WO2014065399A1 - グリース組成物 - Google Patents

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亮 相田
照 吉成
今井　淳一
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    • F16C33/30—Parts of ball or roller bearings
    • F16C33/66—Special parts or details in view of lubrication
    • F16C33/6603—Special parts or details in view of lubrication with grease as lubricant
    • F16C33/6633—Grease properties or compositions, e.g. rheological properties

Definitions

  • the present invention relates to a grease composition for rolling bearings for automobile electrical equipment and accessories.
  • lithium soap grease and diurea grease based on inexpensive mineral oil lithium soap grease and diurea grease based on synthetic hydrocarbon oil and ether synthetic oil are used.
  • diurea greases in particular, greases containing aromatic urea are often used for high temperature durability.
  • these greases are not satisfactory in terms of bearing life at high temperatures because the heat resistance of the base oil and thickener is insufficient, or the grease does not sufficiently flow into the lubrication part.
  • an anti-peeling additive for example, in order to suppress the catalysis of the new surface caused by wear, a passivating oxidizing agent such as nitrite is added to the grease to oxidize the metal surface and suppress the catalytic activity of the surface.
  • a passivating oxidizing agent such as nitrite
  • it has been proposed to suppress hydrogen generation due to the decomposition of the lubricant in order to suppress hydrogen generation due to the decomposition of the lubricant, it has been proposed to use a phenyl ether synthetic oil as the base oil of grease (Patent Document 3).
  • Patent Document 4 It has been proposed to add an azo compound that absorbs hydrogen as a grease that is sealed in a tribological metal material, various members, and a bearing used in a portion where water easily enters.
  • a poly alpha olefin synthetic oil or diphenyl ether synthetic oil and a urea type A grease composition containing a thickener, at least one of organic antimony and organic molybdenum compounds as an extreme pressure additive, and Zn sulfonate has been proposed (Patent Document 6).
  • Patent Document 6 a poly alpha olefin synthetic oil or diphenyl ether synthetic oil and a urea type
  • Patent Document 6 A grease composition containing a thickener, at least one of organic antimony and organic molybdenum compounds as an extreme pressure additive, and Zn sulfonate has been proposed (Patent Document 6).
  • Patent Document 6 proposes the addition of nitrite, organic antimony compound or organic molybdenum compound decreases the lubrication life at high temperature.
  • the problem to be solved by the present invention is a grease for rolling bearings for automobile electrical equipment and auxiliary equipment, which has a long bearing lubrication life even in a high temperature environment, prevents hydrogen from entering the metal, and has excellent resistance to hydrogen embrittlement and peeling. Is to provide.
  • a grease composition for a rolling bearing for automobile electrical equipment or auxiliary equipment A base oil comprising an alkyldiphenyl ether oil as an essential component; A thickener comprising a diurea compound represented by the following general formula (1); As an anti-peeling additive, an organic sulfonate rust inhibitor and a load-bearing additive, The said grease composition characterized by containing antioxidant.
  • R 2 represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms.
  • One of R 1 and R 3 is cyclohexyl, the other is cyclohexyl, and an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms. Or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the thickener is a diurea compound in which one of R1 and R3 is cyclohexyl and the other is an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms in the formula (1), and the ratio of the number of moles of the cyclohexyl group [ ⁇ ( 2.
  • the thickener is a diurea compound in which one of R1 and R3 is cyclohexyl and the other is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms in the formula (1).
  • Grease composition. 4 4.
  • R 4 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkyl naphthyl group, a dialkyl naphthyl group, an alkylphenyl group and a petroleum high-boiling fraction residue.
  • the alkyl or alkenyl is linear or branched and has a carbon number. Is 2 to 22.
  • M 1 represents an alkali metal, alkaline earth metal, zinc, or ammonium ion, and n 1 represents the valence of M 1 . 5. 5.
  • the load bearing additive is at least one selected from the group consisting of thiocarbamate, thiophosphate, naphthenate, carboxylate and organophosphate.
  • the antioxidant is an amine-based antioxidant and / or a phenol-based antioxidant.
  • the amine-based antioxidant is an alkyldiphenylamine and the phenol-based antioxidant is a hindered phenol.
  • 10. 10 A rolling bearing for automobile electrical equipment or auxiliary equipment in which the grease composition according to any one of 1 to 9 is enclosed.
  • the grease composition for rolling bearings for automobile electrical equipment / auxiliary machinery according to the present invention has a long lubrication life even at a high temperature and has peeling resistance.
  • FIG. 1 shows an outline of the rolling 4-ball test.
  • n indicates 1500 rpm.
  • W represents 100 kg (4.1 GPa).
  • the base oil used in the present invention is an alkyl diphenyl ether oil having a sufficient viscosity at high temperatures, less evaporation at higher temperatures than ester oils and poly-alpha olefin oils, excellent oxidation stability, and less sludge formation. It is an essential ingredient.
  • the alkyl group may be branched or linear, but is preferably linear.
  • the alkyl group preferably has 10 to 20 carbon atoms, more preferably 12 to 14 carbon atoms.
