DE112009001224B4

DE112009001224B4 - Verfahren zur Herstellung von 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylestern

Info

Publication number: DE112009001224B4
Application number: DE112009001224.8T
Authority: DE
Inventors: Venkata Surya Koppeswara Rao Bhamidipati; Venkata Padmaja Korlipara; Karunakar Reddy Rondla; Satia Bhaskar Potula; Saravanan Krishnasamy; Badari Narayana Prasad Rachapudi
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2008-05-14
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2019-11-14
Anticipated expiration: 2029-05-15
Also published as: JP5715559B2; US20110124896A1; DE112009001224T5; BRPI0913061B1; CN102099326A; JP2011520871A; CN102099326B; BRPI0913061A2; US8609876B2; WO2009139006A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Veränderung der chemischen Struktur von Ricinolsäure, die zu 85-90% in Castoröl enthalten ist, in Triacyloxy-alkylester-Derivate. Entsprechend wurde aus Castoröl eine Fettsäure-Mischung, die reich an 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure ist, hergestellt und in ihre Alkylester umgewandelt, gefolgt von Acylieren der Hydroxygruppen, um eine Fettsäurealkylester-Mischung, die reich an 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester ist, zu erhalten. Die 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester wurden aus dem Rohprodukt gereinigt und mittels ¹H NMR Studien charakterisiert. Die Rohprodukte wurden auch hinsichtlich Säurezahl (A.V.), Hydroxylzahl (H.V.), Iodzahl (I.V.), Viskosität, Viskositätsindex (V.I.), Pourpoint, Flammpunkt und Kupferstreifenkorrosion evaluiert und erwiesen sich als potentielle Basis-Schmierstoffe für hydraulische Flüssigkeiten, bei der Metallbearbeitung verwendete Flüssigkeiten und für andere industrielle Flüssigkeiten.

