₂)].
BEISPIEL 2
Herstellung von Pentaerythritol-Tetraestern der 10-Undecensäure

Pentaerythritol (68 g, 0,5 Mol) und 10-Undecensäure (920 g, 5,0 Mol) wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben geladen, der mit Rührer, Thermometer, Wasserkondensator und einer Stickstoffspülung ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von Zinndichlorid (1,0 g) auf 190°C erwärmt. Die Veresterung wurde fortgesetzt, bis eine theoretische Wassermenge gesammelt war. Das Rohprodukt wurde bei einer Temperatur von 142°C und 2 mm Vakuum destilliert, um überschüssige 10-Undecensäure zu entfernen, und zur Entfernung von sauren Unreinheiten über basisches Aluminiumoxid geleitet, um das Produkt (366,6 g) mit einem Säurewert von 0,17 zu erhalten. Das Produkt wurde bezüglich Viskosität, Viskositätsindex (V.I.), Pourpoint, Flammpunkt und Kupferstreifenkorrosion ausgewertet und die Daten sind in der folgenden Tabelle angeführt.

Eigenschaft	Wert
Viskosität bei 40°C cST	36, 17
Viskosität bei 100°C cST	7,31
Viskositätsindex	173
Pourpoint (°C)	+3
Flammpunkt (°C)	296
Kupferstreifenkorrosion	1a
Hydroxylwert (mg KOH/g)	0,7

Die Struktur des Titelprodukts wurde durch ¹H NMR Studien ermittelt.
¹H NMR (CDCl₃, δ ppm): 1,1-1,4 [m, 4 × (-CH₂)₅]. 1,5-1,6 [m, 4 × (-CO-CH₂-CH₂)], 2, 0 [q, 4 × (-CH₂-CH=CH₂)], 2,3 [t, 4 × (-CO-CH₂-)], 4,0 [s, 4 × (-O-CH₂-)], 4,8-4,95 [m, 4 × (-CH=CH₂)], 5,6-5,8 [m, 4 × (-CH=CH₂)].
BEISPIEL 3
Herstellung von Trimethylolethan-Triestern der 10-Undecensäure

Trimethylolethan (200 g, 1,66 Mol) und 10-Undecensäure (3054 g, 16,6 Mol) wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben geladen, der mit Rührer, Thermometer, Wasserkondensator und einer Stickstoffspülung ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von Zinndichlorid (3,2 g) auf 190°C erwärmt. Die Veresterung wurde fortgesetzt, bis eine theoretische Wassermenge gesammelt war. Das Rohprodukt wurde bei einer Temperatur von 144°C und 3 mm Vakuum destilliert, um überschüssige 10-Undecensäure zu entfernen, und zur Entfernung von sauren Unreinheiten über basisches Aluminiumoxid geleitet, um das Produkt (994,0 g) mit einem Säurewert von 0,11 zu erhalten. Das Produkt wurde bezüglich Viskosität, Viskositätsindex (V.I.), Pourpoint, Flammpunkt und Kupferstreifenkorrosion ausgewertet und die Daten sind in der folgenden Tabelle angeführt.

Eigenschaft	Wert
Viskosität bei 40°C cST	24,49
Viskosität bei 100°C cST	5, 51
Viskositätsindex	173
Pourpoint (°C)	-15
Flammpunkt (°C)	296
Kupferstreifenkorrosion	1a
Hydroxylwert (mg KOH/g)	0,4

Die Struktur des Titelprodukts wurde durch ¹H NMR Studien ermittelt.
¹H NMR (CDCl₃, δ ppm) : 1,0 [s, -CH₃], 1,2-1,4 [m, 3 × (-CH₂)₅], 1,5-1,7 (m, 3 × (-CO-CH₂-CH₂)], 2,0 [q, 3 × (-CH₂-CH=CH₂)], 2,3 [t, 3 × (-CO-CH₂-)], 4,0 [s, 3x (-O-CH₂-)], 4,9-5,0 [m, 3x (-CH=CH₂)], 5,7-5,8 [m, 3 × (-CH=CH₂)] .
BEISPIEL 4
Herstellung von Neopentylglycol-Diestern der 10-Undecensäure

Neopentylglycol (260 g, 2,5 Mol) und 10-Undecensäure (2076 g, 15,0 Mol) wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben geladen, der mit Rührer, Thermometer, Wasserkondensator und einer Stickstoffspülung ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von Zinndichlorid (3,0 g) auf 190°C erwärmt. Die Veresterung wurde fortgesetzt, bis eine theoretische Wassermenge gesammelt war. Das erhaltene Rohprodukt wurde bei einer Temperatur von 143°C und 3 mm Vakuum destilliert, um überschüssige 10-Undecensäure zu entfernen, und zur Entfernung von sauren Unreinheiten über basisches Aluminiumoxid geleitet, um das Produkt (1042,0 g) mit einem Säurewert von 0,05 zu erhalten. Das Produkt wurde bezüglich Viskosität, Viskositätsindex (V.I.), Pourpoint, Flammpunkt und Kupferstreifenkorrosion ausgewertet und die Daten sind in der folgenden Tabelle angeführt.