  • Alkyl diphenyl ether oil can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkyldiphenyl ether oil in the base oil is not particularly limited, but in order to obtain a long life at a high temperature, it is preferable to contain 60% by weight or more based on the total amount of the base oil, and it is 100% by weight. Is most preferred.
  • base oils that can be used in combination include ester synthetic oils typified by diesters and polyol esters, synthetic hydrocarbon oils typified by polyalphaolefins, silicone synthetic oils, and fluorine synthetic oils. Of these, ester synthetic oils and synthetic hydrocarbon oils are preferred. In particular, dipentaerythritol ester oil and polyalphaolefin are preferable.
  • the kinematic viscosity of the base oil at 40 ° C. is higher than 300 mm 2 / s, the low temperature fluidity cannot be satisfied.
  • the kinematic viscosity of the base oil at 40 ° C. is lower than 30 mm 2 / s, it evaporates and the heat resistance is not preferable.
  • the thickener used in the present invention is a diurea compound represented by the following formula (1).
  • R 2 represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms.
  • One of R 1 and R 3 is cyclohexyl, the other is cyclohexyl, and an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms. Or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Typical examples of R 2 include those represented by the following structural formula. Of these, a central group in which two phenyl groups are linked to a methylene group is most preferable.
  • alkyl group having 8 to 22 carbon atoms a linear alkyl group having 8 to 18 carbon atoms is preferable. A straight-chain alkyl group having 18 carbon atoms is most preferred.
  • aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms an aromatic hydrocarbon group having 7 carbon atoms is most preferable.
  • diurea in which one of R 1 and R 3 is cyclohexyl and the other is an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms is preferred.
  • diurea in which one of R 1 and R 3 is cyclohexyl and the other is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms is also preferred.
  • the ratio of the number of moles of cyclohexyl group is preferably 50 mol% or more. If the number of moles of cyclohexyl groups is less than 50%, the grease tends to soften, fluidity increases, and leakage from the bearing results in a short life. Therefore, the number of moles of cyclohexyl groups is 50% or more. preferable. More preferably, it is 75 mol% or more.
  • R1 is one cyclohexyl of R3, when the other is an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, R 2 is the center of the group, R 1 is is cyclohexyl group R 3 is a straight-chain alkyl group having 18 carbon atoms, and a compound having a cyclohexyl group mole ratio of 75 to 90 mol% is preferred.
  • R 1 and R 3 when one of R 1 and R 3 is cyclohexyl and the other is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, R 2 is the central group, and R 1 is a cyclohexyl group.
  • R 3 is an aromatic hydrocarbon group having 7 carbon atoms is most preferred.
  • the content of the thickener is preferably 10 to 25% by mass, more preferably 13 to 20% by mass, based on the mass of the grease composition of the present invention. If it is less than 10% by mass, the grease may be soft and leak, and the lubrication life may not be satisfied. On the other hand, if it is more than 25% by mass, the fluidity is inferior, so that it becomes difficult for the grease to enter the lubrication part and the lubrication life may not be satisfied.
  • an organic sulfonate-based rust inhibitor and a load-bearing additive in combination as a peeling resistance additive By using an organic sulfonate-based rust inhibitor and a load-bearing additive in combination as a peeling resistance additive, the peeling life is improved.
  • a compound represented by the following formula (2) can be preferably used: [R 4 -SO 3 ] n 1 M 1 Formula (2)
  • R 4 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkylnaphthyl group, a dialkylnaphthyl group, an alkylphenyl group, or a petroleum high-boiling fraction residue.
  • the alkyl or alkenyl is linear or branched and has 2 to 22 carbon atoms.
  • R 4 is preferably a dialkylnaphthyl group in which the alkyl group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 8 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 9 carbon atoms.
  • M 1 represents an alkali metal, alkaline earth metal, zinc, or ammonium ion. Alkaline earth metals and zinc are preferred. Calcium is preferred as the alkaline earth metal.
  • n 1 represents the valence of M 1 .
  • the organic sulfonate rust inhibitor is preferably at least one salt selected from the group consisting of zinc salts and calcium salts.
  • the organic sulfonate rust inhibitor is particularly preferably at least one selected from the group consisting of zinc dinonylnaphthalenesulfonate and calcium dinonylnaphthalenesulfonate.
  • the content of the organic sulfonate rust inhibitor is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total mass of the grease composition of the present invention.
  • Examples of the load bearing additive of the present invention include thiocarbamates such as zinc dialkyldithiocarbamate (ZnDTC); thiophosphates such as zinc dialkyldithiophosphate (ZnDTP); naphthenates such as zinc naphthenate and calcium naphthenate; Carboxylic acid salts such as zinc alkylcarboxylates; and organic phosphates such as trioctyl phosphate and triphenyl phosphorothioate can be used.
  • ZnDTC zinc dialkyldithiocarbamate
  • ZnDTP zinc dialkyldithiophosphate
  • naphthenates such as zinc naphthenate and calcium naphthenate
  • Carboxylic acid salts such as zinc alkylcarboxylates
  • organic phosphates such as trioctyl phosphate and triphenyl phosphorothioate can be used.