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Verfahren für die Herstellung von Fettsäure-Verbindungen von chemisch modifiziertem Castoröl, nämlich Fettsäurealkylester, die reich an 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäurealkylester sind, und Fettsäurealkylester-Mischungen, die reich an 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester sind, mit verbesserten Schmierleistungseigenschaften.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Pflanzenöle, wie zum Beispiel Rapsöl und Ölsorten mit einem hohen Ölsäuregehalt werden als potentielle Kandidaten zur Herstellung von Ausgangsmaterialien für Bio-Schmierstoffe betrachtet, welche herkömmliche Mineralöl-basierte Schmieröle und synthetische Ester ersetzen [Randles, S.J. et al.; J. Synthetic Lubrication., 9:145 (1992); Asadauskas, S. et al.; Lub. Eng., 52:877 (1996)]. Pflanzenöl-basierte Derivate sind attraktive Alternativen zu von Erdöl abgeleiteten Produkten, weil sie eine erhöhte biologische Abbaubarkeit und eine verminderte Toxizität haben, und weil sie aus erneuerbaren Ölsamen-Quellen stammen. Die Ester-Bindungen liefern eine inhärente Schmierfähigkeit und ermöglichen den Ölen, sich auf Metalloberflächen anzulagern. Überdies haben Pflanzenöle eine höhere Lösungsvermittler-Kapazität für Verschmutzungen und Additive als Mineralöl-basierte Flüssigkeiten. Die meisten der in der Literatur berichteten Arbeiten über Basis-Schmieröle basieren auf Speiseölen.
Ein wichtiges nicht essbares Öl, nämlich Castoröl, dient für die Herstellung einer Anzahl von funktionellen Derivaten als industrielles Rohmaterial [J. Am. Oil Chem. Soc. 51, 65 (1974), J. Am. Oil Chem. Soc. 48, 759 (1971)]. Castoröl ist ein gut bekannter Schmierstoff, bedingt durch das Vorhandensein von Hydroxylfettsäure (12-Hydroxy-9-cis-octadecensäure oder Ricinolsäure) bei einem Gehalt von 85-90% (Chemical Business, 1991, 55-60). J. Synthetic Lubrication 24,181(2007) berichtete über die physikochemischen Eigenschaften von Castoröl.
Castoröl hat sowohl bei 40°C als auch bei 100°C eine unerwünscht hohe Viskosität. Überdies wird Castoröl bei einer Temperatur von ungefähr 200°C und darüber dehydriert.
Die rheologischen Eigenschaften von chemisch modifiziertem Castoröl sind viel besser als diejenigen von Mineralöl- oder anderen Pflanzenöl-basierten Schmierstoffen. Castoröl-basierte Ester mit Hydroxylgruppen an der 12-Position, verestert mit C₆-, C₁₂-, C₁₆- und C₁₈-Fettsäuren, sind hauptsächlich aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften bei tiefen Temperaturen von Interesse (Eur J Lipid Sci. Technol. 2003, 105, 214-218). Ester mit freien Hydroxylgruppen können auf effiziente Art und Weise die Schmierfähigkeit von Erdölbrennstoffen verbessern. Methyl- und Ethylester von Ricinolsäure und 12-Hydroxy-octadecansäure wurden hergestellt und ihre physikochemischen Eigenschaften wurden bestimmt, und die Resultate legen nahe, dass das Vorhandensein von freien Hydroxylgruppen, mit Ausnahme der Viskosität, Dichte und Cetanzahl, keinen Einfluss auf ihre Parameter hat, und die Verwendung von ihren Estern als Brennstoffe nicht einschränkt (Eur J. lipid Sci.Technol., 2006, 108, 629-635). Sojabohnenöl wurde dadurch modifiziert, dass ungesättigte Stellen in C₂- bis C₁₀-Diester umgewandelt wurden, welche Verwendung finden als hydraulische Flüssigkeiten, als bei der Metallbearbeitung verwendete Flüssigkeiten, und als andere industrielle Flüssigkeiten ( US 6,583,302 ). Es gab keine Berichte über die Herstellung von Derivaten dieser Mischungen, die reich an Trihydroxyfettsäure sind, und deren Nutzung als Basis-Schmierstoffe.
J. P. Krass et al., beschreiben in Journal of the American Chemical Society, 64, 10 (1942, Seiten 2253-2257, die Diastereoisomerie von 9,10,12,Trihydroxystearinsäure und die geometrischen Konfigurationen Ricinolsäure.
T. H. Kalantar et al., beschreiben in Acta Chemica Scandinavica, 47 (1993, Seiten 307-313, Transformationen von cyclischen Hydroxysulfaten.
DE 19 41 522 A betrifft modifizierte Ester, die als Schmiermittel eingesetzt werden können.
DE 10 2006 021 141 A1 beschreibt Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel auf Basis von Oleochemikalien.
JP H09- 241 210 A betrifft die Herstellung einer tertiären Butoxycarbonsäure-Verbindung.
ZIELE DER ERFINDUNG
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung verschiedener Basis-Schmierstoffe, ausgehend von Fettsäure-Mischungen, die reich an 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure sind.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Umwandlung der Fettsäure-Mischung, die reich an 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure ist, in ihre Alkylester unter Verwendungen von geradkettigen und verzweigten Alkoholen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Umwandlung der Alkylester der Fettsäure-Mischung, die reich an 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure ist, in ihre entsprechenden Triacyloxy-Derivate durch Reaktion mit Säureanhydriden mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 2-8.
Es ist auch ein Ziel der Erfindung, die physikochemikalischen Eigenschaften dieser Ester bereitzustellen.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Isolierung aller Triacyloxy-Fettsäurealkylester aus den Produkten, die reich an Triacyloxy-Fettsäurealkylester sind, und die Aufklärung durch ¹H NMR Untersuchungen.
Überdies ist ein weiteres Ziel der Erfindung, umweltfreundliche Castoröl-basierte Basis-Schmierstoffe herzustellen, die einen hohen Viskositätsbereich haben, und die für Industrieanwendungen passende Tieftemperatureigenschaften haben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Beschreibung beschreibt eine Klasse von Basis-Schmierstoffen, die auf chemisch modifiziertem Castoröl basieren, wie auch Verfahren zu deren Herstellung. Erfindungsgemäß werden die 12-Hydroxy-9-cis-octadecensäure-basierten Basis-Schmierstoffe aus Castoröl hergestellt. Entsprechend wird Castoröl unter Verwendung von Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Säurekatalysators dihydroxyliert, gefolgt von einer Verseifung, um ein Gemisch aus Hydroxyfettsäuren und Nicht-Hydroxyfettsäuren zu erhalten. 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure ist die wichtigste im Produkt vorhandene Fettsäure.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester der Formel 1
wobei R₁= CH₃(CH₂)_m-CO- wobei m = 1-4
wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

(a) Hinzufügung von Essigsäure und Schwefelsäure zu Castoröl mit 87,0 % Ricinolsäure, gefolgt von Hinzufügung von Wasserstoffperoxid 12-20 °C über einen Zeitraum zwischen 2 bis 2,5 Stunden;
(b) Hineingießen der Reaktionsmischung in Wasser und Extraktion der Mischung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, um den Rest zu erhalten;
(c) Erhitzen des in Schritt (b) erhaltenen Produkts mit Alkalihydroxid und Neutralisieren mit HCl, um eine Fettsäure-Mischung zu erhalten, die 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure enthält;
(d) Veresterung der Fettsäure-Mischung, die 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure enthält, mit Alkohol, um eine Fettsäurealkylester-Mischung zu erhalten, die 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäurealkylester enthält;
(e) Acylieren der in Schritt (d) erhaltenen Fettsäurealkylester-Mischung, die 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäurealkylester enthält, mit Säureanhydrid in Gegenwart von Dimethylaminopyridin DMAP in einem Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Xylol und Toluol, in einem Temperaturbereich abhängig vom Siedepunkt des Lösungsmittels, bis zur vollständigen Umsetzung, um eine Fettsäurealkylester-Mischung, die 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester enthält, zu erhalten, Reinigung der 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester aus der Mischung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Beschreibung beschreibt 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäurealkylester und 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester mit der allgemeinen Formel 1
R₁= H, CH₃(CH₂)_m-CO- wobei m = 1 - 4
In einer Ausführungsform sind die 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester nützlich als potentielle Basis-Schmierstoffe, zur Herstellung von Schmierstoff-Formulierungen für Anwendungen in hydraulischen, bei der Metallbearbeitung verwendeten Flüssigkeiten und anderen industriellen Flüssigkeiten.
Entsprechend offenbart die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester mit der Formel 1, umfassend die Schritte:

