CN104769086A - 润滑脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种润滑脂组合物，为用于汽车电气设备、辅助设备中所使用的滚动轴承的润滑脂组合物，其特征在于，含有以烷基二苯醚油为必需成分的基油、由下述式(1)所示的二脲增稠剂、作为抗剥离添加剂的有机磺酸盐系防锈剂和耐负荷添加剂、抗氧化剂，[化1]式(1)中，R2表示碳原子数6～15的2价芳香族烃基，R1、R3中的一方是环己基，另一方是环己基、碳原子数8～22的烷基或者碳原子数6～12的芳香族烃基。

Description

润滑脂组合物
技术领域
本发明涉及用于汽车电气设备和辅助设备中所使用的滚动轴承的润滑脂组合物。
背景技术
由于希望汽车的小型轻量化、使用空间扩大化，因而要求减小机舱的空间，与此相伴，也希望交流发电机、张紧轮等电气设备和辅助设备部件的小型轻量化。此外，为了静音性，要将机舱密闭，使用环境就变得高温，因此，能够耐受高温的润滑脂就成为必需的。
此外，为了使皮带轮(Pulley)小径化、增大传递扭矩、提高皮带耐久性，从1980年代中期开始，逐渐采用多楔带，但是，从那时开始，就出现了在滚动轴承的滚动面上，伴随白色组织变化而产生特异的早期异常剥离而成为问题。
对于这样的电气设备和辅助设备部件的滚动轴承，变得要求具有长润滑寿命和耐剥离性的两种性能的润滑脂。
作为滚动轴承用润滑脂，使用以廉价的矿物油为基油的锂皂润滑脂、二脲润滑脂，或者使用以合成烃油、醚系合成油为基油的锂皂润滑脂、二脲润滑脂等。二脲润滑脂中，特别是含有芳香族脲的润滑脂，因高温耐久性的原因而广泛被使用。
但是，这些润滑脂由于基油、增稠剂的耐热性不足，润滑脂向润滑部的流入性不足，不能满足高温下的轴承寿命。
作为抗剥离添加剂，例如为了抑制因磨耗而产生的新生面的催化剂作用，提出了在润滑脂中添加亚硝酸盐等钝化氧化剂，使金属表面氧化而抑制表面的催化剂活性，抑制因润滑剂的分解而产生的氢的技术(专利文献1、2)。此外，为了抑制因润滑剂的分解而产生氢，提出了作为润滑脂的基油而使用苯醚系合成油的技术(专利文献3)。作为在摩擦学金属材料、各种部件的进一步易于侵入水的部位所使用的轴承中封入的润滑脂，提出了添加吸收氢的偶氮化合物的技术(专利文献4)。作为即使受到水的浸入也不会发生因氢脆所导致的剥离、长寿命的用于滚动轴承，还提出了润滑脂组合物其在基油中添加了氟化聚合物油、在增稠剂中添加了聚四氟乙烯，并添加了导电性物质(专利文献5)。以通过表面膜的形成而降低在高温、高速、高负荷等严酷条件下施加在滚动轴承上的切线方向的力为目的，还提出了一种润滑脂组合物，其含有聚α烯烃系合成油或二苯醚系合成油、脲系增稠剂、作为极压添加剂的有机锑化合物和有机钼化合物中的至少一个、Zn磺酸盐(专利文献6)。
但是，任何一种都不是防止产生氢之后的作用，即防止氢向金属内部侵入的技术，不能应对氢脆。此外，亚硝酸盐、有机锑化合物或者有机钼化合物的添加还会降低高温时的润滑寿命。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平3-210394号公报
专利文献2：特开平5-263091号公报
专利文献3：特开平3-250094号公报
专利文献3：特开2002-130301号公报
专利文献5：特开2002-250351号公报
专利文献6：特开2004-108403号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明所要解决的课题是提供一种用于汽车电气设备和辅助设备中所使用的滚动轴承的润滑脂，其即使在高温环境下的轴承润滑寿命也长且防止氢侵入到金属内部，耐氢脆剥离性优异。
解决课题的方法
对于高温环境下的轴承润滑寿命和剥离寿命的课题，本申请的发明人通过选择合适的基油、增稠剂、添加剂对其进行了改进。即，通过本发明，提供以下的润滑脂组合物以及封入了该润滑脂组合物的汽车电气设备或者辅助设备中所使用的滚动轴承：
1.一种润滑脂组合物，是用于汽车电气设备或者辅助设备中所使用的滚动轴承的润滑脂组合物，其特征在于，含有：