  • the load bearing additive is at least one selected from the group consisting of thiocarbamate, thiophosphate, naphthenate, carboxylate, and organic phosphate, and thiocarbamate and thiophosphate More preferably, it is at least one selected from the group consisting of salts.
  • the load bearing additive is preferably an alkali metal salt, alkaline earth metal salt, zinc salt, or ammonium salt. A zinc salt is particularly preferable.
  • zinc thiocarbamate and zinc thiophosphate are particularly preferable, and zinc dialkyldithiocarbamate and zinc dialkyldithiophosphate are most preferable.
  • the load bearing additive is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total mass of the grease composition of the present invention.
  • the organic sulfonate-based rust inhibitor is zinc dinonylnaphthalenesulfonate or calcium dinonylnaphthalenesulfonate
  • the load bearing additive is ZnDTC or ZnDTP.
  • the total amount of the organic sulfonate rust inhibitor and the load-bearing additive is preferably 0.2 to 20% by mass, and preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total mass of the grease composition of the present invention. Is more preferable.
  • the grease composition of the present invention further contains an antioxidant.
  • the antioxidant include amine-based antioxidants and phenol-based antioxidants. Particularly, in a high temperature environment, the grease is oxidized and deteriorated, so that it is preferable to use an amine and a phenol.
  • amine-based antioxidants include alkyldiphenylamine, Nn-butyl-p-aminophenol, ⁇ -naphthylamine, N-phenyl- ⁇ -naphthylamine, and phenothiazine. Alkyl diphenylamine is particularly preferred.
  • phenolic antioxidants include hindered phenols. Hindered phenol is particularly preferred. The total amount of these antioxidants is preferably 0.5 to 6% by mass relative to the mass of the grease composition of the present invention.
  • the grease composition of the present invention includes, as other additives, rust inhibitors other than the organic sulfonate rust inhibitors such as amines and carboxylates; metal corrosion inhibitors represented by benzotriazole; fatty acids, Oil-based agents typified by fatty acid esters and phosphate esters; antiwear agents and extreme pressure agents typified by phosphorus-based, sulfur-based and organometallic-based materials other than the above load-bearing additives; typified by metal oxide salts and molybdenum disulfide Solid lubricants and the like.
  • the content of these optional additives is usually 0.5 to 5% by mass with respect to the mass of the grease composition of the present invention.
  • nitrites, organic antimony compounds, and organic molybdenum compounds are preferably not included because they reduce the lubrication life at high temperatures.
  • An example of such a nitrite is sodium nitrite.
  • the organic antimony compound include antimony dithiocarbamate and antimony dithiophosphate.
  • the organic molybdenum compound include molybdenum dithiocarbamate and molybdenum dithiophosphate.
  • the penetration of the grease composition of the present invention is preferably 200 to 300, more preferably 220 to 280. If the blending degree exceeds 300, leakage due to high-speed rotation increases, and the lubrication life may not be satisfied. On the other hand, if the blending degree is less than 200, the fluidity of the grease is deteriorated and the lubricating life may not be satisfied.
  • the bearing enclosing the grease composition of the present invention is a rolling bearing for automobile electrical equipment and auxiliary equipment.
  • automobile electrical equipment / auxiliaries include an alternator, an electromagnetic clutch for a car air conditioner, an intermediate pulley, an idler pulley, and a tension pulley.
  • test grease In a base oil, react a specified amount of amine (cyclohexylamine (CHA), octylamine, p-toluidine) with diphenylmethane diisocyanate (MDI) to achieve a blending consistency of 280 (JIS K2220).
  • a base grease was prepared by diluting with base oil. Additives were added to this base grease to prepare grease compositions of Examples and Comparative Examples.
  • the base oil and additives used for preparing the grease composition are as follows.
  • Additive ⁇ Release resistance additive (Organic sulfonate antirust agent) ⁇ Ca sulfonate dinonyl naphthalene sulfonate Ca salt ⁇ Zn sulfonate dinonyl naphthalene sulfonate Zn salt (Load bearing additive) ⁇ ZnDTC Dialkyldithiocarbamic acid Zn ⁇ ZnDTP Dialkyldithiophosphate Zn ⁇ Antioxidant> ⁇ Amine-based antioxidant alkyldiphenylamine ⁇ Phenolic antioxidant hindered phenol
  • Bearing lubrication life test (according to ASTM D3336) This test is an inner ring rotation test for evaluating the bearing lubrication life at high temperatures. The rolling bearing was operated under the following conditions, and the time until the motor caused an overcurrent or until the bearing temperature increased by + 15 ° C. was defined as the lubrication life. The results are shown in Tables 1 to 4. Bearing type: 6204 Metal seal Test temperature: 180 °C Rotation speed: 10000rpm Test load: Axial load 66.7N Radial load 66.7N
  • Test steel balls 15mm and 5 / 8in steel balls for bearings
  • the greases of Examples 1 to 20 have a long bearing lubrication life even in a high temperature environment, and excellent in resistance to hydrogen embrittlement and peeling.
  • Comparative Examples 1, 2, and 9 are the same as Example 1 except that POE, PAO, or MO is included instead of ADE, but the burn-in life is inferior.
  • the diurea thickener does not contain a cyclohexyl group, and the seizure life is poor.