(a) Hinzufügung von Essigsäure und Schwefelsäure zu Castoröl, gefolgt von Zugabe von Wasserstoffperoxid 12-20 °C während einer Zeitdauer zwischen 2 bis 2,5 Stunden,
(b) Hineingießen der Reaktionsmischung in Wasser und Extraktion der Mischung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Benzol, Chloroform und Ethylacetat, um den Rest zu erhalten.
(c) Erhitzen des in Schritt (b) erhaltenen Produkts mit Alkalihydroxid wie Natriumhydroxid oder/und Kaliumhydroxid und neutralisiert mit HCl, um eine Fettsäure-Mischung zu erhalten, die reich an 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure ist.
(d) Veresterung der Fettsäure-Mischung, die reich an 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäure ist, um eine Fettsäurealkylester-Mischung zu erhalten, die reich an 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäurealkylester ist,
(e) Acylieren der in Schritt (d) erhaltenen Fettsäurealkylester-Mischung, die reich an 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäurealkylester ist, mit Säureanhydrid in Anwesenheit von Dimethylaminopyridin DMAP in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus einem Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, wie Xylen, Toluol, bei einer Temperatur abhängig vom Siedepunkt des Lösungsmittels, für die zur kompletten Umsetzung notwendigen Zeitdauer, um eine Fettsäurealkylester-Mischung zu erhalten, die reich an 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester ist, Reinigung der 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester aus der Mischung.