以烷基二苯醚油为必需成分的基油、
由下述通式(1)所示的二脲化合物构成的增稠剂、
作为抗剥离添加剂的有机磺酸盐系防锈剂和耐负荷添加剂、
抗氧化剂。
[化1]
式(1)中，R2表示碳原子数6～15的2价芳香族烃基。R1、R3中一方是环己基，另一方是环己基、碳原子数8～22的烷基或者碳原子数6～12的芳香族烃基。
2.所述1所记载的用于滚动轴承的润滑脂组合物，其中，增稠剂为式(1)中的R1、R3中的一方是环己基、另一方是碳原子数8～22的烷基的二脲化合物，且环己基的摩尔数的比例{[(环己基的数)/(环己基的数+烷基的数)]×100}为50摩尔％以上。
3.所述1所记载的用于滚动轴承的润滑脂组合物，其中，增稠剂为式(1)中R1、R3中的一方是环己基、另一方是碳原子数6～12的芳香族烃基的二脲化合物。
4.所述1～3中任一项所记载的用于滚动轴承的润滑脂组合物，其中，有机磺酸盐系防锈剂如下述通式(2)所示。
[R4-SO3]n1M1…式(2)
式中，R4表示烷基、烯基、烷基萘基、二烷基萘基、烷基苯基和石油高沸点馏分残基。所述烷基或烯基是直链或支链，碳原子数为2～22。M1表示碱金属、碱土类金属、锌或铵离子。n1表示M1的价数。
5.所述4所记载的用于滚动轴承的润滑脂组合物，其中，有机磺酸盐系防锈剂是从磺酸锌和磺酸钙组成的组中选择的至少一种。
6.所述1～5中任一项所记载的用于滚动轴承的润滑脂组合物，其中，耐负荷添加剂是从硫代氨基甲酸盐、硫代磷酸盐、环烷酸盐、羧酸盐和有机磷酸酯组成的组中选择的至少一种。
7.所述1～6中任一项所记载的用于滚动轴承的润滑脂组合物，其中，耐负荷添加剂是从二烷基二硫代氨基甲酸锌和二烷基二硫代磷酸锌组成的组中选择的至少一种。
8.所述1～7中任一项所记载的用于滚动轴承的润滑脂组合物，其中，抗氧化剂是胺系抗氧化剂和/或苯酚系抗氧化剂。
9.所述8所记载的用于滚动轴承的润滑脂组合物，其中，胺系抗氧化剂是烷基二苯胺，苯酚系抗氧化剂是受阻酚。
10.封入了所述1～9中任一项所记载的润滑脂组合物的用于汽车电气设备或者用于辅助设备的滚动轴承。
发明效果
本发明的用于汽车电气设备和辅助设备中的滚动轴承用润滑脂组合物即使在高温也具有长的润滑寿命，且具有耐剥离性。
附图说明
图1显示滚动4球试验的概要。图中，n表示1500rpm，W表示100kg(4.1GPa)。
具体实施方式
基油
本发明中所使用的基油以烷基二苯醚油为必需成分，其在高温下具有充分的粘度，在高温下比酯油、聚α烯烃油的蒸发少，且氧化稳定性优异，污泥的生成也少。烷基可以是支链也可以是直链，但优选直链。烷基的碳原子数优选为10～20，优选为12～14。烷基二苯醚油可以单独使用一种，也可以二种以上并用。
基油中的烷基二苯醚油的含量没有特别限定，但为了得到高温下的长寿命，以基油的总重量为基准，优选含有60重量％以上，最优选为100重量％。
作为可以并用的基油，例如可以列举以二酯、多元醇酯为代表的酯系合成油、以聚α烯烃为代表的合成烃油、有机硅系合成油、氟系合成油。其中，优选酯系合成油、合成烃油。特别优选二季戊四醇酯油、聚α烯烃。
对于40℃时的基油的运动粘度没有特别限定，优选为30～300mm2/s。更优选为50～200mm2/s，进一步优选为50～150mm2/s。40℃时的基油的运动粘度如果比300mm2/s高，则变得不能满足低温流动性。40℃时的基油的运动粘度如果比30mm2/s低，则会蒸发，耐热性不好。
增稠剂
高温环境下的轴承中的润滑脂，因增稠剂的种类而流动性不同，这与轴承润滑寿命有很大关系。为了使润滑脂表现出长的润滑寿命，润滑脂不软化、不泄漏、在润滑部长期的持续滞留是必要的。本发明中所使用的增稠剂是由下述式(1)所表示的二脲化合物。
[化2]
式(1)中，R2表示碳原子数6～15的2价芳香族烃基。R1、R3中的一方是环己基，另一方是环己基、碳原子数8～22的烷基或者碳原子数6～12的芳香族烃基。
作为R2的代表例，列举由以下结构式所表示的基团。其中，最优选在亚甲基上连接有2个苯基的中间的基团。