  • Comparative Examples 4, 5, 12, and 13 do not contain a load-resistant additive, and Comparative Examples 6, 7, 14, and 15 do not contain an organic sulfonate rust inhibitor, and all are inferior in hydrogen embrittlement resistance.
  • Comparative Examples 8 and 16 do not contain an antioxidant and both have a poor seizure life.

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Abstract

　自動車電装・補機用転がり軸受用グリース組成物であって、　アルキルジフェニルエーテル油を必須成分とする基油と、　下記式（１）で示されるジウレア増ちょう剤と、　耐はく離添加剤として、有機スルホン酸塩系錆止め剤および耐荷重添加剤と、　酸化防止剤を含有することを特徴とする、前記グリース組成物。（式（１）、R2は炭素数６～１５の２価の芳香族炭化水素基を示す。R1、R3の一方がシクロヘキシルであり、もう一方がシクロヘキシル、炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。）

Description

グリース組成物
　本発明は、自動車電装・補機用転がり軸受用グリース組成物に関する。
　自動車の小型軽量化や居住空間拡大の要望により、エンジンルーム空間の減少が求められており、それに伴ってオルタネータやテンションプーリなどの電装・補機部品も小型軽量化が図られている。また静粛性のため、エンジンルームが密閉化され、使用環境が高温になることから、高温に耐え得るグリースが必要になっている。
　加えて、プーリの小径化、伝達トルクの増大、ベルト耐久性向上のため、１９８０年代半ばころからポリＶベルトが採用されるようになったが、その頃から転がり軸受の転走面に、白色組織変化を伴った特異な早期異常はく離が発生し問題となった。
　このように電装・補機部品の転がり軸受には、長い潤滑寿命と、耐はく離性の両性能を有したグリースが求められるようになった。
　転がり軸受用グリースとしては、安価な鉱油を基油としたリチウム石けんグリースやジウレアグリース、また合成炭化水素油やエーテル系合成油を基油としたリチウム石けんグリースやジウレアグリース等が使用されている。ジウレアグリースの中では、特に、芳香族ウレアを含むグリースが、高温耐久性を理由に使用されることが多い。
　しかしながら、これらグリースは、基油や増ちょう剤の耐熱性が不足したり、グリースの潤滑部への流入性が不足したりして、高温下での軸受寿命は決して満足するものではない。
　耐はく離添加剤としては、例えば、摩耗により生じる新生面の触媒作用を抑制するために、グリース中に亜硝酸塩等の不働態化酸化剤を添加し、金属表面を酸化して表面の触媒活性を抑制し、潤滑剤の分解による水素発生を抑制することが提案されている（特許文献１、２）。また、潤滑剤の分解による水素発生を抑制するために、グリースの基油としてフェニルエーテル系合成油を使用することが提案されている（特許文献３）。トライボロジー金属材料や各種部材さらに水が侵入しやすい部位に使用される軸受に封入されるグリースとして、水素を吸収するアゾ化合物を添加することが提案されている（特許文献４）。水の浸入を受けても水素脆性によるはく離を起こすことが無く、長寿命の転がり軸受用として、基油にフッ素化ポリマー油、増ちょう剤にポリテトラフルオロエチレン、及び導電性物質を添加したグリース組成物が提案されている（特許文献５）。表面膜の形成により、高温、高速、高荷重等の過酷な条件下で転がり軸受に加わる接線方向の力を低減することを目的として、ポリαオレフィン系合成油またはジフェニルエーテル系合成油と、ウレア系増ちょう剤と、極圧添加剤としての有機アンチモンおよび有機モリブデン化合物のうち少なくとも一方と、Znスルホネートを含有するグリース組成物が提案されている（特許文献６)。
　しかし、いずれも水素が発生した後の作用、つまり、金属内部への水素侵入を防止する手段ではなく、水素脆性に対応できていない。また、亜硝酸塩、有機アンチモン化合物又は有機モリブデン化合物の添加は、高温での潤滑寿命を低下させる。
特開平３－２１０３９４号公報 特開平５－２６３０９１号公報 特開平３－２５００９４号公報 特開２００２－１３０３０１号公報 特開２００２－２５０３５１号公報 特開２００４－１０８４０３号公報
　本発明が解決しようとする課題は、高温環境下でも軸受潤滑寿命が長く、且つ金属内部への水素侵入を防止し、耐水素脆性はく離性に優れた、自動車電装・補機用転がり軸受用グリースを提供することである。
　我々は、高温環境下での軸受潤滑寿命およびはく離寿命の課題に対し、適切な基油、増ちょう剤、添加剤を選定することで、これを改善した。すなわち、本発明により、以下のグリース組成物及び該グリース組成物を封入した自動車電装又は補機用転がり軸受を提供する：
１．自動車電装又は補機用転がり軸受用グリース組成物であって、
　アルキルジフェニルエーテル油を必須成分とする基油と、
　下記一般式（１）で示されるジウレア化合物からなる増ちょう剤と、
　耐はく離添加剤として、有機スルホン酸塩系錆止め剤および耐荷重添加剤と、
　酸化防止剤を含有することを特徴とする、前記グリース組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、R2は炭素数６～１５の２価の芳香族炭化水素基を示す。R1、R3の一方がシクロヘキシルであり、もう一方がシクロヘキシル、炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。）