In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, bei dem die Fettsäure-Mischung, die reich an 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure ist, ungefähr 87,0% 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure enthält.
In wieder einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, bei dem die Alkohole, die zur Veresterung der Carboxylgruppe der 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure verwendet werden, ausgewählt werden können aus einer Gruppe, bestehend aus Methanol, Propanol und 2-Ethylhexanol in Anwesenheit von Zinnchlorid oder Schwefelsäure als Katalysator in einer Konzentration von 0,1 - 0,2 bzw. 1-2%.
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, bei dem die Veresterung unter Verwendung eines Molverhältnisses der Fettsäure-Mischung zu Alkohol im Bereich von 1:2 bis 1:27 ausgeführt werden kann.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, bei dem die Veresterungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 190°C durchgeführt werden kann.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, bei dem die Veresterungsreaktion in einer Zeitdauer im Bereich von 6-8 Stunden ausgeführt werden kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Anhydride, die zu Acylierung der Hydroxylgruppe der 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure verwendet werden, ausgewählt werden aus einer Gruppe, bestehend aus Propansäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid und Hexansäureanhydrid in Gegenwart von DMAP in der Konzentration von 0,1% bei 175 bis 180°C.
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, bei dem eine Fettsäurealkylester-Mischung, die reich an 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester ist, nützlich sein kann als potentielle Basis-Schmierstoffe, Herstellung von Schmierstoff-Formulierungen zur Verwendung in hydraulischen Flüssigkeiten, in bei der Metallbearbeitung verwendeten Flüssigkeiten und in anderen industriellen Flüssigkeiten.
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, bei dem 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester aus einem Produkt isoliert werden, das reich an 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester ist, deren Struktur durch ¹H NMR aufgeklärt wurde.
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, bei dem die 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester hergestellt werden können auch mittels Veresterung gefolgt von Acylieren aus der jederzeit verfügbaren 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure .
Pflanzliche Öle wie Castoröl wurden seit dem Altertum als Schmierstoffe verwendet. Diese zu synthetischen Estern ähnlichen Materialien haben eine bessere biologische Abbaubarkeit als Mineralöle und sind auch erneuerbar. Pflanzliche Öle haben gewisse Nachteile, wie zum Beispiel einen höheren Pourpoint und einen tieferen Viskositätsindex als synthetische Ester. Sie haben einen beschränkten Viskositätsbereich und eine tiefere Oxidationsstabilität bedingt durch das Vorhandensein von ungesättigten Bindungen. Deshalb können pflanzliche Öle als solche nicht alle Erfordernisse von modernen Maschinenschmierstoffen erfüllen. Deshalb wird in der vorliegenden Erfindung die chemische Struktur von natürlichem Castoröl mittels chemischer Modifikation in Octadecansäuretriester modifiziert. Eine Fettsäure-Mischung, die reich an 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure ist, wurde aus Castoröl hergestellt und in ihre Alkylester umgewandelt, gefolgt durch eine Acylierung der Hydroxygruppen, um eine Fettsäurealkylester-Mischung zu erhalten, die reich an 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester ist. Diese Produkte wurden bezüglich der Säurezahl (A.V.), der Hydroxylzahl (H.V.), der Iodzahl (I.V.), der Viskosität, des Viskositätsindexes (V.I.), des Pourpoints, des Flammpunkts und der Kupferstreifenkorrosion evaluiert und wurden als potentielle Ausgangsmaterialien für hydraulische Flüssigkeiten, für bei der Metallbearbeitung verwendeten Flüssigkeiten und für andere industrielle Flüssigkeiten erachtet. Die Charakteristika der Fettsäurealkylester-Mischungen, die reich an 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester sind, waren bezüglich der Viskosität und des Pourpoints Castoröl überlegen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Castoröl mit 87,0% Ricinolsäure (12-Hydroxy-9-cis-octadecensäure) epoxidiert und der Epoxidring wurde in situ mit Essigsäure geöffnet, gefolgt von einer Verseifung mit Alkali, gefolgt von einer Neutralisation, um eine Fettsäure-Mischung zu erhalten, die reich an 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure ist.
Im nächsten Schritt werden die Carboxylgruppen der Fettsäure-Mischung, die reich an 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure ist, in ihre Alkylester umgewandelt, unter Verwendung von geradkettigen und verzweigten Alkoholen (C₁ bis C₈) in Anwesenheit eines Säurekatalysators.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein effizientes Verfahren zur Herstellung einer Fettsäurealkylester-Mischung, die reich an 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester ist, entwickelt, ausgehend von einer 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäurealkylester-Mischung mittels Reaktion mit Säureanhydriden (C₃-C₆). Die Struktur der hauptsächlichen Inhaltsstoffe im Produkt, nämlich 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäurealkylester und 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester, ist wie folgt:
R₁= H, CH₃(CH₂)_m-CO-, wobei m = 1-4
Die Triacyloxy-Derivative wurden bezüglich ihrer physikochemischen Eigenschaften evaluiert, wie zum Beispiel Säurezahl (A.V.), Hydroxylzahl (H.V.), Iodzahl (I.V.), Viskosität, Viskositätsindex (V.I.), Pourpoint, Flammpunkt und Kupferstreifenkorrosion. Die Triacyloxy-Derivate zeigen Eigenschaften, welche sie nützlich machen als Ausgangsmaterialien für Anwendungen von biologisch abbaubaren Schmierstoffen, wie hydraulische Flüssigkeiten, Flüssigkeiten bei der Bearbeitung von Metallen und industriellen Flüssigkeiten. Gewisse Eigenschaften diese Produkte erfüllen oder übertreffen ohne Zugabe von konventionellen Additiven die Erfordernisse für einige Schmierstoffanwendungen. Die folgenden Beispiele bezwecken die weitere Illustration der Erfindung, ohne dass damit bezweckt wird, die Erfindung auf spezifische Ausführungsformen, die darin beschrieben werden, zu limitieren.
BEISPIEL 1
Herstellung von Methylestern aus Fettsäuren, die reich an 9,10,12-Trihydroxyoctadecansäuren sind: Castoröl (200 g) wurde in einen 2-Liter-Rundkolben gegeben und Eisessig (700 g) und Schwefelsäure (13,3 g) wurden hinzugefügt und die Reaktionsmischung wurde auf 15-20°C abgekühlt. Zu der abgekühlten, gerührten Suspension wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden tropfenweise 50 % Wasserstoffperoxid (393 g) hinzugefügt. Nach der vollständigen Hinzufügung von Wasserstoffperoxid wurde die Temperatur der Reaktionsmischung langsam auf 40°C erhöht und während weiteren 5 Stunden gerührt. Am Ende der Reaktionszeit wurden die Inhalte in kaltes Wasser gegossen und über Nacht stehen gelassen. Die organische Phase wurde mit Ethylacetat (2x1000 ml) extrahiert und das Ethylacetat-Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH der wässrigen Phase neutral war. Das Ethylacetat-Extrakt wurde durch ein Bett von wasserfreiem Natriumsulfat gegeben, und das Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, um nach Trocknung unter Vakuum das Zwischenprodukt (260 g) zu erhalten. Das Zwischenprodukt (260 g) wurde in einen 5-Liter-Rundkolben gegeben und dazu wurden 3N Natriumhydroxid-Lösung (2666 ml) gegeben und mechanisch während 2 Stunden bei 80°C gerührt. Nach 2 Stunden wurden die Inhalte mit 1:1 aq. HCl (800 ml) neutralisiert und die Temperatur der Suspension wurde auf eine Temperatur von ungefähr 30 °C hinuntergebracht und während weiteren 20 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde gefiltert und in einem Vakuumexsikkator getrocknet, um eine Fettsäure-Mischung (150 g) zu erhalten, die reich an 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure ist. Dieses Produkte wurde in einen 2-Liter-Rundkolben gegeben und 2% Schwefelsäure in Methanol (500 ml) wurde hinzugegeben und die Inhalte wurden bei 60°C während 6 Stunden gerührt. Der Verlauf der Reaktion wurde mittels Bestimmung des Säurewertes in regelmäßigen Abständen überwacht. Nach Ablauf der Reaktion wurde ein Teil des Methanols unter Verwendung eines Rotationsverdampfers verdampft und der Rest wurde in Ethylacetat (1 Ltr) gegeben und mit destilliertem Wasser (5x250 ml) gewaschen bis zu einem neutralen pH. Das Ethylacetat-Extrakt wurde durch ein Bett von wasserfreiem Natriumsulfat gegeben und aufkonzentriert und in Vakuum getrocknet, um ein Produkt (120 g) zu erhalten, mit einem A.V. von 2,2, H. V. von 460 und I.V. von 2,0. Methylester von 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure wurden mittels Säulenchromatographie gereinigt und die Struktur des im Titel genannten Produkts wurde mittels ¹H Studien bestimmt.
¹H NMR (CDCl₃, δ ppm): 0,9 [t, -CH3], 1,2-1,7 [m, 12 x -CH2-], 2,3 [t, -CO-CH2-], 3,5-
3,9 [m, 3 x (-CH-OH), -0-CH₃].
BEISPIEL 2
Herstellung einer Fettsäuremethylester-Mischung, die reich an 9,10,12-Tripropoxy-octadecansäuremethylester ist: Fettsäuremethylester(300 g), die reich an 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure ist wie in Beispiel 1 hergestellt, wurden in einen 1-Liter-Rundkolben gegeben und Propansäureanhydrid (681 g), Dimethylaminopyridin (DMAP, 300 mg) und Xylen (100 ml) wurden zugegeben, und die Inhalte wurden während 6 Stunden bei 180°C magnetisch gerührt. Der Verlauf der Reaktion wurde mittels TLC überwacht. Nach Abschluss der Reaktion wurden Xylen und unverwandeltes Propansäureanhydrid und Propansäure unter vermindertem Druck destilliert und der Rest wurde in Ethylacetat gegeben. Das Ethylacetat-Extrakt wurde mittels destilliertem Wasser gewaschen und durch wasserfreies Natriumsulfat gegeben und unter Vakuum aufkonzentriert, um ein Produkt (270 g) zu erhalten, das einen A.V. von 0,3, H.V. von 3,3 und I.V. von 2,0 hat. Das Produkt wurde bezüglich Viskosität, Viskositätsindex (V.I.), Pourpoint, Flammpunkt und Kupferstreifenkorrosion evaluiert und die Daten sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Eigenschaft Wert

