KR20190076603A

KR20190076603A - 신규 리튬계 증주제와 이를 포함하는 그리스 조성물

Info

Publication number: KR20190076603A
Application number: KR1020170178528A
Authority: KR
Inventors: 김재현
Original assignee: 현대자동차주식회사; 기아자동차주식회사
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2019-07-02
Also published as: US10662389B2; KR102563576B1; US20190194566A1

Abstract

본 발명은 그리스 조성물에 포함되는 증주제의 함량을 줄이기 위한 신규 증주제, 이를 포함하는 그리스 조성물 및 상기 증주제 및 그리스 조성물의 제조방법에 관한 것으로 화학식 1로 표시되는 신규한 리튬계 증주제를 6-14중량% 포함하여, 기존 증주제 사용량에 비해 절반 정도로 증주제 함량을 줄일 수 있어 기유 점도는 높이면서 유동성을 저감할 수 있는 효과가 있다.

Description

신규 리튬계 증주제와 이를 포함하는 그리스 조성물{Novel Thickener and Grease Compostion containing it}

본 발명은 그리스 조성물에 포함되는 증주제의 함량을 줄이기 위한 신규 증주제, 이를 포함하는 그리스 조성물 및 상기 증주제 및 그리스 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

그리스(Grease)는 자동차 및 산업용 핵심부품인 베어링, 기어 등의 기계요소 시스템의 윤활최적화를 위해 사용되는 반고체 형태의 윤활제이다. 통상적으로 그리스는 기유(base oil), 증주제(thickener) 및 첨가제(additives)로 이루어진다.

기유(base oil)는 온도에 따른 그리스의 점성 변화를 최소화하기 위해 포함되는 성분이다. 상기 기유의 종류로는 고가의 에스테르 기유, 실리콘 기유 또는 불소 기유가 있긴 하지만, 높은 가격 등의 문제로 사용상 제약이 있기 때문에, 가격 대비 우수한 효과를 나타내는 폴리알파올레핀(PAO)의 합성기유를 주로 사용하고 있다. 증주제(thickener)는 그리스의 내열성이나 내수성과 같은 주요 물성을 결정짓는 성분이다. 첨가제(additives)의 선택에 의해 그리스의 물성은 크게 변화될 수 있으므로, 증주제의 선택과 더불어 적합한 첨가제의 선택 사용도 중요하다. 그 밖에도 고온 내구 수명을 향상시키기 위해서, 산화방지제, 극압제, 부식방지제 등이 첨가제로 사용되고 있다.

한편, 친환경 자동차에 대한 기술이 빠르게 발전하면서 기존에 고려하지 않았던 차량의 감성적인 기능에 대해서도 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 그 중에서 소비자가 체감할 수 있는 부품의 작동력과 NVH 특성이 최우선 과제이다. 두 가지 특성을 최적의 상태로 구현하는 방법이 설계 또는 재질 변경과 그리스 특성을 변경하는 방법인데, 설계와 재질 변경의 경우 비용, 주변 부품과의 영향성 등 고려해야 하는 인자가 커서 그리스의 배합 설계 변경를 통한 성능 구현이 효과적이다.

일반적으로 작동 특성과 소음 특성은 그리스를 구성하는 기유 점도의 인자에 의해 도 1과 같이 서로 Trade-off 관계에 있고, 소음 특성을 고려하다 저온에서 작동이 되지 않는 경우가 많이 발생하고 있다. 반대로 저온 특성을 고려하면 작동 소음 측면에서 불리한 방향으로 개발이 된다.

때문에 기존 그리스 배합은 최적 성능을 구현하기 위해 도 1의 ① 포인트에서 타협하는 수준이었다.

이에, 소음 특성과 작동 특성을 동시에 개선 시킬 수 있는 그리스가 필요한 실정이다.