[化3]
作为碳原子数8～22的烷基，优选碳原子数8～18的直链烷基。最优选碳原子数18的直链烷基。作为碳原子数6～12的芳香族烃基，最优选碳原子数7的芳香族烃基。
优选式(1)中R1、R3中的一方是环己基、另一方是碳原子数8～22的烷基的二脲。此外，还优选式(1)中R1、R3中的一方是环己基、另一方是碳原子数6～12的芳香族烃基的二脲。
式(1)中，当R1、R3中的一方是环己基、另一方是碳原子数8～22的烷基时，环己基的摩尔数的比例{[(环己基的数)/(环己基的数+烷基的数)]×100}优选为50摩尔％以上。环己基的摩尔数如果不足50％，润滑脂有软化的倾向，流动性增加而从轴承中泄漏，寿命变短，因此，环己基的摩尔数优选为50％以上。更优选为75摩尔％以上。进一步优选为80摩尔％以上。优选为90摩尔％以下。
特别优选在式(1)中，当R1、R3中的一方是环己基、另一方是碳原子数8～22的烷基时，R2是上述中间的基团、R1是环己基、R3是碳原子数18的直链烷基、环己基的摩尔数的比例为75～90摩尔％的化合物。
最优选在式(1)中，当R1、R3中的一方是环己基、另一方是碳原子数6～12的芳香族烃基时，R2为上述中间的基团、R1为环己基、R3为碳原子数7的芳香族烃基的化合物。
增稠剂的含量，相对于本发明的润滑脂组合物的质量，优选为10～25质量％，更优选为13～20质量％。如果不足10质量％，润滑脂变软，会泄漏，有不能满足润滑寿命的情形。另一方面，如果比25质量％多，流动性变差，因而变得润滑脂难以进入到润滑部，有不能满足润滑寿命的情形。
添加剂
作为抗剥离添加剂，通过并用有机磺酸盐系防锈剂和耐负荷添加剂，试图提高剥离寿命。
作为有机磺酸盐系防锈剂，适合使用下述式(2)所示的化合物：
[R4-SO3]n1M1…式(2)
式中，R4表示烷基、烯基、烷基萘基、二烷基萘基、烷基苯基或者石油高沸点馏分残基。所述烷基或烯基是直链或支链，碳原子数为2～22。作为R4，烷基的碳原子数优选为6～18，更优选为8～12，特别优选为9的二烷基萘基。
M1表示碱金属、碱土类金属、锌或铵离子。优选为碱土类金属和锌。作为碱土类金属，优选为钙。
n1表示M1的价数。
作为有机磺酸盐系防锈剂，优选为从锌盐和钙盐组成的组中选择的至少一种盐。作为有机磺酸盐系防锈剂，特别优选为从二壬基萘磺酸锌和二壬基萘磺酸钙组成的组中选择的至少一种。
有机磺酸盐系防锈剂的含量，以本发明的润滑脂组合物的总质量为基准，优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％。
作为本发明的耐负荷添加剂，可以使用二烷基二硫代氨基甲酸锌(ZnDTC)等硫代氨基甲酸盐，二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)等硫代磷酸盐，环烷酸锌、环烷酸钙等环烷酸盐，烷基羧酸锌等羧酸盐和磷酸三辛酯、硫代磷酸三苯基酯等有机磷酸酯等。
耐负荷添加剂优选为从硫代氨基甲酸盐、硫代磷酸盐、环烷酸盐、羧酸盐和有机磷酸酯组成的组中选择的至少一种，更优选为从硫代氨基甲酸盐和硫代磷酸盐组成的组中选择的至少一种。
作为耐负荷添加剂，优选为碱金属盐、碱土类金属盐、锌盐或铵盐。特别优选为锌盐。
作为耐负荷添加剂，特别优选为硫代氨基甲酸锌、硫代磷酸锌，最优选为二烷基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代磷酸锌。
耐负荷添加剂以本发明的润滑脂组合物的总质量为基准，优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％。
特别优选有机磺酸盐系防锈剂为二壬基萘磺酸锌或者二壬基萘磺酸钙，耐负荷添加剂为ZnDTC或者ZnDTP。
有机磺酸盐系防锈剂与耐负荷添加剂的合计量，以本发明的润滑脂组合物的总质量为基准，优选为0.2～20质量％，更优选为0.5～10质量％。