Viskosität bei 40 °C cSt 32,42

Viskosität bei 100 °C cSt: 5,18

Viskositätsindex 84

Pourpoint (°C) -33

Flammpunkt (°C) 252

Kupferstreifenkorrosion 1a

9,10,12-Tripropoxy-octadecansäuremethylester wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt und die Struktur des im Titel genannten Produkts wurde mittels ¹H-Studien bestimmt.
¹H NMR (CDCl₃ δ ppm): 0,9 [t, -CH₃], 1,1-1,8 [m, 12 x -CH₂, 3 x-CH3], 2,2-2,4 [m, 4 x (-CO-CH₂-)], 3,6 [s, -O-CH₃], 4,8-5,2 [m, 3 x (-O-CH)].
BEISPIEL 3
Herstellung einer Fettsäuremethylester-Mischung, die reich an 9,10,12-Tributyroxy-octadecansäuremethylester ist: Die im Titel genannte Verbindung (190 g) wurde hergestellt durch Reaktion einer Fettsäuremethylester-Mischung(97 g), die reich an 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäuremethylester ist mit Buttersäureanhydrid (260 g) gemäß Experiment 2, mit einem A.V. von 0,1, H.V. von 2,4 und I.V. von 2,0. Das Produkt wurde bezüglich Viskosität, Viskositätsindex (V.I.), Pourpoint, Flammpunkt und Kupferstreifenkorrosion evaluiert und die Daten sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergeben.

Eigenschaft Wert

Viskosität bei 40 °C cSt 24,2

Viskosität bei 100 °C cSt 4,66

Viskositätsindex 109

Pourpoint (°C) -42

Flammpunkt (°C) 252

Kupferstreifenkorrosion 1a

9.10,12-Tributyroxy-octadecansäuremethylester wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt und die Struktur des im Titel genannten Produkts wurde mittels ¹H-Studien bestimmt.
¹H NMR (CDCl₃, δ ppm): 0,9 [m, 4 x(-CH₃)], 1,2-1,8 [m, 15 x -CH2-], 2,2-2,3 [m, 4 x (-CO-CH₂-)], 3,6 [s, -O-CH₃], 4,8-5,2 [m, 3 x (-O-CH)].
BEISPIEL 4
Herstellung einer Fettsäuremethylester-Mischung, die reich an 9,10,12-Trivaleroxy-octadecansäuremethylester ist: Die im Titel genannte Verbindung (210 g) wurde hergestellt durch Reaktion einer Fettsäuremethylester-Mischung(90 g), die reich an 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäuremethylester ist, mit Valeriansäureanhydrid (352 g) gemäß Experiment 2, mit einem A.V. von 0,3, H.V. von 1,9 und I.V. von 2,0. Das Produkt wurde bezüglich Viskosität, Viskositätsindex (V.I.), Pourpoint, Flammpunkt und Kupferstreifenkorrosion evaluiert und die Daten sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergeben.

