DE102006021141A1

DE102006021141A1 - Neue Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel auf Basis von Oleochemikalien, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE102006021141A1
Application number: DE102006021141A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Friederich Prof. Dr. Hoelderich; Hans Dr. Schuster; Luis Alberto Dr. Rios; Patrick Philipp Dr. Weckes
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-05-06
Filing date: 2006-05-06
Publication date: 2007-11-08

Abstract

Es konnte ein neues, umweltfreundliches, heterogenkatalytisches Verfahren entwickelt werden, durch das die Möglichkeit gegeben ist, neue Schmierstoffe, Druckübertragungsmittel, Funktionsflüssigkeiten und Schmierstoffadditive auf Basis der Expoxide von Fettsäureestern, Fettsäuren, Fettsäurederivaten sowie synthetischer Ester, wie z. B. Trimethylolpropantrioleat, Trimethylolpropantrilinoleat oder Pentaerythrittetraboleat, durch eine nukleophile Substitution mit den in den Patentansprüchen beschriebenen Säuren herzustellen. Diese neue Verbindungsklasse synthetischer Ester auf Basis von Oleochemikalien kann aufgrund der gesteigerten Oxidationsstabilität gegenüber den Ausgangsmaterialien sowie geringen Toxizitäten in neuen umweltverträglichen Schmierstoffen, Druckübertragungsmitteln, Funktionsflüssigkeiten und Schmierstoffadditiven Verwendung finden.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einer Methode zur Herstellung von Hydroxyestern von Oleochemikalien und/oder Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten und/oder ähnlichen nachwachsenden Rohstoffen durch die sauer katalysierte Addition von linearen, verzweigten, zyklischen oder aromatischen Carbonsäuren an epoxidierte Fettsäuren und deren Derivate sowie an verschiedenen anderen epoxidierten Oleochemikalien. Die neuen Verbindungen sollen als umweltverträgliche, biologisch leicht abbaubare Druckübertragungsmittel, Schmierstoffe oder deren Additive, Hydrauliköle, Getriebeöle, Funktionsflüssigkeiten und Schmierstoffe für Tribosysteme eingesetzt werden.
Stand der Technik
In Deutschland gelangen allein jährlich etwa 520.000 t Schmierstoffe über Leckagen an Dichtungen oder Schläuchen, bei Reparaturarbeiten, in Ölunfällen oder durch Verdampfung und Vernebelung in die Umwelt. Aus diesem Grund wird intensiv an der Entwicklung umweltverträglicher und biologisch abbaubarer Schmierstoffe gearbeitet, die die Anforderungen der hochentwickelten Maschinentechnik erfüllen. Durch Verwendung nachwachsender Rohstoffe, direkt oder in Form von deren Umwandlungsprodukten, können nicht nur fossile Rohstoffe eingespart werden, sondern auch die CO₂-Bilanz ausgeglichen sowie Flächenstillegungen zur Verminderung landwirtschaftlicher Überproduktion vermieden werden.
Anwendungsgrenzen natürlicher Öle und der ihnen zugrundeliegenden Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate ergeben sich aus ihrer geringen Stabilität gegen thermischoxidative Belastung und Hydrolyse sowie dem begrenzten Kältefließverhalten, d. h. Eigenschaften, die auch durch Additivierung mit Chemikalien wie Sulfonaten, Phe nolderivaten oder Aminen nur graduell beeinflußbar sind. Züchterische Maßnahmen zur Anreicherung bestimmter Fettsäuren in den Triglyceriden von Pflanzenölen können zur Verbesserung der technischen Eigenschaften führen. Wichtiger sind jedoch chemische Umwandlungen, die sowohl an der Alkoholkomponente als auch an der Säurekomponente angreifen können.
Angriffspunkt für die oxidative Alterung von natürlichen Ölen und der ihnen zugrundeliegenden Fettsäuren sind die hierin enthaltenen Doppelbindungen, wobei speziell Doppelbindungen mit (Z)-Konformation leicht von Sauerstoff unter Bildung peroxidischer Zwischenprodukte angegriffen werden.
Eine Methode zur Erhöhung der Oxidationsstabilität ist die partielle Hydrierung der mehrfach ungesättigten Säuren.
Einfach und kostengünstig ist die Addition von Ameisen- oder Essigsäure und nachfolgende Hydrolyse der erhaltenen Ester [H.B. Knight, R.E. Koos, D. Swern, J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 6212; H.B. Knight, R.E. Koos, D. Swern, J. Am. Oil Chem. Soc., 1954, 31, 1].
Die Verwendung von acylierten Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten als Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel ist von W. F. Hölderich et al. zum ersten Mal beschrieben worden [W. F. Hölderich, U. Keller, J. Fischer, P. Weckes, DE.10002516.1, 21. 01. 2004].
Eine der wichtigsten Additionsreaktionen an die Doppelbindung ist die Epoxidierung, die bevorzugt nach dem in-situ-Perameisensäureverfahren durchgeführt wird [Enciclopedia of chemical technology, 3^th edn. Vol.9, 1978, pp. 251].
Eine alternative Route ist die chemo-enzymatische Methode. Hierbei wird die Epoxydierung mit wässerigem H₂O₂ und immobilisierter Lipase als Katalysator durchgeführt. Es werden sehr hohe Selektivitäten zum Epoxid erhalten, jedoch ist der Katalysator nicht recyclierbar und sehr teuer [S. Warwel, M. Rüsch, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 1995, 29–35].
Die Epoxidierung kann auch mit einem heterogenen Katalysator, Ti-MCM-41 durchgeführt werden. Jedoch spielt hierbei die Größe des Moleküls eine nicht unbedeutende Rolle. Es können nur Monofettsäureester epoxidiert werden [M. A. Camblor, A. Corma, P. Esteve, A. Martinez, S. Valencia, Cem. Com., 1997, 795–796]. Zudem sind die Ti-MCM Materialien extrem teuer in der Herstellung und oft mechanisch instabil sind.
Die Oxirangruppen reagieren leicht mit nucleophilen Verbindungen unter Ausbildung vicinal funktionalisierter Derivate [H. Baumann, M. Bühler, H. Fochem, F. Hirsinger, H. Zoebelein, J. Falbe, Angew. Chem., 1988, 100, 41 ]. So erhält man bei Einsatz von Alkoholen Alkoxyalkohole, bei Einsatz von Carbonsäuren Hydroxyester und bei Verwendung von Wasser Diole. Die mit Alkoholen erhaltenen Alkoxyalkohole eignen sich zum Aufbau einer breiten Palette fettchemischer Polyole, die zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen und -Gießharzen geeignet sind [B. Gruber, R. Höfer, H. Kluth, A. Meffert, Fat Sci. Technol, 1987, 89, 147].
Zur Herstellung von vicinalen Diolen können verschiedene weitere Verfahren angewandt werden. So können Gemische aus Ameisensäure und H₂O₂, Essigsäure mit H₂O₂ oder Schwefelsäure mit Fettsäureestern umgesetzt werden. Unter Hydrolyse des erhalten Produktes werden 1,2-Glykole gebildet [D. Swern, J.T. Scanlan, T.W. Findley, US 2,492,201, 07.06.1946; D. Swern, J.T. Scanlan, US 2,443,280, 29.05.1946]. Sulfonierung mit Schwefelsäure führt zu Schwefelsäureestern, deren Hydrolyse ebenfalls zu Diolen führt [E.T. Roe, B.B. Schaeffer, J.A. Dixon, W.C. Ault, J. Am. Oil Chem. Soc., 1947, 24, 45]. Eine direkte Hydroxylierung ist mit 70%igem Wasserstoffperoxid unter Verwendung von Wolframsäure als Katalysator [T.M. Luong, H. Schriftmann, D. Swern, J. Am. Oil Chem. Soc., 1967, 44, 316] oder mit einem H₂O₂/Essigsäure-Gemisch in Gegenwart von sulfonsäuregruppenhaltigen Ionentauscherharzen möglich [J.G. Wallace, W.R. Peterson, A.F. Chadwick, D.O. Barlow, J. Am. Oil Chem. Soc., 1958, 35, 205].
Diese vicinalen Glykole können durch Umsetzung mit Säurehalogeniden oder Carbonsäureanhydriden weiter modifiziert werden. So gehören vicinal acetoxysubstituierte Verbindungen zum Stand der Technik und werden als Weichmacher, synthetische Schmiermittel und Schaumregulatoren verwendet. Neben der Umsetzung von vicinalen Diolen oder Epoxiden mit Acetanhydrid oder Essigsäurechlorid [G. Stoll, EP 0 341 548 A2 , 15.11.1989, Henkel AG; Ind. Eng. Chem, 1954, 46, 2205; J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1975, 231 ] können diese Verbindungen durch oxidative Acetylierung mit Acetaten verschiedener Metalle in hohen Oxidationsstufen erhalten werden [G. Stoll, EP 0 341 548 A2 , 15.11.1989, Henkel KGaA]. Hier ist vor allem die Zweistufigkeit von Nachteil, da der eigentlichen Synthese die Herstellung der Epoxide bzw. Glykole vorausgehen muß. Der Anwendung von Metallacetaten steht einerseits ihr Preis, andererseits, wie im Falle von Blei(IV)acetat, ihre Giftigkeit entgegen.