２．増ちょう剤が、式（１）中、R1、R3の一方がシクロヘキシルであり、もう一方が炭素数８～２２のアルキル基であるジウレア化合物であって、シクロヘキシル基のモル数の割合[{（シクロヘキシル基の数）／（シクロヘキシル基の数＋アルキル基の数）}×１００]が５０モル％以上である、前記１項記載の転がり軸受用グリース組成物。
３．増ちょう剤が、式（１）中、R1、R3の一方がシクロヘキシルであり、もう一方が炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であるジウレア化合物である、前記１項記載の転がり軸受用グリース組成物。
４．有機スルホン酸塩系錆止め剤が、下記一般式（２）で示される前記１～３のいずれか１項記載の転がり軸受用グリース組成物。
　　　　　　　　　　[R4-SO3]n1M1　・・・式（２）
（式中、R4はアルキル基、アルケニル基、アルキルナフチル基、ジアルキルナフチル基、アルキルフェニル基および石油高沸点留分残基を表す。前記アルキルまたはアルケニルは、直鎖または分岐であり、炭素数は２～２２である。M1はアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、またはアンモニウムイオンを表す。n1はM1の価数を表す。）
５．有機スルホン酸塩系錆止め剤が、スルホン酸亜鉛及びスルホン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記４項記載の転がり軸受用グリース組成物。
６．耐荷重添加剤が、チオカルバミン酸塩、チオリン酸塩、ナフテン酸塩、カルボン酸塩及び有機リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１～５のいずれか１項記載の転がり軸受用グリース組成物。
７．耐荷重添加剤が、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛及びジアルキルジチオリン酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種である前記１～６のいずれか１項記載の転がり軸受用グリース組成物。
８．酸化防止剤が、アミン系酸化防止剤および／又はフェノール系酸化防止剤である、前記１～７のいずれか１項記載の転がり軸受用グリース組成物
９．アミン系酸化防止剤が、アルキルジフェニルアミンであり、フェノール系酸化防止剤がヒンダードフェノールである前記８項記載の転がり軸受用グリース組成物。
１０．前記１～９のいずれか１項記載のグリース組成物を封入した自動車電装用又は補機用転がり軸受。
　本発明の自動車電装・補機用転がり軸受用グリース組成物は、高温でも長い潤滑寿命を有し、且つ耐はく離性を有する。
図１は、転がり4球試験の概略を示す。図中、ｎは1500rpmを示す。Ｗは100kg(4.1GPa)を示す。
〔基油〕
　本発明で用いる基油は、高温下で充分な粘度を有し、エステル油やポリαオレフィン油より高温下で蒸発が少なく、また、酸化安定性に優れ、スラッジの生成も少ないアルキルジフェニルエーテル油を必須成分とする。アルキル基は、分岐でも直鎖でもよいが、直鎖が好ましい。アルキル基の炭素数は１０～２０が好ましく、１２～１４が好ましい。アルキルジフェニルエーテル油は、一種単独を用いることもできるし、二種以上を併用することもできる。
　基油中のアルキルジフェニルエーテル油の含有量は特に限定しないが、高温で長寿命を得るために、基油の全量を基準として、60重量％以上を含有させることが好ましく、100重量％であるのが最も好ましい。
　併用できる基油としては、例えば、ジエステル、ポリオールエステルに代表されるエステル系合成油、ポリαオレフィンに代表される合成炭化水素油、シリコーン系合成油、フッ素系合成油があげられる。このうち、エステル系合成油、合成炭化水素油が好ましい。特に、ジペンタエリスリトールエステル油、ポリαオレフィンが好ましい。
　４０℃における基油の動粘度は特に限定しないが、３０～３００mm2/sであるのが好ましい。より好ましくは５０～２００mm2/s、さらに好ましくは５０～１５０mm2/sである。４０℃における基油の動粘度が３００mm2/sより高いと、低温流動性が満足できなくなる。４０℃における基油の動粘度が３０mm2/sより低いと、蒸発してしまい、耐熱性が好ましくない。
〔増ちょう剤〕
　高温環境下における軸受中のグリースは、増ちょう剤の種類によって流動性の大小があり、それが軸受潤滑寿命に大きく関与する。グリースが長い潤滑寿命を示すためには、グリースが軟化・漏洩せず、潤滑部で常に留まり続ける必要がある。本発明において用いる増ちょう剤は、下記式（１）で表されるジウレア化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（式（１）中、R2は炭素数６～１５の２価の芳香族炭化水素基を示す。R1、R3の一方がシクロヘキシルであり、もう一方がシクロヘキシル、炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。）
　R2の代表例としては、以下の構造式で表されるものがあげられる。このうち、メチレン基に２つのフェニル基が連結した中央の基が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  炭素数８～２２のアルキル基としては、炭素数８～18の直鎖アルキル基が好ましい。炭素数1８の直鎖アルキル基が最も好ましい。炭素数６～１２の芳香族炭化水素基としては、炭素数７の芳香族炭化水素基が最も好ましい。
　式（１）中、R1、R3の一方がシクロヘキシルであり、もう一方が炭素数８～２２のアルキル基であるジウレアが好ましい。式（１）中、R1、R3の一方がシクロヘキシルであり、もう一方が炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であるジウレアもまた好ましい。