本发明的润滑脂组合物进一步含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，列举胺系抗氧化剂和苯酚系抗氧化剂等。特别在高温环境中，润滑脂会氧化劣化，因而优选并用胺系和苯酚系。作为胺系抗氧化剂，列举烷基二苯胺、N-正丁基-对氨基苯酚、α-萘胺、N-苯-α-萘胺、吩噻嗪等。特别优选为烷基二苯胺。作为苯酚系抗氧化剂，列举受阻酚等。特别优选受阻酚。这些抗氧化剂的总量，相对于本发明的润滑脂组合物的质量，优选为0.5～6质量％。
任意的添加剂
本发明的润滑脂组合物，作为其他添加剂，进一步列举胺系、羧酸盐等所述有机磺酸盐系防锈剂以外的防锈剂，以苯并三唑为代表的金属防腐剂，以脂肪酸、脂肪酸酯、磷酸酯为代表的油性剂，以所述耐负荷添加剂以外的磷系、硫系、有机金属系为代表的耐磨耗剂、极压剂，以氧化金属盐、二硫化钼为代表的固体润滑剂等。这些任意的添加剂的含量，相对于本发明的润滑脂组合物的质量，通常为0.5～5质量％。
但是，亚硝酸盐、有机锑化合物、有机钼化合物由于降低高温时的润滑寿命，优选不含有。作为这样的亚硝酸盐，列举例如亚硝酸钠。作为有机锑化合物，列举二硫代氨基甲酸锑、二硫代磷酸锑。作为有机钼化合物，列举二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼。
工作锥入度
本发明的润滑脂组合物的工作锥入度优选为200～300，更优选为220～280。工作锥入度如果大于300，则因高速旋转而多发泄漏，会有不能满足润滑寿命的情形。另一方面，如果工作锥入度不足200，则润滑脂的流动性变差，会有不能满足润滑寿命的情形。
轴承
封入了本发明的润滑脂组合物的轴承，是用于汽车电气设备和辅助设备的滚动轴承。作为汽车电气设备和辅助设备，具体而言，列举交流发电机、汽车空调用电磁离合器、中间皮带轮、惰轮、张紧轮等。
实施例
1.试验润滑脂的调制
在基油中，使二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与规定量的胺(环己基胺(CHA)、辛胺、对甲苯胺)反应，用基油稀释，使得工作锥入度为280(JIS K2220)，调制基础润滑脂。在该基础润滑脂中加入添加剂，调制实施例和比较例的润滑脂组合物。
需说明的是，调制润滑脂组合物中所使用的基油和添加剂如下所示。
(1)基油
○ADE：烷基二苯醚油
·C12～C14烷基二苯醚油：40℃的运动粘度＝97mm2/s
○POE：酯油
·二季戊四醇酯油：40℃的运动粘度＝76.9mm2/s
○PAO：合成烃油
·聚α-烯烃油：40℃的运动粘度＝68.0mm2/s
○MO：矿物油
·环烷烃系矿物油：40℃的运动粘度＝98mm2/s
需说明的是，实施例7、17中使用的基油的40℃的运动粘度为92.8mm2/s，实施例8、18中使用的40℃的运动粘度为90.4mm2/s。
(2)添加剂
抗剥离添加剂
(有机磺酸盐系防锈剂)
○Ca磺酸盐
二壬基萘磺酸Ca盐
○Zn磺酸盐
二壬基萘磺酸Zn盐
(耐负荷添加剂)
○ZnDTC
二烷基二硫代氨基甲酸Zn
○ZnDTP
二烷基二硫代磷酸Zn
抗氧化剂
○胺系抗氧化剂
烷基二苯胺
○苯酚系抗氧化剂
受阻酚
2.试验方法
(1)轴承润滑寿命试验(ASTM D3336标准)
本试验是评价高温下的轴承润滑寿命的内轮旋转试验。在下述的条件使滚动轴承运转，以直至电机产生过电流或直至轴承温度上升+15℃为止的时间作为润滑寿命。结果示于表1～表4。
轴承形式：6204金属密封
试验温度：180℃
旋转数：10000rpm
试验负荷：轴向负荷66.7N径向负荷66.7N
(2)滚动4球试验
○试验概略
准备3个的轴承用钢球，如图1所示，配置在内径40mm、高度14mm的圆筒状容器内，填满约20g试验润滑脂。在3个钢球上，由上分配1个轴承用钢球的旋转球，放置到试验机上。在图1的W方向上施加负荷，旋转4小时，进行试运转之后，导入氢气。下边的3个球在自传的同时进行公转。持续旋转，直到产生剥离为止。
※剥离产生在面压最高的球与球之间。
※寿命是指产生剥离的时刻的与上边的球的总接触次数。这样最少重复5次，并求出L50寿命(达到50％寿命时的次数)。结果示于表1～表4。