Eine elegante Methode, hochselektiv Hydroxyester aus Epoxiden von Oleochemikalien und/oder Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten herzustellen, ist die saure, heterogen katalysierte Veresterung von Epoxiden. Im Gegensatz zu den oben erwähnten Verfahren bietet sie Vorteile wie einfache Katalysatorabtrennung und dessen Recyclisierung, Verzicht auf korrosive Reagenzien wie Schwefelsäure sowie die dadurch resultierende einfache Handhabung und Vermeidung von Salzfracht verursacht durch Neutralisation der Säuren.
Bei keiner in der Literatur bekannt gewordenen Veresterung von epoxidierten Fettsäuren und deren Derivate ist dieses Verfahren genutzt worden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Basis von Fettsäuren, natürlichen Fettsäurederivaten und deren Gemischen sollen neue Materialien für Schmierstoffe gewonnen werden, die die kritischen Eigenschaften dieser natürlichen Rohstoffe wie geringe Alterungsbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Hydrolysestabilität, kritische Kälteeigenschaften verbessern, ohne die guten Eigenschaften wie gute Schmierwirksamkeit oder geringe Temperaturabhängigkeit der Viskosität negativ zu beeinflussen. Durch die Flexibilität der Reaktion sind bestimmte Eigenschaften wie Viskosität, Kälteeigenschaften, Elastomerverträglichkeit in weitem Bereich einstellbar.
Stoffschutz
Neue Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel bestehend aus Verbindungen, die erhalten werden, wenn die Doppelbindung und/oder Doppelbindungen von Oleochemikalien zunächst epoxidiert und danach mit linearen, verzweigten, zyklischen, aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren umgesetzt werden. Die eingesetzten Oleochemikalien können z.B. Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitoleinsäure, Eicosensäure, Erucasäure, Ölsäuremethylester, Linolsäuremethylester, Linolensäuremethylester, Palmitoleinsäuremethylester, Eicosensäuremethylester, Erucasäuremethylester, Glycerintrioleat, Glycerintrilinoleat, Trimethylolpropantrioleat, Trimethy lolpropantrilinolat, Trimethylolpropantrilinoleat, Pentaerythrittetraoleat, Pentaerythrittetralinolat und Pentaerythrittetralinoleat bzw. deren Gemische sein.
Neue Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel nach Formel V
bestehend aus Verbindungen, die erhalten werden, wenn die Doppelbindung und/oder Doppelbindungen von Fettsäuren epoxidiert und danach mit linearen, verzweigten, zyklischen und aromatischen Säuren umgesetzt werden. Allgemein sind die Fettsäuren durch Formel III beschrieben. Dies sind z.B. Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitoleinsäure, Eicosensäure und Erucasäure und deren Gemische.
In Formel V bedeuten
R₁ = Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, oder Arylreste z.B.: Phenyl- oder Arylreste mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, und/oder Aminoresten am aromatischen Ring, z.B.: Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Mesityl-, Cumyl-, p-Nitrophenyl-, Xylyl-, Hydroxyphenyl-, Naphthyl-, F-Phenyl-, Cl-Phenyl-, Aminophenyl-Reste.
R5 = X-COOH wobei X = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-11 C-Atomen bedeutet und die Anzahl der Doppelbindungen in diesem Alkylrest 0-3 beträgt.
R6 = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-10 C-Atomen bedeutet und die Anzahl der Doppelbindungen in diesem Alkylrest 0-3 beträgt.
Neue Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel nach Formel VI
bestehend aus Verbindungen, die erhalten werden, wenn die Doppelbindung und/oder Doppelbindungen von Fettsäurederivaten epoxidiert und danach mit linearen, verzweigten, zyklischen aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäuren umgesetzt werden. Die eingesetzten Fettsäurederivate sind durch Formel IV wiedergegeben. Fettsäurederivate sind z.B. Ölsäuremethylester, Linolsäuremethylester, Linolensäuremethylester, Palmitoleinsäuremethylester, Erucasäuremethylester, Glycerintrioleat, Glycerintrilinoleat, Trimethylolpropantrioleat, Trimethylolpropantrilinolat, Trimethylolpropantrilinoleat, Pentaerythrittetraoleat, Pentaerythrittetralinolat und Pentaerythrittetralinoleat bzw. deren Gemische.
In Formel VI bedeuten
R₁ = Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, oder Arylreste z.B.: Phenyl- oder Arylreste mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, und/oder Aminoresten am aromatischen Ring, z.B.: Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Mesityl-, Cumyl-, p-Nitrophenyl-, Xylyl-, Hydroxyphenyl-, Naphthyl-, F-Phenyl-, Cl-Phenyl-, Aminophenyl-Reste.
R7 = X-COOY, wobei X gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-11 C-Atomen und die Anzahl der Doppelbindungen 0-3 beträgt und wobei Y für lineare und verzweigte Alkylgruppen mit C-Atomen von 1-12 steht.
R8 = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-10 C-Atomen bedeutet und die Anzahl der Doppelbindungen in diesem Alkylrest 0-3 beträgt.
Neue Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel nach Formel VII
bestehend aus Verbindungen, die erhalten werden, wenn die Doppelbindung und/oder Doppelbindungen von Fettsäuren epoxidiert und danach mit linearen, verzweigten, zyklischen aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäuren umgesetzt werden. Allgemein sind die Fettsäuren durch Formel III beschrieben, z.B. Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitoleinsäure, Eicosensäure und Erucasäure und deren Gemische.
In Formel VII bedeuten
R2 = H oder Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, oder Phenyl- oder Arylreste mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, und/oder Aminoresten am aromatischen Ring, z.B. Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Mesityl-, Cumyl-, p-Nitrophenyl-, Xylyl-, Hydroxyphenyl-, Naphthyl-, F-Phenyl-, Cl-Phenyl-, Aminophenyl-
oder Alkyloxyreste mit 1-12 C-Atomen z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, Butyloxy-, 2-Ethylbutyloxy-,
oder Aralkyloxyreste mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, und/oder Aminoresten am aromatischen Ring, z.B. Benzyloxy-, 1-Phenylethyloxy-, 2-Methylphenylmethoxy-F-benzyloxy-, p-Nitrobenzyloxy
oder schwefelhaltige Reste wie Thiabutyloxy-, p-Sulfobenzyloxy
oder phosphorhaltige Reste wie 3-Phosphabutyloxy
und R2 = R3 = R4, wobei R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können,
R5 = X-COOH wobei X = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-11 C-Atomen bedeutet und die Anzahl der Doppelbindungen in diesem Alkylrest 0-3 beträgt,
R6 = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-10 C-Atomen bedeutet und die Anzahl der Doppelbindungen in diesem Alkylrest 0-3 beträgt.
Neue Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel nach Formel VIII
bestehend aus Verbindungen, die erhalten werden, wenn die Doppelbindung und/oder Doppelbindungen von Fettsäurederivaten epoxidiert und danach mit linearen, verzweigten zyklischen, aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäuren umgesetzt werden. Die eingesetzten Fettsäurederivate sind durch Formel IV wiedergegeben, z.B. Ölsäuremethylester, Linolsäuremethylester, Linolensäuremethylester, Palmitoleinsäuremethylester, Glycerintrioleat, Giycerintrilinoleat, Trimethylolpropantrioleat, Trimethylolpropantrilinolat, Trimethylolpropantrilinoleat, Pentaerythrittetraoleat, Pentaerythrittetralinolat und Pentaerythrittetralinoleat bzw. deren Gemische.
In Formel VIII bedeuten