한국 등록특허공보 10-0513625호 한국 등록특허공보 10-0135414호 한국 공개특허공보 10-2014-0054557호 한국 등록특허공보 10-1438916호

이에 본 발명의 일측면은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 소음 특성과 작동 특성을 동시에 개선 (① → ②) 시킬 수 있는 고점성에 유동성이 향상된 그리스 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명의 일측면은 기유 점도는 높이면서 유동성을 저감하기 위해 증주제 함량을 줄이는 방향으로 개발을 하였고, 증주제 함량을 줄이기 위해 증주력이 우수한 신규 증주제를 제공하고자 한다.

또한, 상기 증즈제와 함께 증주 역할을 도와주는 고분자 첨가제를 포함하는 그리스 조성물을 제공하고자 한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 하기와 같은 해결 수단을 제공한다.

본 발명의 일측면은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬계 증주제를 제공한다.

[화학식 1]

본 발명의 다른 측면은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬계 증주제의 제조방법에 있어서, 상기 방법은 디하이드록시스테아릭산과 벤조익산이 반응하는 단계를 포함하는, 리튬계 증주제의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에서, 상기 반응하는 단계는 100℃-140℃의 온도 조건에서 벤조익산을 용해한 후 70℃-90℃로 벤조인산을 쿨링하여 벤조익산을 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 벤조익산을 디하이드록시스테아릭산과 반응시키는 단계;를 포함하는, 리튬계 증주제의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면은, 그리스 조성물에 있어서, 상기 그리스 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬계 증주제를 조성물 전체 중량에 대하여 6 ~ 14중량% 포함하는, 그리스 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 그리스 조성물은 고분자 첨가제를 조성물 전체 중량에 대하여 1 ~ 5중량% 더 포함하며, 상기 고분자 첨가제는 에틸렌/프로필렌 코폴리머(Ethylene/propylene copolymer) 및 산무수물과 그라프트된 에틸렌/프로필렌 코폴리머(Ethylene/propylene copolymer grafted with an acid anhydride) 중 어느 하나 이상인, 그리스 조성물을 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 고분자 첨가제는 리튬계 증주제의 증주력을 보완하는 증주 보완제인, 그리스 조성물을 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 그리스 조성물은 기유 81 ~ 93 중량%; 상기 리튬계 증주제 6 ~ 14 중량%; 및 상기 고분자 첨가제 1 ~ 5 중량%;를 포함하며, 상기 기유는 PAO, ESTER, 실리콘 및 광유 중 어느 하나 이상인, 그리스 조성물을 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 그리스 조성물은 상기 기유 81 ~ 93 중량%; 상기 리튬계 증주제 6 ~ 14 중량%; 상기 고분자 첨가제 1 ~ 5 중량%;및 산화 방지제 1 ~ 5 중량%;를 포함하는, 그리스 조성물을 제공한다.

본 발명의 일측면에 따른 증주제 및 이를 포함하는 그리스 조성물은 조성물 내 증주제 함량을 줄일 수 있어 기유 점도는 높이면서 유동성을 저감할 수 있다.

본 발명의 일측면에 따른 증주제 및 이를 포함하는 그리스 조성물은 소음 특성과 작동 특성을 동시에 개선할 수 있다.

본 발명의 일측면에 따른 증주제 및 이를 포함하는 그리스 조성물은 도 1에서 소음 특성과 작동 특성을 ① 포인트에서 ②포인트로 개선시킬 수 있다.

도 1은 배경기술에 기재된 그리스와 관련하여, 작동 특성과 소음 특성은 기유 점도의 인자에 의해 서로 Trade-off 관계에 있는 것을 보여준다.
도 2는 증주제의 보완역활을 하는 고분자 첨가제의 증주 보완 메커니즘을 도식화한 것이다.
도 3은 본원발명 시험예에서 소음특성을 측정하는 방법을 도식화한 것이다.

본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

[화학식 1]

상기 증주제는 디하이드록시스테아릭산과 극성이 우수한 벤조익산은 반응하여 산으로 사용하고, 하이드록시리튬과 반응하여 증주제로 만들어 함량은 기존의 절반 가량 줄일 수 있었다.