　式（１）中、R1、R3の一方がシクロヘキシルであり、もう一方が炭素数８～２２のアルキル基であるとき、シクロヘキシル基のモル数の割合[{（シクロヘキシル基の数）／（シクロヘキシル基の数＋アルキル基の数）}×１００]は、５０モル％以上であるのが好ましい。シクロヘキシル基のモル数が50％未満では、グリースが軟化傾向にあり、流動性が増し、軸受から漏洩してしまうので、短寿命となるため、シクロヘキシル基のモル数は50％以上であるのが好ましい。75モル％以上であるのがより好ましい。80モル％以上であるのがさらに好ましい。９０モル％以下であるのが好ましい。
　特に、式（１）において、R1、R3の一方がシクロヘキシルであり、もう一方が炭素数８～２２のアルキル基であるとき、R2が上記中央の基であり、R1がシクロヘキシル基であり、R3が炭素数1８の直鎖アルキル基であり、シクロヘキシル基のモル数の割合が75～90モル％である化合物が好ましい。
　式（１）中、R1、R3の一方がシクロヘキシルであり、もう一方が炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であるとき、R2が上記中央の基であり、R1がシクロヘキシル基であり、R3が炭素数７の芳香族炭化水素基である化合物が最も好ましい。
　増ちょう剤の含有量は、本発明のグリース組成物の質量に対して、好ましくは10～25質量％、より好ましくは13～20質量％である。10質量％を下回ると、グリースが軟らかく、漏洩することがあり、潤滑寿命を満足することができない場合がある。一方、25質量％より多いと流動性が劣るためグリースが潤滑部に入り込みにくくなり、潤滑寿命を満足することができない場合がある。
〔添加剤〕
　耐はく離添加剤として、有機スルホン酸塩系錆止め剤および耐荷重添加剤の併用により、はく離寿命の向上を図る。
　有機スルホン酸塩系錆止め剤としては、下記式（２）で示される化合物を好適に使用することができる：
　　　　　　　　　　　　　[R4-SO3]n1M1　・・・式（２）
　式中、R4は、アルキル基、アルケニル基、アルキルナフチル基、ジアルキルナフチル基、アルキルフェニル基又は石油高沸点留分残基を表す。前記アルキルまたはアルケニルは、直鎖または分岐であり、炭素数は２～２２である。R4としては、アルキル基の炭素数が好ましくは６～１８、より好ましくは８～１２、特に好ましくは９であるジアルキルナフチル基が好ましい。
　M1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、またはアンモニウムイオンを表す。アルカリ土類金属及び亜鉛が好ましい。アルカリ土類金属としてはカルシウムが好ましい。
　n1は、M1の価数を表す。
　有機スルホン酸塩系錆止め剤としては、亜鉛塩及びカルシウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩であるのが好ましい。有機スルホン酸塩系錆止め剤としては、ジノニルナフタレンスルホン酸亜鉛及びジノニルナフタレンスルホン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であるのが特に好ましい。
　有機スルホン酸塩系錆止め剤の含有量は、本発明のグリース組成物の全質量を基準にして、0.1～10質量％であるのが好ましく、0.2～5質量％であるのがより好ましい。
　本発明の耐荷重添加剤としては、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）等のチオカルバミン酸塩；ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）等のチオリン酸塩；ナフテン酸亜鉛やナフテン酸カルシウム等のナフテン酸塩；アルキルカルボン酸亜鉛等のカルボン酸塩；およびトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフォロチオネート等の有機リン酸エステル等を使用することができる。
　耐荷重添加剤が、チオカルバミン酸塩、チオリン酸塩、ナフテン酸塩、カルボン酸塩、および有機リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、チオカルバミン酸塩及びチオリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であるのがより好ましい。
　耐荷重添加剤は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩、またはアンモニウム塩であるのが好ましい。特に亜鉛塩が好ましい。
　耐荷重添加剤としては、チオカルバミン酸亜鉛、チオリン酸亜鉛が特に好ましく、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が最も好ましい。
　耐荷重添加剤は、本発明のグリース組成物の全質量を基準にして、0.1～10質量％であるのが好ましく、0.2～5質量％であるのがより好ましい。
　特に、有機スルホン酸塩系錆止め剤がジノニルナフタレンスルホン酸亜鉛又はジノニルナフタレンスルホン酸カルシウムであり、耐荷重添加剤がＺｎＤＴＣ又はＺｎＤＴＰであるのが好ましい。
　有機スルホン酸塩系錆止め剤と耐荷重添加剤との合計量は、本発明のグリース組成物の全質量を基準にして、0.2～20質量％であるのが好ましく、0.5～10質量％であるのがより好ましい。