R2 = H oder Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Arylreste mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, und/oder Aminoresten am aromatischen Ring, z.B. Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Mesityl-, Cumyl-, p-Nitrophenyl-, Xylyl-, Hydroxyphenyl-, Naphthyl-, F-Phenyl-, Cl-Phenyl-, Aminophenyl-
oder Alkyloxyreste mit 1-12 C-Atomen z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, Butyloxy-, 2-Ethylbutyloxy-,
oder Aralkyloxyreste mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, und/oder Aminoresten am aromatischen Ring, z.B. Benzyloxy-, 1-Phenylethyloxy-, 2-Methylphenylmethoxy-F-benzyloxy-, p-Nitrobenzyloxy
oder schwefelhaltige Reste wie Thiabutyloxy-, p-Sulfobenzyloxy-
oder phosphorhaltige Reste wie 3-Phosphabutyloxy-
und R2 = R3 = R4, wobei R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können,
R7 = X-COOY, wobei X gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-11 C-Atomen und die Anzahl der Doppelbindungen 0-3 beträgt und wobei Y für lineare und verzweigte Alkylgruppen mit C-Atomen von 1-12 steht
R8 = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-10 C-Atomen bedeutet und die Anzahl der Doppelbindungen in diesem Alkylrest 0-3 beträgt.
Neue Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel nach Formel IX
bestehend aus Verbindungen, die erhalten werden, wenn die Doppelbindung und/oder Doppelbindungen von Fettsäuren epoxidiert und danach mit linearen, verzweigten, zyklischen, aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäuren umgesetzt werden. Allgemein sind die Fettsäuren durch Formel III beschrieben, z.B. Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitoleinsäure, Eicosensäure und Erucasäure und deren Gemische.
In Formel IX bedeuten
R₁ = H oder Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, oder Arylreste z.B.: Phenyl- oder Arylreste mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, und/oder Aminoresten am aromatischen Ring, z.B.: Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Mesityl-, Cumyl-, p-Nitrophenyl-, Xylyl-, Hydroxyphenyl-, Naphthyl-F-Phenyl-, Cl-Phenyl-, Aminophenyl-Reste,
R5 = X-COOH, wobei X = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-11 C-Atomen bedeutet und die Anzahl der Doppelbindungen in diesem Alkylrest 0-3 beträgt,
R6 = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-10 C-Atomen bedeutet und die Anzahl der Doppelbindungen in diesem Alkylrest 0-3 beträgt.
Neue Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel nach Formel X
bestehend aus Verbindungen, die erhalten werden, wenn die Doppelbindung und/oder Doppelbindungen von Fettsäurederivaten epoxidiert und danach mit linearen, verzweigten, zyklischen, aliphatischen und/oder aromatischen Säuren umgesetzt werden. Die eingesetzten Fettsäurederivate sind durch Formel IV wiedergegeben, z.B. Ölsäuremethylester, Linolsäuremethylester, Linolensäuremethylester, Palmitoleinsäuremethylester, Glycerintrioleat, Glycerintrilinoleat, Trimethylolpropantrioleat, Trimethylolpropantrilinolat, Trimethylolpropantrilinoleat, Pentaerythrittetraoleat, Pentaerythrittetralinolat und Pentaerythrittetralinoleat bzw. deren Gemische.
Wobei in Formel X
R₁ = H oder Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, oder Arylreste z.B.: Phenyl- oder Arylreste mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, und/oder Aminoresten am aromatischen Ring, z.B.: Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Mesityl-, Cumyl-, p-Nitrophenyl-, Xylyl-, Hydroxyphenyl-, Naphthyl-F-Phenyl-, Cl-Phenyl-, Aminophenyl-Reste bedeutet.
R7 = X-COOY, wobei X gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-11 C-Atomen und die Anzahl der Doppelbindungen 0-3 beträgt und wobei Y für lineare und verzweigte Alkylgruppen mit C-Atomen von 1-12 steht.
R8 = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-10 C-Atomen bedeutet und die Anzahl der Doppelbindungen in diesem Alkylrest 0-3 beträgt.
Neue Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel nach Formel XI
bestehend aus Verbindungen, die erhalten werden, wenn die Doppelbindung und/oder Doppelbindungen von Fettsäuren epoxidiert und danach mit linearen, verzweigten, zyklischen aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäuren umgesetzt werden. Allgemein sind die Fettsäuren durch Formel III beschrieben, z.B. Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitoleinsäure, Eicosensäure und Erucasäure und deren Gemische.
In Formel XI bedeuten
R2 = H oder Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, oder Phenyl- oder Arylreste mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, und/oder Aminoresten am aromatischen Ring, z.B. Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Mesityl-, Cumyl-, p-Nitrophenyl-, Xylyl-, Hydroxyphenyl-, Naphthyl-, F-Phenyl-, Cl-Phenyl-, Aminophenyl-
oder Alkyloxyreste mit 1-12 C-Atomen z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, Butyloxy-, 2-Ethylbutyloxy-,
oder Aralkyloxyreste mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, und/oder Aminoresten am aromatischen Ring, z.B. Benzyloxy-, 1-Phenylethyloxy-, 2-Methylphenylmethoxy-, F-benzyloxy-, p-Nitrobenzyloxy
oder schwefelhaltige Reste wie Thiabutyloxy-, p-Sulfobenzyloxy-
oder phosphorhaltige Reste wie 3-Phosphabutyloxy-
und R2 = R3 = R4, wobei R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können,
R5 = X-COOH, wobei X = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-11 C-Atomen bedeutet und die Anzahl der Doppelbindungen in diesem Alkylrest 0-3 beträgt,
R6 = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-10 C-Atomen bedeutet und die Anzahl der Doppelbindungen in diesem Alkylrest 0-3 beträgt.
Neue Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel nach Formel XII
bestehend aus Verbindungen, die erhalten werden, wenn die Doppelbindung und/oder Doppelbindungen von Fettsäurederivaten epoxidiert und danach mit linearen, verzweigten, zyklischen, aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäuren umgesetzt werden. Die eingesetzten Fettsäurederivate sind durch Formel IV wiedergegeben, z.B. Ölsäuremethylester, Linolsäuremethylester, Linolensäuremethylester, Palmitoleinsäuremethylester, Glycerintrioleat, Glycerintrilinoleat, Trimethylolpropantrioleat, Trimethylolpropantrilinolat, Trimethylolpropantrilinoleat, Pentaerythrittetraoleat, Pentaerythrittetralinolat und Pentaerythrittetralinoleat bzw. deren Gemische.
In Formel XII bedeuten
R2 = H oder Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Phenyl- oder Arylreste mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, und/oder Aminoresten am aromatischen Ring, z.B. Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Mesityl-, Cumyl-, p-Nitrophenyl-, Xylyl-, Hydroxyphenyl-, Naphthyl-, F-Phenyl-, Cl-Phenyl-, Aminophenyl-
oder Alkyloxyreste mit 1-12 C-Atomen z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, Butyloxy-, 2-Ethylbutyloxy-
oder Aralkyloxyreste mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, und/oder Aminoresten am aromatischen Ring, z.B. Benzyloxy-, 1-Phenylethyloxy-, 2-Methylphenylmethoxy-, F-benzyloxy-, p-Nitrobenzyloxy
oder schwefelhaltige Reste wie Thiabutyloxy-, p-Sulfobenzyloxy
oder phosphorhaltige Reste wie 3-Phosphabutyloxy-
und R2 = R3 = R4, wobei R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können,
R7 = X-COOY, wobei X gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-11 C-Atomen und die Anzahl der Doppelbindungen 0-3 beträgt und wobei Y für lineare und verzweigte Alkylgruppen mit C-Atomen von 1-12 steht.
R8 = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-10 C-Atomen bedeutet und die Anzahl der Doppelbindungen in diesem Alkylrest 0-3 beträgt.
Die neuen Verbindungen wurden mit Hilfe der ¹H-NMR-, ¹³C-NMR- und IR-Analytik charakterisiert.
Beispiele der hergestellten Verbindung sind:
a. (9,10) hydroxyformyloxy-octadodecanonsäure-methylester
Die Verbindung konnte eindeutig identifiziert und charakterisiert werden durch ¹H-NMR, ¹³C-NMR, und IR.