Eigenschaft Wert

Viskosität bei 40 °C cSt 12,63

Viskosität bei 100 °C cSt 3,21

Viskositätsindex 129

Pourpoint (°C) -54

Flammpunkt (°C) 252

Kupferstreifenkorrosion 1a

9,10,12-Trivaleroxy-octadecansäuremethylester wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt und die Struktur des im Titel genannten Produkts wurde mittels ¹H-Studien bestimmt.
¹H NMR (CDCl₃, δ ppm): 0,8-1,0 [m, 4 x -CH₃], 1,2-1,7 [m, 18 x -CH₂-], 2,2-2,4 [m, 4 x -CO-CH₂-], 3,6 [s, -O-CH₃], 4,8-5,2 [m, 3 x (-O-CH)].
BEISPIEL 5
Herstellung einer Fettsäuremethylester-Mischung, die reich an 9,10,12-Trihexyloxy-octadecansäuremethylester ist: Die im Titel genannte Verbindung (113 g) wurde hergestellt durch Reaktion einer Fettsäuremethylester-Mischung(45 g), die reich an 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäuremethylester ist, mit Hexansäureanhydrid (162 g) gemäß Experiment 2, mit einem A.V. von 0,3, H.V. of 2,0 und I.V. von 2,0. Das Produkt wurde bezüglich Viskosität, Viskositätsindex (V.I.), Pourpoint, Flammpunkt und Kupferstreifenkorrosion evaluiert und die Daten sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Eigenschaft Wert

Viskosität bei 40 °C cSt 35,37

Viskosität bei 100 °C cSt: 6,2

Viskositätsindex 127

Pourpoint (°C) -39

Flammpunkt (°C) 252

Kupferstreifenkorrosion 1a

9,10,12-Trihexyloxy-octadecansäuremethylester wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt und die Struktur des im Titel genannten Produkts wurde mittels ¹H-Studien bestimmt.
¹H NMR (CDCl₃, δ ppm): 0,9-1,0 [m, 4 x -CH₃], 1,2-1,4 [m, 21 x -CH2-], 2,2-2,4 [m, 4 x -CO-CH₂-] , 3,6 [s, -O-CH₃], 4,8-5,1 [m, 3 x -O-CH].
BEISPIEL 6
Herstellung einer Fettsäure-Mischung, die reich an Propylester von 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure ist: Eine Fettsäure-Mischung (400 g), die reich an 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure ist, hergestellt wie in Beispiel 1, wurde in einen 1-Liter-Rundkolben gegeben und 1-Propanol (108 g) und Zinnchlorid (400 mg) wurden hinzugefügt und die Inhalte wurden über einen Zeitraum von 8 Stunden bei 96°C gerührt Der Verlauf der Reaktion wurde durch Bestimmung des Säurewertes in regelmäßigen Abständen überwacht. Nach Abschluss der Reaktion wurde ein Teil des 1-Propanols unter Verwendung eines Rotationsverdampfers verdampft und der Rest wurde in Ethylacetat (600 ml) gegeben und mittels destilliertem Wasser gewaschen (5x500ml). Das Ethylacetat-Extrakt wurde durch ein Bett von wasserfreiem Natriumsulfat gegeben, konzentriert und im Vakuum getrocknet und das Konzentrat wurde durch eine basische Aluminiumoxid-Säule gegeben, um ein Produkte (405 g) zu erhalten mit einem A. V. von 2,5, H. V. von 420 und I.V. von 5,0.
Propylester von 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt und die Struktur des im Titel genannten Produkts wurde mittels ¹H-Studien bestimmt.
¹H NMR (CDCl₃, δ ppm): 0,9-1,0 [m, 2 x -CH₃], 1,2-1,7 [m, 13 x -CH₂-], 2,3 [t, -CO-CH₂-], 3,3-3,4, 3,5-3,7, 3,7-3,9 [3 m, 3 x -CH-OH], 4,0 [t, -O-CH₂-].
BEISPIEL 7
Herstellung einer Fettsäurepropylester-Mischung, die reich an 9,10,12-Tripropoxy-octadecanoatpropylester ist:
Fettsäurepropylester(200 g), die reich an 9,10,12-Trihydroxyoctadecansäurepropylester sind, hergestellt wie in Beispiel 6, wurden in einen 1-Liter-Rundkolben gegeben und Propansäureanhydrid (313,6 g), DMAP (200 mg) und Xylen (100 ml) wurden hinzugegeben und die Inhalte wurden magnetisch über einen Zeitraum von 6 Stunden bei 180°C gerührt. Der Verlauf wurde mittels TLC überwacht. Nach Abschluss der Reaktion wurden Xylen und das nicht umgewandelte Propansäureanhydrid und Propansäure unter vermindertem Druck destilliert und der Rest wurde in Ethylacetat (600 ml) gegeben. Das Ethylacetat-Extrakt wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und durch wasserfreies Natriumsulfat gegeben und unter Vakuum konzentriert und das Konzentrat wurde durch eine basische Aluminiumoxid-Säule gegeben, um ein Produkt (190 g) zu erhalten mit einem A.V. von 0,3, H.V. von 0,5 und I.V. von 5,0. Das Produkt wurde bezüglich Viskosität, Viskositätsindex (V.I.), Pourpoint, Flammpunkt und Kupferstreifenkorrosion evaluiert und die erhaltenen Daten werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Eigenschaft Wert