Eigenschaft	Wert
Viskosität bei 40°C cST	11,21
Viskosität bei 100°C cST	3,20
Viskositätsindex	164
Pourpoint (°C)	-33
Flammpunkt (°C)	254
Kupferstreifenkorrosion	1a
Hydroxylwert (mg KOH/g)	0,3

Die Struktur des Titelprodukts wurde durch ¹H NMR Studien ermittelt.
¹H NMR (CDCl₃, δ ppm) : 0,87 [s, (-CH₃) ₂], 1,2-1,4 [m, 2 x (-CH₂)₅], 1,6 (m, 2 × (-CO-CH₂-CH₂)], 2,0 [q, 2 × (-CH₂-CH=CH₂)], 2,3 [t, 2 × (-CO-CH₂-)], 3,8 [s, 2 × (-O-CH₂-)], 4,9-5,0 [m, 2 × (-CH=CH₂)], 5,6-5,8 [m, 2 × (-CH=CH₂)] .
BEISPIEL 5
Herstellung von Trimethylolpropan-Triestern der Undecansäure

Trimethylolpropan (93,8 g, 0,7 Mol) und Undecansäure (1302 g, 7,0 Mol) wurden in einen 4-Hals-Reaktionskolben geladen, der mit Rührer, Thermometer, Wasserkondensator und einer Stickstoffspülung ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von Zinndichlorid (1,4 g) auf 190°C erwärmt. Die Veresterung wurde fortgesetzt, bis eine theoretische Wassermenge gesammelt war. Das erhaltene Rohprodukt wurde bei einer Temperatur von 155°C und 7 mm Vakuum destilliert, um überschüssige Undecansäure zu entfernen, und zur Entfernung von sauren Unreinheiten über basisches Aluminiumoxid geleitet, um das Produkt (430,0 g) mit einem Säurewert von 0,57 zu erhalten. Das Produkt wurde bezüglich Viskosität, Viskositätsindex (V.I.), Pourpoint, Flammpunkt und Kupferstreifenkorrosion ausgewertet und die Daten sind in der folgenden Tabelle angeführt.

Eigenschaft	Wert
Viskosität bei 40°C cST	29,50
Viskosität bei 100°C cST	6,03
Viskositätsindex	157
Pourpoint (°C)	-9
Flammpunkt (°C)	296
Kupferstreifenkorrosion	1a
Hydroxylwert (mg KOH/g)	0, 8

Die Struktur des Titelprodukts wurde durch ¹H NMR Studien ermittelt.
¹H NMR (CDCl₃, δ ppm) : 0,8-0,9 [m, 4 × - (CH₃) ], 1,15-1,35 [bs, 3 × (-CH₂)₇], 1,35-1,55 (m, CH₃-CH₂-C] , 2,3 [t, 3 × (-CO-CH₂-) ], 4,0 [s, 3x (-O-CH₂-)] .
BEISPIEL 6
Herstellung von Trimethylolpropan-Triestern der 10-Undecensäure und Undecansäure im Molverhältnis 1:1

Trimethylolpropan (93,8 g, 0,7 Mol) wurde mit einem 10-Undecensäure- und Undecansäure-Gemisch in einem 1:1 Molarverhältnis (1288 g, 7,0 Mol) in einen 4-Hals-Reaktionskolben geladen, der mit Rührer, Thermometer, Wasserkondensator und einer Stickstoffspülung ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von Zinndichlorid (1,4 g) auf 190°C erwärmt. Die Veresterung wurde fortgesetzt, bis eine theoretische Wassermenge gesammelt war. Das erhaltene Rohprodukt wurde bei einer Temperatur von 156°C und 8 mm Vakuum destilliert, um überschüssige 10-Undecensäure und Undecansäure zu entfernen, und zur Entfernung von sauren Unreinheiten über basisches Aluminiumoxid geleitet, um das Produkt (427,5 g) mit einem Säurewert von 0,11 zu erhalten. Das Produkt wurde bezüglich Viskosität, Viskositätsindex (V.I.), Pourpoint, Flammpunkt und Kupferstreifenkorrosion ausgewertet und die Daten sind in der folgenden Tabelle angeführt.