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0,42 (3H, t., 19, CH₂-CH₃), 0,81-0,84 (28H, m, 3-9 und 12-18, -CH₂-), 1,85 (1H, m, 10, -CH), 3,2 (3H,s, 1, -O-CH₃), 7,71 (1H, s,20, OOCH), ppm.

¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 13,9 (19), 22,5-33,9 (3-9 und 12-18), 51,2 (1), 71,8 (11), 73,0 (10), 160,3 (20), 174,0 (2), ppm.

FTIR: ν = 3482 (-OH), 2923, 2896 (-CH₃, as, sy), 2853 (CH₂, sy), 1756 (-CO), 1463 (-CH₂-, sy), 1376 (-CH₃, sy), 1236 (C-O-C, as, Ester), 1030 (C-C Gerüstschw.) cm^-1.
b. (9,10) hydroxyisobutyroxy-octadodecanonsäure-methylester
Die Verbindung konnte eindeutig identifiziert und charakterisiert werden durch ¹H-NMR, ¹³C-NMR, und IR.

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0,84 (3H, tr., 19, -CH₃), 1,15 (3H, m, 22, -CH₃), 1,18 (3H, m, 23, -CH₃)1,21-1,3 (28H, m, 12-18 und 3-9, - CH₂-), 2,27(1H, m, 10, CH), 2,36 (1H, 11, CH), 2,55 (1H, m, 21, CH), 3,62 (3H, s, 1, OCH₃), ppm.

¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 13,9 (19), 18,6-19,0 (22, 23), 23,8-33,78 (3-9, 12-18), 33,9 (21), 42,6 (20), 51,3 (1),72,4 (10), 75,8 (11), 183,0 (2) ppm.

FTIR: ν = 3485 (-OH), 2929, 2896 (-CH₃, CH-Valenzschw. as, sy), 2848 (CH₂, sy), 1751 (-CO, Ester), 1463 (-CH₂-, sy), 1375 (-CH₃, sy), 1240 (C-O-C, as, Ester), 1022 (C-C Gerüstschw.), 730 (-CH₂-) cm^-1
c. (9,10) hydroxydimethylpropionyloxy-octadodecanonsäure-methylester
Die Verbindung konnte eindeutig identifiziert und charakterisiert werden durch ¹H-NMR, ¹³C-NMR, und IR.

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0,81 (3H, tr., 19, -CH₃), 1,35 (9H, s, 22-24, -CH₃), 1,18-1,26 (28H, m, 12-18 und 3-9, -CH₂-), 2,22(1H, m, 10, CH), 2,31 (1H, m, 11, CH), 3,58 (3H, s, 1, OCH₃), ppm.

¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 14,0 (19), 22,6-26,1; 28,8-33,9 (3-9, 12-18),26,9-27,1 (22, 23, 24), 42,6 (21), 51,3 (1), 71,9 (10), 75,9 (11), 174,1 (20), 178,1 (2) Ppm.