Viskosität bei 40 °C cSt 40,57

Viskosität bei 100 °C cSt 6,38

Viskositätsindex 106

Pourpoint (°C) -18

Flammpunkt (°C) 228

Kupferstreifenkorrosion 1a

9,10,12-Tripropoxy-octadecanoatpropylester wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt und die Struktur des im Titel genannten Produkts wurde mittels ¹H-Studien bestimmt.
¹H NMR (CDCl₃, δ ppm): 0,8-1,0 [m, 5 x -CH₃], 1,1-1,7[m, 13 x -CH₂-], 2,2-2,4 [m, 4 x -CO-CH₂-], 4,0 [t, -O-CH₂-], 4,8-5,2 [m, 3 x -O-CH-].
BEISPIEL 8
Herstellung einer Fettsäurepropylester-Mischung, die reich an 9,10,12-Trivaleroxy-octadecansäurepropylester ist:
Fettsäurepropylester(200 g), die reich an 9,10,12-Trihydroxyoctadecansäurepropylester sind, hergestellt wie in Beispiel 6, wurden in einen 1-Liter-Rundkolben gegeben und Valeriansäureanhydrid (447 g), DMAP (200 mg) und Xylen (100 ml) wurden dazugegeben und die Inhalte wurden bei 180°C während 6 Stunden magnetisch gerührt. Der Verlauf der Reaktion wurde mittels TLC verfolgt. Nach Abschluss der Reaktion wurden Xylen und unverbrauchtes Valeriansäureanhydrid und Valeriansäure unter reduziertem Druck destilliert und die Reste wurden in Ethylacetat (600 ml) gegeben. Das Ethylacetat-Extrakt wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und durch wasserfreies Natriumsulfat gegeben und unter Vakuum aufkonzentriert und das Konzentrat wurde durch eine basische Aluminiumoxid-Säule gegeben, um ein Produkt (198 g) zu erhalten mit einem A.V. von 0,2, H.V. von 0,7 und I.V. von 5,0. Das Produkt wurde hinsichtlich Viskosität, Viskositätsindex (V.I.), Pourpoint, Flammpunkt und Kupferstreifenkorrosion evaluiert und die Daten sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Eigenschaft Wert

Viskosität bei 40 °C cSt 44,51

Viskosität bei 100 °C cSt: 7,2

Viskositätsindex 126

Pourpoint (°C) -24

Flammpunkt (°C) 238

Kupferstreifenkorrosion 1a

9,10,12-Trivaleroxy-octadecansäurepropylester wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt und die Struktur des im Titel genannten Produkts wurde mittels ¹H-Studien bestimmt.
¹H NMR (CDCl₃, δ ppm): 0,85-1,0 [m, 5 x -CH₃], 1,2-1,7[m, 19 x -CH₂-], 2,2-2,4[m, 4 x -CO-CH₂-], 4,0 [t, -O-CH₂-], 4,8-5,2 [m, 3 x -O-CH-].
BEISPIEL 9
Herstellung einer Fettsäure-Mischung, die reich an 2-ethylhexylester von 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure ist: Eine Fettsäure-Mischung(200 g), die reich an 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure ist, wurde in einen 1-Liter-Rundkolben gegeben und 2-Ethylhexanol (156 g), Zinnchlorid (200 mg) und Xylen (100 ml) wurden hinzugegeben und die Inhalte wurden während 8 Stunden bei 190°C magnetisch gerührt. Der Verlauf der Reaktion wurde mittels TLC verfolgt. Nach Abschluss der Reaktion wurde überschüssiges 2-Ethylhexanol, Xylen unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde in Ethylacetat (600 ml) gegeben und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, bis zu einem neutralen pH. Das Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers verdampft, um ein Produkt (180 g) mit einem A.V. von 0,9 und I.V. von 5,0 zu erhalten.
2-Ethylhexylester von 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt und die Struktur des im Titel genannten Produkts wurde mittels ¹H-Studien bestimmt.
¹H NMR (CDCl₃, δ ppm): 0,8-0,9 [m, 3 x -CH₃], 1,1-1,7 [m, 16 x -CH₂-], 2,3 [t, -CO-CH₂-], 3,6 [m, -CH-OH], 3,7 [m, -OCH₂-], 4,2-4,3 [m, 2 x -CH-OH],
BEISPIEL 10
Herstellung einer Fettsäure-2-ethylhexylester-Mischung, die reich an 9,10,12-Tripropoxy-octadecansäure-2-ethylhexylester ist: Fettsäure-2-ethylhexylester (150 g), die reich an 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure-2-ethylhexylester ist, hergestellt wie in Beispiel 9, wurden in einen 1-Liter-Rundkolben gegeben und Propansäureanhydrid (257 g), Dimethylaminopyridin (150 mg) und Xylen (100 ml) wurden hinzugegeben und die Inhalte wurden bei 180°C während 6 Stunden magnetisch gerührt. Der Verlauf der Reaktion wurde mittels TLC verfolgt. Nach Abschluss der Reaktion wurden Xylen und unverbrauchtes Propansäureanhydrid und Propansäure unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rest wurde in Ethylacetat gegeben. Das Ethylacetat-Extrakt wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und durch wasserfreies Natriumsulfat gegeben und unter Vakuum konzentriert, um ein Produkt (257 g) zu erhalten. Das Produkt hatte einen A.V. von 0,9, H.V. von 1,5 und I.V. von 5,0. Das Produkt wurde hinsichtlich Viskosität, Viskositätsindex (V.I.), Pourpoint, Flammpunkt und Kupferstreifenkorrosion evaluiert und die Daten sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Eigenschaft Wert