○试验条件
试验钢球：15mm和5/8in轴承用钢球
试验负荷(W)：100kgf(4.1GPa)
旋转速度(n)：1500rpm
氢导入量：15ml/分
试验部气压：0.96气压(由于减压排气)
试验重复数：最少5次
评价
轴承润滑寿命试验600小时以上…◎(合格)
500～599小时…○(合格)
不足500小时…×(不合格)
滚动4球试验试验20×106次以上…○(合格)
不足20×106次…×(不合格)
综合评价
轴承润滑寿命试验、滚动4球试验每一项都合格…○(合格)
轴承润滑寿命试验、滚动4球试验至少一项不合格…×(不合格)
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
实施例1～20的润滑脂，即使在高温环境下，轴承润滑寿命也长且耐氢脆剥离性优异。
比较例1、2、9除了替代ADE含有POE、PAO或者MO以外，与实施例1同样，但任一个的咬死寿命(seizure life)都差。
比较例3，二脲增稠剂不含有环己基，咬死寿命差。
比较例4、5、12、13不含有耐负荷添加剂，比较例6、7、14、15不含有有机磺酸盐系防锈剂，任一个的耐氢脆剥离性都差。
比较例8、16不含有抗氧化剂，任一个的咬死寿命都差。

Claims (10)

1.一种用于滚动轴承的润滑脂组合物，其为用于汽车电气设备或者辅助设备的滚动轴承用润滑脂组合物，其特征在于，含有：
以烷基二苯醚油为必需成分的基油、
由下述通式(1)所示的二脲化合物构成的增稠剂、
作为抗剥离添加剂的有机磺酸盐系防锈剂和耐负荷添加剂、
抗氧化剂，
[化1]
式(1)中，R2表示碳原子数6～15的2价芳香族烃基，R1、R3中的一方是环己基，另一方是环己基、碳原子数8～22的烷基或者碳原子数6～12的芳香族烃基。
2.如权利要求1所述的用于滚动轴承的润滑脂组合物，其中，增稠剂为式(1)中的R1、R3中的一方是环己基、另一方是碳原子数8～22的烷基的二脲化合物，且环己基的摩尔数的比例，即{[(环己基的数)/(环己基的数+烷基的数)]×100}为50摩尔％以上。
3.如权利要求1所述的用于滚动轴承的润滑脂组合物，其中，增稠剂是式(1)中的R1、R3中的一方是环己基、另一方是碳原子数6～12的芳香族烃基的二脲化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的用于滚动轴承的润滑脂组合物，其中，有机磺酸盐系防锈剂以下述通式(2)所示，
[R4-SO3]n1M1···式(2)
式中，R4表示烷基、烯基、烷基萘基、二烷基萘基、烷基苯基和石油高沸点馏分残基，所述烷基或烯基为直链或支链，且碳原子数为2～22，M1表示碱金属、碱土类金属、锌或铵离子，n1表示M1的价数。
5.如权利要求4所述的用于滚动轴承的润滑脂组合物，其中，有机磺酸盐系防锈剂是从磺酸锌和磺酸钙组成的组中选择的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的用于滚动轴承的润滑脂组合物，其中，耐负荷添加剂是从硫代氨基甲酸盐、硫代磷酸盐、环烷酸盐、羧酸盐和有机磷酸酯组成的组中选择的至少一种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的用于滚动轴承的润滑脂组合物，其中，耐负荷添加剂是从二烷基二硫代氨基甲酸锌和二烷基二硫代磷酸锌组成的组中选择的至少一种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的用于滚动轴承的润滑脂组合物，其中，抗氧化剂是胺系抗氧化剂和/或苯酚系抗氧化剂。
9.如权利要求8所述的用于滚动轴承的润滑脂组合物，其中，胺系抗氧化剂是烷基二苯胺，苯酚系抗氧化剂是受阻酚。
10.封入了权利要求1～9中任一项所述的润滑脂组合物的用于汽车电气设备或者辅助设备的滚动轴承。
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