FTIR: ν = 3490 (-OH), 2935, 2876 (-CH₃, as, sy), 2853 (CH₂, sy), 1744 (-CO), 1463 (-CH₂-, sy), 1375 (-CH₃, sy), 1236 (C-O-C, as, Ester), 1023 (C-C Gerüstschw.) cm^-1.
d. (9,10) Hydroxybenzoyloxy-octadodecanonsäure-methylester
Formel XVI
Die Verbindung konnte eindeutig identifiziert und charakterisiert werden durch ¹H-NMR,¹³C-NMR, und IR.

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0,80 (3H, tr., 19, -CH₃), 1,16-1,22 (28H, m, 12-18 und 3-9, -CH₂-), 2,22(1H, m, 10, CH), 2,31 (1H, m, 11, CH), 3,57 (3H, s, 1, OCH₃), 7,3-8,02 (5H, m, 22-26, arom.) ppm.

¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 14,0 (19), 22,6-34,0 (3-9, 12-18), 42,6 (21), 51,3 (1), 72,5 (10), 128,3-133,3 (22-26), 166,4 (21), 170,7 (20), 174,3 (2) ppm.

FTIR: ν = 3490 (-OH), 2929, 2858 (-CH₃, as, sy), 2858 (CH₂, sy), 1748 (-CO), 1378 (-CH₃, sy), 1275 (C-O-C, as, Ester), 1070 (C-C Gerüstschwingung), 712 (arom.), cm^-1
Verfahrensschutz
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet, daß zur Herstellung neuer Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel Oleochemikalien und/oder Fettsäuren und/oder Fettsäurederivate epoxidiert werden und danach mit linearen, zyklischen und/oder verzweigten aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäuren umgesetzt werden.
Die hierzu eingesetzten Säuren sind durch Formel I und Formel II wiedergegeben:
wobei
R1 = H oder Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Arylreste z.B.: Phenyl- oder Arylreste mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, und/oder Aminoresten am aromatischen Ring, z.B.: Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Mesityl-, Cumyl-, p-Nitrophenyl-, Xylyl-, Hydroxyphenyl-, Naphthyl-F-Phenyl-, Cl-Phenyl-, Aminophenyl-Reste bedeutet.