Viskosität bei 40 °C cSt 76,22

Viskosität bei 100 °C cSt: 10,62

Viskositätsindex 125

Pourpoint (°C) -30

Flammpunkt (°C) 262

Kupferstreifenkorrosion 1a

9,10,12-Tripropoxy-octadecansäure-2-ethylhexylester wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt und die Struktur des im Titel genannten Produkts wurde mittels ¹H-Studien bestimmt.
¹HNMR (CDCl₃, δ ppm): 0,8-0,9 [m, 6 x -CH₃], 1,1-1,7 [m, 16 x -CH₂-], 2,3-2,4 [m, 4 x -CO-CH₂-], 3,9 [m, -O-CH₂-], 4,8-5,2 [m, 3 x -O-CH-]
Vorteile der Erfindung:
Im vorliegenden Patent wurden neue Derivate von chemisch modifiziertem Castoröl-Fettsäuren hergestellt, die bezüglich der Schmierstoffleistung verbesserte Eigenschaften haben. Diese Produkte haben einen guten Viskositätsindex, hohen Flammpunkt und sehr tiefe Pourpoints. Sie werden verbesserte thermische und oxidative Stabilitäten haben, bedingt durch die fehlende Ungesättigtheit. Sie sind potentielle Basis-Schmierstoffe für bei der Metallbearbeitung verwendeten, für hydraulische und andere industrielle Flüssigkeiten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester der Formel 1
wobei R₁= CH₃(CH₂)_m-CO- wobei m = 1-4
wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Hinzufügung von Essigsäure und Schwefelsäure zu Castoröl mit 87,0 % Ricinolsäure, gefolgt von Hinzufügung von Wasserstoffperoxid 12-20 °C über einen Zeitraum zwischen 2 bis 2,5 Stunden; (b) Hineingießen der Reaktionsmischung in Wasser und Extraktion der Mischung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, um den Rest zu erhalten; (c) Erhitzen des in Schritt (b) erhaltenen Produkts mit Alkalihydroxid und Neutralisieren mit HCl, um eine Fettsäure-Mischung zu erhalten, die 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure enthält; (d) Veresterung der Fettsäure-Mischung, die 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure enthält, mit Alkohol, um eine Fettsäurealkylester-Mischung zu erhalten, die 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäurealkylester enthält; (e) Acylieren der in Schritt (d) erhaltenen Fettsäurealkylester-Mischung, die 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäurealkylester enthält, mit Säureanhydrid in Gegenwart von Dimethylaminopyridin DMAP in einem Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Xylol und Toluol, in einem Temperaturbereich abhängig vom Siedepunkt des Lösungsmittels, bis zur vollständigen Umsetzung, um eine Fettsäurealkylester-Mischung, die 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester enthält, zu erhalten, Reinigung der 9,10,12-Triacyloxy-octadecansäurealkylester aus der Mischung.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Fettsäure-Mischung, die 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure enthält, ungefähr 87,0% 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure enthält.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die zur Veresterung der Carboxylgruppe der 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure verwendeten Alkohole ausgewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus Methanol, Propanol und 2-Ethylhexanol, und wobei die Veresterung in Gegenwart von Zinnchlorid in einer Konzentration von 0,1-0,2 % oder Schwefelsäure in einer Konzentration von 1-2 % als Katalysator durchgeführt wird.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Veresterung mit einem Molverhältnis der Fettsäure-Mischung zu Alkohol im Bereich von 1:2 bis 1:27 ausgeführt wird.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Veresterungsreaktion in einem Temperaturbereich von 60 bis 190°C durchgeführt wird.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Veresterungsreaktion über einen Zeitraum im Bereich von 6-8 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die für das Acylieren der Hydroxylgruppen der 9,10,12-Trihydroxy-octadecansäure verwendeten Anhydride ausgewählt werden aus einer Gruppe, bestehend aus Propansäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid und Hexansäureanhydrid in Gegenwart von DMAP in einer Konzentration von 0,1% bei 175 bis 180 °C.