　本発明のグリース組成物は更に、酸化防止剤を含む。酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤等があげられる。特に高温環境では、グリースが酸化劣化してしまうため、アミン系とフェノール系とを併用するのが好ましい。アミン系酸化防止剤としては、アルキルジフェニルアミン、N-n-ブチル-p-アミノフェノール、α-ナフチルアミン、N-フェニル-α-ナフチルアミン、フェノチアジン等があげられる。アルキルジフェニルアミンが特に好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール等があげられる。ヒンダードフェノールが特に好ましい。これら酸化防止剤の総量は、本発明のグリース組成物の質量に対して、0.5～6質量％であるのが好ましい。
〔任意の添加剤〕
　本発明のグリース組成物は、その他の添加剤として、更に、アミン系、カルボン酸塩等の前記有機スルホン酸塩系錆止め剤以外の錆止め剤;ベンゾトリアゾールに代表される金属腐食防止剤；脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステルに代表される油性剤；前記耐荷重添加剤以外のリン系、硫黄系、有機金属系に代表される耐摩耗剤や極圧剤；酸化金属塩、二硫化モリブデンに代表される固体潤滑剤などが挙げられる。これら任意の添加剤の含有量は、本発明のグリース組成物の質量に対して、通常、0.5～5質量％である。
　しかし、亜硝酸塩や、有機アンチモン化合物、有機モリブデン化合物は、高温での潤滑寿命を低下させるため、含まないのが好ましい。このような亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウムがあげられる。有機アンチモン化合物としては、アンチモンジチオカーバメート、アンチモンジチオホスフェートがあげられる。有機モリブデン化合物としては、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェートがあげられる。
〔混和ちょう度〕
　本発明のグリース組成物の混和ちょう度は、好ましくは２００～３００、より好ましくは２２０～２８０である。混和ちょう度が３００を上回ると、高速回転による漏洩が多くなり、潤滑寿命を満足することができないことがある。一方、混和ちょう度が２００を下回ると、グリースの流動性が悪くなり、潤滑寿命を満足することができないことがある。
〔軸受〕
　本発明のグリース組成物を封入する軸受は、自動車電装・補機用転がり軸受である。自動車電装・補機としては、詳しくはオルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、アイドラプーリ、テンションプーリ等が挙げられる。
１．試験グリースの調製
　基油中で、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)に所定量のアミン(シクロヘキシルアミン（CHA）、オクチルアミン、p-トルイジン)を反応させ、混和ちょう度が280(JIS K2220)になるように基油で希釈して、ベースグリースを調製した。このベースグリースに添加剤を加え、実施例及び比較例のグリース組成物を調製した。
　なお、グリース組成物の調製に用いた基油及び添加剤は以下のとおりである。
（1）基油
○ADE：アルキルジフェニルエーテル油
・C12～C14アルキルジフェニルエーテル油：40℃の動粘度＝97mm2/s
○POE：エステル油
・ジペンタエリスリトールエステル油：40℃の動粘度＝76.9mm2/s
○PAO：合成炭化水素油
・ポリα-オレフィン油：40℃の動粘度＝68.0mm2/s
○MO：鉱油
・ナフテン系鉱油：40℃の動粘度=98mm2/s
　なお、実施例７、１７で用いた基油の40℃の動粘度は92.8mm2/sであり、実施例８、１８で用いた基油の40℃の動粘度は90.4mm2/sである。
（2）添加剤
＜耐はく離添加剤＞
(有機スルホン酸塩系錆止め剤)
○　Caスルホネート
　ジノニルナフタレンスルホン酸Ca塩
○　Znスルホネート
　ジノニルナフタレンスルホン酸Zn塩
(耐荷重添加剤)
○ZnDTC
　ジアルキルジチオカルバミン酸Zn
○ZnDTP
　ジアルキルジチオリン酸Zn
＜酸化防止剤＞
○アミン系酸化防止剤
　アルキルジフェニルアミン
○フェノール系酸化防止剤
　ヒンダードフェノール
２．試験方法
（1）軸受潤滑寿命試験（ASTM D3336準拠）
　本試験は、高温下での軸受潤滑寿命を評価する内輪回転の試験である。下記の条件で転がり軸受を運転し、モータが過電流を生じるまで、または軸受温度が+15℃上昇するまでの時間を潤滑寿命とした。結果を表１～表４に示す。
　　軸受形式：6204金属シール
　　試験温度：180℃
　　回転数　：10000rpm
　　試験荷重：アキシャル荷重66.7N　ラジアル荷重66.7N
（2）転がり4球試験
○試験概略
　φ15mmの軸受用鋼球を3個用意し、図１のように、内径40mm、高さ14mmの円筒状容器内に配置し、試験グリースを約20g満たす。この3個の鋼球に、上からφ5/8in軸受用鋼球１個の回転球をあてがい、試験機にセットする。図１のＷ方向に荷重を掛け4時間回転させて慣らし運転を行なった後、水素ガスを導入する。下の３個は自転しながら公転する。これをはく離がでるまで連続回転させる。
※はく離は、最も面圧の高い球－球間に出る。
※寿命は、剥離が出た時点の上球の総接触回数とする。これを最低５回繰り返し、Ｌ50寿命（５０％が寿命となる回数）を求める。結果を表１～表４に示す。
○試験条件
　試験鋼球：15mm及び5/8in軸受用鋼球
　試験荷重（Ｗ）：１００kgf（４．１ＧPa）
　回転速度（ｎ）：１５００rpm
　水素導入量：１５ml／分
　試験部気圧：０．９６気圧（減圧排気のため）
　試験繰り返し数：最低　５　
評価
　軸受潤滑寿命試験　　600時間以上・・・◎（合格）
　　　　　　　　　　　500～599時間・・・○（合格）
　　　　　　　　　　　500時間未満・・・×（不合格）