wobei
R2 = H oder Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Phenyl- oder Arylreste mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, und/oder Aminoresten am aromatischen Ring, z.B. Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Mesityl-, Cumyl-, p-Nitrophenyl-, Xylyl-, Hydroxyphenyl-, Naphthyl-, F-Phenyl-, Cl-Phenyl-, Aminophenyl-
oder Alkyloxyreste mit 1-12 C-Atomen z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, Butyloxy-, 2-Ethylbutyloxy-
oder Aralkyloxyreste mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, und/oder Aminoresten am aromatischen Ring, z.B. Benzyloxy-, 1-Phenylethyloxy-, 2-Methylphenylmethoxy-, F-benzyloxy-, p-Nitrobenzyloxy
oder schwefelhaltige Reste wie Thiabutyloxy-, p-Sulfobenzyloxy-
oder phosphorhaltige Reste wie 3-Phosphabutyloxy-
und R2 = R3 = R4 bedeuten, wobei R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können.
Insbesondere werden folgende Säuren eingesetzt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure, Benzoesäure, 3-Propyloxy-2,2-dimethylpropionsäure, 3-Butyloxy-2,2-dimethylpropionsäure, 3-Isobutoxy-2,2-dimethylpropionsäure und 3-(2-Ethylbutyloxy)-2,2-dimethylpropionsäure, 3-Benzyloxy-2,2-dimethylpropionsäure und 3-(2-Methylphenyl)-methoxy-2,2-dimethylpropionsäure und/oder Derivate dieser Säuren.
Die eingesetzten Oleochemikalien können z.B. Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitoleinsäure, Eicosensäure, Erucasäure, Ölsäuremethylester, Linolsäuremethylester, Linolensäuremethylester, Palmitoleinsäuremethylester, Eicosensäuremethylester, Erucasäuremethylester, Glycerintrioleat, Glycerintrilinoleat, Trimethylolpropantrioleat, Trimethyiolpropantrilinolat, Trimethylolpropantrilinoleat, Pentaerythrittetraoleat, Pentaerythrittetralinolat und Pentaerythrittetralinoleat bzw. deren Gemische sein.
Die hierzu eingesetzten Fettsäuren und Fettsäurederivate sind durch Formel III und Formel IV wiedergegeben:
mit
R5 = X-COOH wobei X = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-11 C-Atomen bedeutet und die Anzahl der Doppelbindungen in diesem Alkylrest 0-3 beträgt.
R6 = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-10 C-Atomen bedeutet und die Anzahl der Doppelbindungen in diesem Alkylrest 0-3 beträgt.
mit
mit R7 = X-COOY, wobei X gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-11 C-Atomen und die Anzahl der Doppelbindungen 0-3 beträgt und wobei Y für lineare und verzweigte aliphatische Alkylgruppen mit C-Atomen von 1-12 steht.
mit R8 = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-10 C-Atomen bedeutet und die Anzahl der Doppelbindungen in diesem Alkylrest 0-3 beträgt.
Als Fettsäuren werden insbesondere Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitoleinsäure, Eicosensäure, Erucasäure und/oder deren Gemische eingesetzt.
Als Fettsäurederivate werden insbesondere Ölsäuremethylester, Linolsäuremethylester, Linolensäuremethylester und Palmitoleinsäuremethylester bzw. deren Gemische eingesetzt, sowie Glycerintrioleat, Glycerintrilinoleat, Trimethylolpropantrioleat, Trimethylolpropantrilinolat, Trimethylolpropantrilinoleat, Pentaerythrittetraoleat, Pentaerythrittetralinolat und Pentaerythrittetralinoleat bzw. deren Gemische eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet, daß zur Herstellung neuer Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel die Addition von linearen, zyklischen und/oder verzweigten aliphatischen und/oder aromatischen Säuren bzw. deren Derivate an die epoxidierten Oleochemikalien und/oder natürlichen Fettsäuren und/oder natürlichen Fettsäurederivate in der Flüssigphase bei 0 bis 200°C, insbesondere bei 25 bis 100°C erfolgt. Die Reaktion wird bei Drücken von 1000 hPa bis 10000 hPa, besonders bei 1000 bis 5000 hPa, insbesondere bei 1000 bis 2000 hPa durchgeführt. Es werden Belastungen von 0,001 mmol bis 50 mol Edukt pro Gramm Katalysator verwendet, insbesondere von 0,1 bis 10 mol. Die Reaktionszeit beträgt zwischen einer Minute und 12 Tagen, besonders von 10 Minuten bis 5 Tage und insbesondere von einer Stunde bis 48 Stunden. Höhere Verzweigung der Säuren vermindert erwartungsgemäß ihre Reaktivität. Beim Scale up der Reaktion können die guten Selektivitäten und Umsätze beibehalten werden, jedoch sind manchmal längere Reaktionszeiten erforderlich.
Die Epoxidierung der Oleochemikalien und/oder Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten wird an W- und Ti-haltigen bzw. einer Reihe anderer übergangsmetallhaltigen (Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Au und Ag) Katalysatoren [K. A. Jorgensen, Chem. Rew., Vol. 89, Nr. 3, 1989] und/oder sauren homogenen Katalysatoren wie Schwefelsäure oder andere Mineralsäuren und/oder heterogenen Katalysatoren wie Amberlyst A15 und Nafion/Silica Composite durchgeführt.
Die Epoxidierung kann nach dem in-situ-Perameisensäureverfahren durchgeführt werden [Enciclopedia of chemical technology, 3^th edtn. Vol.9, 1978, pp. 251].
Die Peroxosäuren Perameisensäure, Peressigsäure oder auch andere organische Säuren werden durch Reaktion von Wasserstoffperoxid und der organischen Säure mit Hilfe einer Mineralsäure wie Schwefelsäure als Katalysator hergestellt. Die Schwefelsäure kann jedoch durch die auf Ionentauscher.[Brit. Pat. 776,758(June 12, 1957), A. T. Hawkinson and W. R. Schmitz(to E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc.)] basierenden sauren Katalysatoren wie z.B. Amberlyst A15 und Nafion/Silica Composit ersetzt werden Dadurch erlangt man eine leichte Abtrennung des Katalysators und Vermeidung von Salzfracht durch Neutralisation der Säure.
Eine alternative Route ist die chemo-enzymatische Methode. Hierbei wird die Epoxydierung mit wässerigem H₂O₂ und immobilisierter Lipase als Katalysator durchgeführt. Es werden sehr hohe Selektivitäten zum Epoxid erhalten, jedoch ist der Katalysator nicht recyclierbar und sehr teuer [S. Warwel, M. Rüsch, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 1995, 29–35].
Die Epoxidierung kann auch mit einem heterogenen Katalysator, Ti-MCM-41 durchgeführt werden. Jedoch spielt hierbei die Größe des Moleküls eine nicht unbedeutende Rolle. Es können nur Monofettsäureester epoxidiert werden [M. A. Camblor, A. Corma, P. Esteve, A. Martinez, S. Valencia, Cem. Com., 1997, 795–796].
Neuheitlich ist auch, daß die Epoxidierung von Oleochemikalien in Gegenwart von sauren Neterogenkatalysatoren wie Amberlyst A15 und Nafion/Silica Composite in Gegenwart von Peroxoorganischen Verbindungen wie Perameisensäure, Peressigsäure oder tert-Butylhydroperoxid durchgeführt wird.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Katalysatoren dienen der Addition von linearen, verzweigten zyklischen aliphatischen Alkoholen und/oder hydroxilierten Aromaten an die Epoxide von Oleochemikalien und/oder Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten. Hierbei handelt es sich um eine sauer katalysierte nukleophile Substitution. Die Oxirangruppen reagieren leicht mit nucleophilen Verbindungen unter Ausbildung vicinal funktionalisierter Derivate [H. Baumann, M. Bühler, H. Fochem, F. Hirsinger, H. Zoebelein, J. Falbe, Angew. Chem., 1988, 100, 41]. So erhält man bei Einsatz von Säuren Hydroxyester.
Die Reaktionen werden in Gegenwart von homogenen und/oder heterogenen Katalysatoren durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, daß durch Verwendung homogener und/oder heterogener acider Katalysatoren sehr gute Umsätze und hohe Selektivitäten in der Substitutionsreaktion erreicht werden können. Von besonderem Vorteil sind hier heterogene Katalysatoren wie Zeolithe, feste Phosphorsäure, Phosphate des Aluminiums, Bors, Eisens, Strontiums, Cers und Zirconiums, Oxide wie Al₂O₃, SiO₂, B₂O₃, Fe₂O₃, ZrO₂, SnO₂ und GeO₂ und organische Ionentauscher wie Amberlyst 15, Nafion und Nafion Silica Composite, die leicht von den gebildeten Produkten abzutrennen sind. Insbesondere Nafion-Silica-Composite-Materialien, Tonerden wie K10 und Ionentauscher wie Amberlyst A15 liefern sehr gute Ergebnisse. Hierbei ist es von Vorteil, den Katalysator vor Einsatz in der Reaktion mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur im Vakuum zu trocknen. Die genannten Heterogenkatalysatoren sind regenerierbar und können wiederholt in das Verfahren eingesetzt werden.
Als homogene acide Katalysatoren können unter anderem H₂SO₄, Methylsulfonsäure, H₃PO₄ und deren Derivate, H₃BO₃, HNO₃, HCl, HF, HF * BF₃, AlCl₃, FeCl₃, SnCl₂, AlBr₃ und FeBr₃ zum Einsatz kommen.
In vorstehend genannter Weise konnten Hydroxyester natürlicher Fettsäuren und/oder Fettsäurederivate dem Stoffschutz entsprechend wie in den Beispielen in Gleichung 1 und Gleichung 2 hergestellt werden.
Gleichung 1: Beispielreaktion der Epoxidierung von Oleochemikalien
Gleichung 2: Beispielreaktion der Oxiranringöffnung durch einfache und doppelte Veresterung
Die Reaktion kann in diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Verfahren durchgeführt werden. So können im diskontinuierlichen, drucklosen Verfahren als Reaktoren Rührkessel zum Einsatz kommen; bei Arbeiten unter Druck können Edelstahlautoklaven verwendet werden. In halbkontinuierlicher Fahrweise werden Rührkesselkaskaden eingesetzt. In kontinuierlicher Reaktionsführung werden bevorzugt Rohrreaktoren mit Katalysatorfestbett verwendet. Weiterhin können Schlaufen-, Rieselbett-, und Trickelbettreaktoren eingesetzt werden, wobei die Reaktion adiabatisch oder isotherm durchgeführt werden kann.
Die Reaktion wird in der zu reagierenden Karbonsäure in äquimolaren Mengen bis hin zu 50-fachem molaren Überschuß, aber auch in Lösemitteln wie z.B. in Toluol und Benzol durchgeführt.
Zur Durchführung der Reaktion wird zu dem als Edukt verwendeten Epoxid der Oleochemikalien bzw. nativen Fettsäuren und Fettsäurederivaten in Gegenwart des Katalysators bei Raumtemperatur unter Rühren der Alkohol zugegeben und der Kolben in ein Heizbad der gewünschten Reaktionstemperatur gegeben. Die Reaktion erfolgt unter Rühren und Kühlung flüchtiger Komponenten mittels eines Rückflußkühlers. Zur Analytik wird zu verschiedenen Reaktionszeiten eine definierte Probenmenge entnommen und mittels HPLC oder GC untersucht. Nach Abschluß der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und mit einem organischen Lösungsmittel gespült. Eine Regenerierung des Katalysators bei Desaktivierung ist z.B. im Falle von Nafion/Silica Composite mit Salz- oder Salpetersäure mit Salz- oder Salpetersäure möglich. Bei Tonerden und Zeolithen werden die desaktivierenden Komponenten oxidativ entfernt. Das Reaktionsgemisch wird durch Feinvakuum – Destillation oder Säulenchromatographie fraktioniert und verbliebene Öl- und Säurekomponente in die Reaktion zurückgeführt.
Die erfindungsgemäßen Substanzen bzw. Substanzgemische können als Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel Funktionsflüssigkeiten, Schmierstoffe für Tribosysteme, Hydrauliköle, oder als Schmierstoffadditive eingesetzt, Verwendung finden. Die neuen Schmierstoffe und Druckübertragungssysteme zeigen eine hohe Oxidations- und Hydrolysebeständigkeit, verbesserte Viskositätseigenschaften mit breiten Viskositätsbereich, geringeren Dampfdruck und optimierter Schmierfilmbildung sowie verringerte Reibmomente z.B. im Spindellager. Sie sind biologisch leich abbaubar. Die erfindungsgemäßen Substanzen bzw. Substanzgemische können als Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel Funktionsflüssigkeiten, Schmierstoffe für Tribosysteme, Hydrauliköle, in reiner Form oder additiviert mit Zinkorganylen, Schwefelverbindungen, Phosphorverbindungen, Stickstoffverbindungen u.a. Verwendung finden.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiele:
Beispiel 1
Handelsübliches Methyloleat mit einer Iodzahl von 113,4 wird nach einem in der Literatur bekannten Verfahren [Encyclopedia of chemical technology, 3^th edtn. Vol. 9, 1978, pp. 251) epoxidiert. Das epoxidierte Produkt hat eine Iodzahl von 8,6.
30 g dieses Epoxids werden mit 17 g Essigsäure in einem Kolben mit Rührer und Rückflußkühler auf 60°C gebracht. Anschließend werden 3 g Montmorillonit K10 (aktiviert durch Trocknen bei 100°C unter Feinvakuum) zugegeben. Nach 6 h Rühren wird die Reaktion abgebrochen und der Katalysator abfiltriert. Die nicht abreagierte Säure wird unter Feinvakuum bei 110°C abgezogen. Die Ausbeute an Hydroxyester der Formel XVII beträgt 87%.
Der Katalysator wird mit Methanol gewaschen und nach Aktivieren mit verdünnter Salz- oder Salpetersäure, ohne Reaktivitätsverlust wiederverwendet.
Die Verbindung konnte eindeutig identifiziert und charakterisiert werden durch ¹H-NMR, ¹³C-NMR, und IR.