본 발명의 리튬계 증주제는 통상의 유기합성법을 통해 쉽게 제조하여 사용될 수 있다. 예컨대 9, 10-디하이드록시스테아릭산과 벤조익산을 에스테르화 반응시킨 다음, 수산화리튬과 반응시켜, 화학식 1로 표시되는 리튬염을 제조할 수 있다.

도식화하면 하기 반응식 1과 같다

[반응식 1]

[화학식 1]

증주제가 6wt% 미만으로 포함되어 제조될 경우 그리스가 묽어져 반응이 어렵고, 14wt% 이상일 경우 증주력으로 인해 저온에서 저온(-40℃) 점성이 높아져 그리스가 결빙되는 결과가 발생한다.

상기 고분자 첨가제는 화기 화학식 2와 같을 수 있다.

[화학식 2]

상기 고분자 첨가제는 1-5중량%의 함량을 만족하는데, 5wt% 이상일 경우에 그리스의 점성이 높아져 저온(-40℃)에서 결빙되는 현상이 발생하였다. 고분자를 넣지 않거나 1% 미만일 경우 경우는 그리스가 너무 묽어져 반고상 형태로 제조가 어렵다.

또한, 본 발명의 그리스 조성물에는 통상의 첨가제로서 극압첨가제, 산화방지제, 부식방지제 등이 있이 포함될 수 있으며, 필요에 따라 녹방지제, 금속불활성제 등이 추가로 포함될 수 있다.

상기 극압첨가제는 내하중성이나 극압성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 금속의 마찰면에 많은 하중이 가해져 마찰열이 높아지게 되면 오일의 유막(oil membrane)만으로는 윤활작용을 지속할 수 없으므로, 그리스 조성물에 극압첨가제를 포함시켜 마찰면의 마모나 소부를 방지하도록 한다. 본 발명에서는 극압첨가제의 선택에 특별한 제한을 두지 않으며, 이의 사용량 역시 통상적으로 사용되는 첨가제 수준의 함량 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다. 이러한 극압첨가제를 구체적으로 예시하면 하기와 같다. 유기금속계 극압첨가제로는 디티오카르바민산몰리브덴, 디티오인산몰리브덴 등의 유기몰리브덴화합물; 디티오카르바민산아연, 디티오인산아연, 아연페네이트 등의 유기아연화합물; 디티오카르바민산안티몬, 디티오인산안티몬 등의 유기안티몬화합물; 디티오카르바민산셀렌 등의 유기셀렌화합물; 나프텐산 비스무스, 디티오카르바민산 비스무스 등의 유기비스무스화합물; 디티오카르바민산철, 옥틸산철 등의 유기철화합물; 디티오카르바민산동, 나프텐산동 등의 유기동화합물; 말레인산주석, 디부틸주석술파이드 등의 유기주석화합물; 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 유기술포네이트; 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 유기 포스포네이트; 또는 금, 은, 티탄, 카드뮴 등의 유기금속화합물; 등이 필요에 따라 사용할 수 있다. 유황계 극압첨가제로는 디벤질디술파이드 등의 술파이드 혹은 폴리술파이드화합물, 황화유지류, 무회(灰)계 카르바민산화합물류, 티오우레아계화합물, 또는 티오카보네이트류 등을 사용할 수 있다. 인산계 극압제로서는, 트리옥틸포스페이트, 트리크레딜포스페이트 등의 인산에스테르, 산성인산에스테르, 아인산에스테르, 산성아인산에스테르 등의 인산에스테르계 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 기타 염소화파라핀 등의 할로겐계의 극압제 등이 사용할 수 있다.