Eigenschaft	Wert
Viskosität bei 40°C cST	33,56
Viskosität bei 100°C cST	6,77
Viskositätsindex	165
Pourpoint (°C)	-18
Flammpunkt (°C)	292
Kupferstreifenkorrosion	1a
Hydroxylwert (mg KOH/g)	0, 6

BEISPIEL 7
Herstellung von Trimethylolpropan-Triester der 10-Undecensäure und Undecansäure im Molverhältnis 3:1

Trimethylolpropan (33,5 g, 0,25 Mol) wurde mit einem 10-Undecensäure- und Undecansäure-Gemisch in einem 3:1 Molarverhältnis (461,3 g, 2,5 Mol) in einen 4-Hals-Reaktionskolben geladen, der mit Rührer, Thermometer, Wasserkondensator und einer Stickstoffspülung ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von Zinndichlorid (0,49 g) auf 190°C erwärmt. Die Veresterung wurde fortgesetzt, bis eine theoretische Wassermenge gesammelt war. Der erhaltene Triester wurde bei einer Temperatur von 158°C und 8 mm Vakuum destilliert, um überschüssige 10-Undecensäure und Undecansäure zu entfernen, und zur Entfernung von sauren Unreinheiten über basisches Aluminiumoxid geleitet, um das Produkt (140,0 g) mit einem Säurewert von 0,05 zu erhalten. Das Produkt wurde bezüglich Viskosität, Viskositätsindex (V.I.), Pourpoint, Flammpunkt und Kupferstreifenkorrosion ausgewertet und die Daten sind in der folgenden Tabelle angeführt.

Eigenschaft	Wert
Viskosität bei 40°C cST	27, 98
Viskosität bei 100°C cST	5,96
Viskositätsindex	150
Pourpoint (°C)	-24
Flammpunkt (°C)	302
Kupferstreifenkorrosion	1a
Hydroxylwert (mg KOH/g)	0,3

Vorteile der Erfindung:

1. Polyolester der 10-Undecensäure haben bessere Schmiermitteleigenschaften, wie niedere Pourpoints, hohen Viskositätsindex und hohe Flammpunkte. Pflanzliche Öle mit hohem Oleingehalt werden aufgrund ihrer guten niederen Temperatureigenschaften und Oxidationsstabilität als mögliche Kandidaten für die Herstellung von Bio-Basisschmiermittel angesehen. Dieser hohe Oleingehalt wird im Allgemeinen durch genetische Modifizierung von pflanzlichen Ölen, wie Sojabohnen, Rapssamen oder Sonnenblumen, oder durch chemische Modifizierungen, wie selektive Hydrierung von mehrfach ungesättigten Ölen wie Sojabohnenöl erreicht. Die 10-Undecensäure ist eine einfach ungesättigte Fettsäure, wie Oleinsäure, und Polyolester der 10-Undecensäure haben auch Niedertemperatureigenschaften und können auch gute Wärme- und oxidative Eigenschaften aufweisen, wie Polyolester von oleinreichen pflanzlichen Ölen.
2. Obwohl Polyolester, die mit Undecansäure hergestellt werden, relativ hohe Pourpoints haben, haben sie aufgrund ihres höheren Sättigungsgehalts bessere Oxidations- und Wärmestabilitätseigenschaften und können in einer Anwendung verwendet werden, in der eine sehr niedere Temperaturanforderung kein Kriterium ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel 1, umfassend die folgenden Schritte: Reagieren von 10-Undecensäure mit Polyolen in Gegenwart eines Katalysators unter inerter Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 190°C über eine Periode im Bereich von 5 bis 7 Stunden, Reinigen der Verbindung durch Herausdestillieren nicht reagierter Säure bei verringertem Druck und Behandlung mit basischem Aluminiumoxid, wobei die Hydroxylwerte der Verbindungen, die durch das Verfahren hergestellt werden, ≤ 1,0 mg KOH/g sind, wobei die Reaktion unter Verwendung eines Molverhältnisses von Polyol zu Carbonsäure oder deren Gemische im Bereich von 1:6 bis 1:10 ausgeführt wird, mit der allgemeinen Formel 1:
wobei R₁, R₂, R₃ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus CH₃, CH₃CH₂-, -CH₂OCOR₄, und wobei R₄ CH₂=CH- (CH₂) ₈- ist, wobei die verwendeten Polyole ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Neopentylglycol, und Trimethylolpropan; wobei der Katalysator Zinndichlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel 1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Trimethylolpropan-Triester der 10-Undecensäure, und Neopentylglycol-Diester der 10-Undecensäure.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator in der Konzentration von 0,1%, basierend auf der Menge der Reaktionspartner, verwendet wird.
Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 - wie in Anspruch 1 oder 2 definiert - als Basisschmieröle zur Herstellung von Schmiermittelformulierungen zur Anwendung in Kraftfahrzeugschmiermitteln, Metallbearbeitungsölen, hydraulischen Ölen und anderen Industrieölen.
Neopentylglycol-Diester der 10-Undecensäure.