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0,83 (3H, s, 19, -CH₃), 1,23-1,37 (28H, m, 12-18 und 3-9, -CH₂-), 2,00 (3H, 21 m, -CO-CH₃), 2,23 (1H, m, 10 -CH), 3,58 (3H, s, 1, OCH₃) ppm

¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 13,9 (19), 20,68 (21), 22,52-33,71 (12-18, 3-9), 50,99 (1), 71,79 (10), 76,29 (11), 170,37 (20), 173,52 (2) ppm.

FTIR: ν = 3480 (-OH), 2925, 2896 (-CH₃, CH-Valenzschw. as, sy), 2853 (CH₂, sy), 1744 (-CO, Ester), 1463 (-CH₂-, sy), 1375 (-CH₃, sy), 1236 (C-O-C, as, Ester), 1023 (C-C Gerüstschw.), 725 (-CH₂-) cm^-1
Beispiel 2
30 g Epoxid (erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben) werden mit 17 g Essigsäure in einem Kolben mit Rührer und Rückflußkühler auf 60°C gebracht. Anschließend werden 3 g Nafion Silica Composite SAC15 (aktiviert durch Trocknen bei 100°C unter Feinvakuum) zugegeben. Nach 6 h Rühren wird die Reaktion abgebrochen und der Katalysator abfiltriert. Die nicht abreagierte Säure wird unter Feinvakuum bei 110°C abgezogen. Die Ausbeute an Hydroxyether der Formel XVII beträgt 63%.
Der Katalysator wird mit Methanol gewaschen und nach Aktivieren mit verdünnter Salz- oder Salpetersäure, ohne Reaktivitätsverlust wiederverwendet.
Beispiel 3
30 g Epoxid (erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben) werden mit 43 g Benzoesäure in einem Kolben mit Rührer und Rückflußkühler auf 120°C gebracht. Anschließend werden 3 g Montmorillonit K10 (aktiviert durch Trocknen bei 100°C unter Feinvakuum) zugegeben. Nach 20 h Rühren wird die Reaktion abgebrochen und der Katalysator abfiltriert. Die nicht abreagierte Säure wird durch lösen des erhaltenen Hydroxyesters in Hexan auskristallisiert. Die Ausbeute an Hydroxyether der Formel XVI beträgt 75%.
Der Katalysator wird mit Methanol gewaschen und nach Aktivieren mit verdünnter Salz- oder Salpetersäure, ohne Reaktivitätsverlust wiederverwendet.
Beispiel 4
30 g Epoxid (erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben) werden mit 43 g Benzoesäure in einem Kolben mit Rührer und Rückflußkühler auf 120°C gebracht. Anschließend werden 3 g Nafion Silica Composite (aktiviert durch Trocknen bei 100°C unter Feinvakuum) zugegeben. Nach 20 h Rühren wird die Reaktion abgebrochen und der Katalysator abfiltriert. Die nicht abreagierte Säure wird durch lösen des erhaltenen Hydroxyesters in Hexan auskristallisiert. Die Ausbeute an Hydroxyether der Formel XVI beträgt 63%.
Der Katalysator wird mit Methanol gewaschen und nach Aktivieren mit verdünnter Salz- oder Salpetersäure, ohne Reaktivitätsverlust wiederverwendet.
Die Verbindung konnte eindeutig identifiziert und charakterisiert werden durch ¹H-NMR, ¹³C-NMR, IR, und MS.