상기 산화방지제로는 고무, 플라스틱, 윤활유 등에 통상적으로 첨가하는 노화방지제, 오존열화방지제, 산화방지제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 산화방지제의 선택에 특별한 제한을 두지 않으며, 이의 사용량 역시 통상적으로 사용되는 첨가제 수준의 함량 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다. 이러한 산화방지제를 구체적으로 예시하면 하기와 같다. 페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 디피리딜아민, 페노티아진, N-메틸페노티아진, N-에틸페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진, p,p'-디옥틸디페닐아민, N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민 등의 아민계 화합물; 2,6-디(tert-부틸)페놀 등의 페놀계 화합물; 이들의 유기금속화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 부식 방지제 역시 통상적으로 사용되는 성분으로서, 본 발명은 부식방지제의 선택에 특별한 제한을 두지 않으며, 이의 사용량 역시 통상적으로 사용되는 첨가제 수준의 함량 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다. 이러한 부식 방지제 를 구체적으로 예시하면 하기와 같다. 유기술폰산의 암모늄염; 알칼리토류금속의 유기술폰산염 또는 유기카르본산염; 올레오일잘코신 등의 히드록시지방산류; 1-메르캅토 스테아린산 등의 메르캅토지방산류; 티아졸류 2-(데실디티오)-벤조이미다조졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류; 트리스노닐페닐포스파이트 등의 인산에스테르류; 디라우릴티오프로피오네이트 등의 티오카르본산에스테르류 등을 사용할 수 있다. 또한, 아질산염 등도 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실험예 및 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실험예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

[ 증주제 제조예 ]

(1) 타입 A 증주제 합성(기존 증주제 )

하기 반응식 2와 같은 반응으로 타입 A 증주제를 제조하였다. 반응물로 12-HAS는 SigmaAldrich 社에서 구입하였고, Li-OH는 FMC Lithium 社에서 구입하였다.

[반응식 2]

(2) 타입 B 증주제 합성(신규 증주제 )

고온 120℃ 범위에서 벤조익산을 먼저 용해하고 80℃ 범위로 쿨링한 후 9,10-디하이드록시스테아릭산과 반응시켰다.

그런 다음 수산화리튬 (1.2 mol)를 넣고 60 온도로 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 리튬염을 제조하였다. 반응물인 9,10-Dihydroxystearic acid(C18H36O4)는 PubChem 社에서 구입하였고, Benzoic acid(C7H6O2)는 ChemSpider 社에서 구입하였다.

[화학식 1]

[ 실시예 ]

실시예 1 ~ 4 및 비교예 5 ~ 15: 그리스의 제조

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성성분 및 조성비로 배합하여 그리스 조성물을 제조하였다.

[사용성분]

(1) 기유: 40 에서의 동점도가 65 cSt인 PAO 합성기유(Chevron 社의 PAO 4, 6, 40)

(2) 증주제 :

(a) 상기 제조예에서 제조된 타입 A 증주제 : 12-하이드록시스테아레이트 리튬염

(b) 상기 제조예에서 제조된 타입 B 증주제

(3) 고분자: : Ethylene/propylene copolymer grafted with an acid anhydride(SigmaAldrich 社)

(4) 첨가제: 산화 방지제로 Zn-sterate (SigmaAldrich 社)

		실시예				비교예
		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
기유	PAO	87	85	83	88	83	91	78	78	89	81	84	-	-	-	87.5
	ESTER	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	86	-	-	-
	실리콘	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	83	-	-
	광유	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	86	-
증주제	타입A	-	-	-	-	15	7	15	-	-	-	-	-	-	-	-
증주제	타입 B	6	8	10	8	-	-	-	15	4	7	7	7	10	7	10
고분자		5	5	5	2	-	-	5	5	5	-	7	5	5	5	0.5
첨가제		2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2

* 타입A : 12-HSA + Li-OH

* 타입B : 9,10-diHSA + Benzoic Acid + Li-OH

* 고분자 : Ethylene/propylene copolymer grafted with an acid anhydride

* 첨가제 : Zn-sterate (산화방지제)

[ 시험예 ]

또한, 제조한 각 그리스 조성물은 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.

(1) 소음 특성은 하기 도 3의 도식의 간이 시험을 통해 평가를 하였다.

(2) 작동 특성은 온도별(상온, 저온)로 점성 평가를 통해 진행하였다.

점성 : DIN 51810

- 온도 : -40 ~ 100℃

- Shear rate : 200 1/s

- Gap : 0.3mm

(3) 내열성을 나타내는 이유도와 주도 항목은 ASTM 평가 기준으로 시험을 하였고, 방법 및 규격은 아래 내용 참조 바랍니다.

-이유도 : ASTM D6184 (100℃ x 24h)

-주도 : ASTM D217

그 결과는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.

		실시예				비교예
		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
	소음특성 (dB)	72	72	71	72	76	77.5	74	72	77	-	71	72	72	71	77
점성 (Paㆍs)	상온 (25℃)	6	6.8	7.1	6.2	10	6.2	12	13	-	-	12.3	5.8	10.2	7.1	-
점성 (Paㆍs)	저온 (-40℃)	43	45	48.2	42	결빙	44	결빙	결빙	-	-	결빙	41	13.4	결빙	-
이유도	Wt%	0.2	0.2	0.2	0.4	2.4	3.6	1.8	0.1	7.8	-	0.1	0.1	0.1	0.2	-
주도	-	290	282	276	288	282	318	276	262	362	-	284	284	278	276	380
										묽어짐	제조 불가					묽어짐

표 2에 의하면, 본원발명 신규 증주제를 사용한 실시예 1-4는 소음특성은 3-4 dB이 개선되었다. 또한, 상온에서 약 30%의 점성 저하를 보였으며, 저온에서 약 27%의 점성 저하를 보여 작동성이 개선됨을 확인하였다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 리튬계 증주제.
[화학식 1]
제 1항에 따른 리튬계 증주제의 제조방법에 있어서,
상기 방법은 디하이드록시스테아릭산과 벤조익산이 반응하는 단계를 포함하는, 리튬계 증주제의 제조방법.
제 2항에 있어서,
상기 반응하는 단계는 100℃-140℃의 온도 조건에서 벤조익산을 용해한 후 70℃-90℃로 벤조인산을 쿨링하여 벤조익산을 전처리하는 단계; 및
상기 전처리된 벤조익산을 디하이드록시스테아릭산과 반응시키는 단계;를 포함하는, 리튬계 증주제의 제조방법.
그리스 조성물에 있어서,
상기 그리스 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬계 증주제를 조성물 전체 중량에 대하여 6 ~ 14중량% 포함하는, 그리스 조성물.
[화학식 1]
제 4항에 있어서,
상기 그리스 조성물은 고분자 첨가제를 조성물 전체 중량에 대하여 1 ~ 5중량% 더 포함하며,
상기 고분자 첨가제는 에틸렌/프로필렌 코폴리머(Ethylene/propylene copolymer) 및 산무수물과 그라프트된 에틸렌/프로필렌 코폴리머(Ethylene/propylene copolymer grafted with an acid anhydride) 중 어느 하나 이상인, 그리스 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 고분자 첨가제는 리튬계 증주제의 증주력을 보완하는 증주 보완제인, 그리스 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 그리스 조성물은
기유 81 ~ 93 중량%;
상기 리튬계 증주제 6 ~ 14 중량%; 및
상기 고분자 첨가제 1 ~ 5 중량%;를 포함하며,
상기 기유는 폴리알파올레핀(PAO) 기유, 에스테르 기유, 실리콘 기유 및 광유 중 어느 하나 이상인, 그리스 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 그리스 조성물은
상기 기유 81 ~ 93 중량%;
상기 리튬계 증주제 6 ~ 14 중량%;
상기 고분자 첨가제 1 ~ 5 중량%;및
산화 방지제 1 ~ 5 중량%;를 포함하는, 그리스 조성물.