Claims

Neue Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel, bestehend aus Oleochemikalien, deren Doppelbindung und/oder Doppelbindungen epoxidiert und danach mit linearen, verzweigten und/oder zyklischen Carbonsäuren umgesetzt werden.
Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass aliphatische Carbonsäuren eingesetzt werden.
Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass aromatische Carbonsäuren eingesetzt werden.
Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäuren Verbindungen der allgemeinen Formel I
eingesetzt werden, wobei R1 = Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, oder Phenyl- oder Arylreste mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, und/oder Aminoresten am aromatischen Ring, z.B.: Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Mesityl-, Cumyl-, p-Nitrophenyl-, Xylyl-, Hydroxyphenyl-, Naphthyl-, F-Phenyl-, Cl-Phenyl-, Aminophenyl-Reste bedeutet
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säuren Verbindungen der allgemeinen Formel II
eingesetzt werden, wobei R2 = H oder Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, oder Phenyl- oder Arylreste mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, und/oder Aminoresten am aromatischen Ring, z.B. Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Mesityl-, Cumyl-, p-Nitrophenyl-, Xylyl-, Hydroxyphenyl-, Naphthyl-, F-Phenyl-, Cl-Phenyl-, Aminophenyl- oder Alkyloxyreste mit 1-12 C-Atomen z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, Butyloxy-, 2-Ethylbutyloxy-, oder Aralkyloxyreste mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, und/oder Aminoresten am aromatischen Ring, z.B. Benzyloxy-, 1-Phenylethyloxy-, 2-Methyl-phenylmethoxy-, F-benzyloxy-, p-Nitrobenzyloxy oder schwefelhaltige Reste wie Thiabutyloxy-, p-Sulfobenzyloxy- oder phosphorhaltige Reste wie 3-Phosphabutyloxy- und mit R2 = R3 = R4 eingesetzt werden, wobei R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können.
Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel, bestehend aus Oleochemikalien und/oder Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten, an deren Doppelbindung und/oder Doppelbindungen einerseits eine Estergruppe und andererseits eine Hydroxygruppe die ihrerseits verestert sein kann, addiert sind
Verfahren zur Herstellung neuer Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxide von Oleochemikalien und/oder Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten mit linearen, cyclischen und/oder verzweigten Säuren und/oder aromatischen Säuren nach Anspruch 1 bis 6, umgesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als lineare, verzweigte und/oder zyklische Säuren insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Isobut tersäure, Pivalinsäure, 3-Propyloxy-2,2-dimethylpropionsäure, 3-Butyloxy-2,2-dimethylpropionsäure, 3-Isobutoxy-2,2-dimethylpropionsäure und 3-(2-Ethylbutyloxy)-2,2-dimethylpropionsäure, eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung neuer Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Säuren Benzoesäure, 3-Benzyloxy-2,2-dimethylpropionsäure und 3-(2-Methylphenyl)-methoxy-2,2-dimethylpropionsäure und/oder Derivate dieser Säuren eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln nach Anspruch 1–6, dadurch gekennzeichnet, daß als Oleochemikalien nachwachsender Rohstoffe wie Rapsöl, Sonnenblumenöl, Palmöl, Sojaöl, Kokosöl oder Olivenöl eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von neuen Schmierstoffen und Druckübertragungsmittel nach Anspruch 1–6, dadurch gekennzeichnet, daß Fettsäuren der allgemeinen Formel III
eingesetzt werden, wobei R5 = X-COOH und X = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-11 C-Atomen bedeutet und die Anzahl der Doppelbindungen in diesem Alkylrest 0-3 beträgt. R6 = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-10 C-Atomen bedeutet und die Anzahl der Doppelbindungen in diesem Alkylrest 0-3 beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäuren Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitoleinsäure, Eicosensäure und Erucasäure und deren Gemische eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln nach Anspruch 1–6, dadurch gekennzeichnet, daß Fettsäurederivate mit der allgemeinen Formel IV
eingesetzt werden mit R7 = X-COOY, wobei X gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-11 C-Atomen und die Anzahl der Doppelbindungen 0-3 beträgt und wobei Y für lineare und verzweigte Alkylgruppen mit C-Atomen von 1-12 steht. mit R8 = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-10 C-Atomen bedeutet und die Anzahl der Doppelbindungen in diesem Alkylrest 0-3 beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäurederivate Ölsäuremethylester, bevorzugt werden hierbei jene natürlichen Ursprungs in Gemischen wobei ihr Anteil aus Rapsöl 11–70%, aus Sojaöol 20–30% und Sonnenblumenöl 14–65%, beträgt, Linolsäuremethylester, Linolensäuremethylester, Eicosensäuremethylester, Erucasäuremethylester und Palmitoleinsäuremethylester bzw. deren Gemische eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäurederivate Glycerintrioleat, Glycerintrilinoleat, Trimethylolpropantrioleat, Trimethylolpropantrilinolat, Trimethylolpropantrilinoleat, Pentaerythrittetraoleat, Pentaerythrittetralinolat und Pentaerythrittetralinoleat bzw. deren Gemische eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln nach Anspruch 6–15, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidierung und die Addition der Säuren an den Oxiranringen der Oleochemikalien und/oder Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten zweistufig erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln nach Anspruch 6–15, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidierung und die Addition der Säuren an den Oxiranringen der Oleochemikalien und/oder der Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten in einer Eintopfreaktion erfolgt.
Verfahren zur Herstellung neuer Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel nach Anspruch 6–17, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Epoxids mit Säuren katalytisch erfolgt.
Verfahren zur Herstellung neuer Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Epoxids mit Säuren mit Lewis und/oder Brönsted Säuren als Katalysatoren erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Addition der Säuren an die Epoxide der Oleochemikalien und/oder der Fettsäuren und/oder Fettsäurederivate an sauren homogenen und/oder heterogenen Katalysatoren erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Homogenkatalysatoren H₂SO₄, Methylsulfonsäure, H₃PO₄ und dessen Derivate, H₃BO₄, HNO₃, HCl, HF, HF*BF₃, AlCl₃, FeCl₃, SnCl₂, AlBr₃, und FeBr₃ eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Heterogenkatalysatoren Zeolithe, feste Phosphorsäure, Ionentauscherharze, Phosphate des Aluminiums, Bors, Eisens, Strontiums, Cers und/oder Zirkoniums, sowie Metalloxide wie Al₂O₃, SiO₂, B₂O₃, Fe₂O₃, ZrO₂, SnO₂, und GeO₂ eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Heterogenkatalysatoren Nafion/Sillica Composites und/oder Amberlyst A15 eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von neuen Schmierstoffen und Druckübertragungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidierung mit einem W-, Mo-, V- und/oder Ti-haltigen und/oder sauren heterogenen Katalysatoren und/oder durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Doppelbindungen der Oleochemikalien und/oder Fettsäuren und/oder Fettsäurederivate hydriert werden und die verbleibenden Doppelbindungen epoxidiert und danach die hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen addiert werden.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln nach Anspruch 2–9, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Ringöffnung des Epoxids verbleibenden Hydroxygruppe teilweise oder vollständig verestert wird.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln nach Anspruch 2–9, dadurch gekennzeichnet, daß die Addition der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen im Temperaturbereich von –60°C bis 300°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln nach Anspruch 2–9, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Katalysatorbelastung von 0,01 mmol bis 30 mol Oleochemikalien und/oder Fettsäure und/oder Fettsäurederivaten und/oder ähnliche nachwachsende Rohstoffe pro Gramm Katalysator gearbeitet wird.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln nach Anspruch 2–9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit für die Addition der hydroxylgruppenhaltigen Komponenten von 1 min bis zu 10 Tagen beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln nach Anspruch 2–9, dadurch gekennzeichnet, daß ohne Verwendung weiterer Lösemittel die Säuren in einem molaren Überschuß von 1,1–100 eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäßen Stoffe nach Anspruch 1–5 in reiner Form oder additiviert eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäßen Stoffe nach Anspruch 31 bei ihrem Einsatz mit Additiven wie z.B. Zinkorganylen, Thioverbindungen, Phosphorverbindungnen, Stickstoffverbindungen u.a. versehen werden.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäßen Stoffe nach Anspruch 1–5, selbst als Additive für Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffen und Druckübertragungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäßen Stoffe nach Anspruch 1–5, in reiner Form oder additiviert als Schmierstoffe für Tribosysteme, als Hydrauliköle, als Funktionsflüssigkeiten, oder als Schmierstoffadditive eingesetzt werden.