　転がり4球試験試験　 20×106回以上・・・○（合格）
　　　　　　　　　　　20×106回未満・・・×（不合格）
総合評価
　軸受潤滑寿命試験、転がり4球試験 いずれも合格・・・○（合格）
　軸受潤滑寿命試験、転がり4球試験 少なくとも１つが不合格・・・×（不合格）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例1～20のグリースは、高温環境下でも軸受潤滑寿命が長く、且つ耐水素脆性はく離性に優れる。
　比較例１、２、９は、ＡＤＥに代えてＰＯＥ、ＰＡＯ、又はMOを含むこと以外は実施例１と同じであるが、いずれも焼き付き寿命が劣る。
　比較例３は、ジウレア増ちょう剤がシクロヘキシル基を含まず、焼き付き寿命が劣る。
　比較例4、5、１２、１３は耐荷重添加剤を、比較例６、７、１４、１５は有機スルホン酸塩系錆止め剤を含まず、いずれも耐水素脆性はく離に劣る。
　比較例８、１６は酸化防止剤を含まず、いずれも焼付き寿命が劣る。

Claims (10)

  1. 　自動車電装又は補機用転がり軸受用グリース組成物であって、
    　アルキルジフェニルエーテル油を必須成分とする基油と、
    　下記一般式（１）で示されるジウレア化合物からなる増ちょう剤と、
    　耐はく離添加剤として、有機スルホン酸塩系錆止め剤および耐荷重添加剤と、
    　酸化防止剤を含有することを特徴とする、前記グリース組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）R2は炭素数６～１５の２価の芳香族炭化水素基を示す。R1、R3の一方がシクロヘキシルであり、もう一方がシクロヘキシル、炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。）
  2. 　増ちょう剤が、式（１）中、R1、R3の一方がシクロヘキシルであり、もう一方が炭素数８～２２のアルキル基であるジウレア化合物であって、シクロヘキシル基のモル数の割合[{（シクロヘキシル基の数）／（シクロヘキシル基の数＋アルキル基の数）}×１００]が５０モル％以上である、請求項１記載の転がり軸受用グリース組成物。
  3. 　増ちょう剤が、式（１）中、R1、R3の一方がシクロヘキシルであり、もう一方が炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であるジウレア化合物である、請求項１記載の転がり軸受用グリース組成物。
  4. 　有機スルホン酸塩系錆止め剤が、下記一般式（２）で示される請求項１～３のいずれか１項記載の転がり軸受用グリース組成物。
    　　　　　　　　　　[R4-SO3]n1M1　・・・式（２）
    （式中、R4はアルキル基、アルケニル基、アルキルナフチル基、ジアルキルナフチル基、アルキルフェニル基および石油高沸点留分残基を表す。前記アルキルまたはアルケニルは、直鎖または分岐であり、炭素数は２～２２である。M1はアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、またはアンモニウムイオンを表す。n1はM1の価数を表す。）
  5. 　有機スルホン酸塩系錆止め剤が、スルホン酸亜鉛及びスルホン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項４記載の転がり軸受用グリース組成物。
  6. 　耐荷重添加剤が、チオカルバミン酸塩、チオリン酸塩、ナフテン酸塩、カルボン酸塩及び有機リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～５のいずれか１項記載の転がり軸受用グリース組成物。
  7. 　耐荷重添加剤が、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛及びジアルキルジチオリン酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１～６のいずれか１項記載の転がり軸受用グリース組成物。
  8. 　酸化防止剤が、アミン系酸化防止剤および／又はフェノール系酸化防止剤である請求項１～７のいずれか１項記載の転がり軸受用グリース組成物。
  9. 　アミン系酸化防止剤が、アルキルジフェニルアミンであり、フェノール系酸化防止剤がヒンダードフェノールである請求項８記載の転がり軸受用グリース組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項記載のグリース組成物を封入した自動車電装用又は補機用転がり軸受。
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JP6739951B2 (ja) * 2016-03-11 2020-08-12 株式会社デンソー グリース組成物、機械部材及びスタータオーバーランニングクラッチ
JP6700074B2 (ja) * 2016-03-11 2020-05-27 株式会社デンソー グリース組成物、機械部材及びスタータオーバーランニングクラッチ
EP3555250B1 (en) 2016-12-16 2022-03-16 Castrol Limited Ether-based lubricant composition and its use
JP2019026806A (ja) * 2017-08-03 2019-02-21 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 グリース組成物
KR102583520B1 (ko) * 2017-12-25 2023-09-26 닛뽄 세이꼬 가부시기가이샤 윤활제 조성물 및 이것을 봉입한 구름 베어링
JP7294796B2 (ja) * 2018-11-21 2023-06-20 協同油脂株式会社 円すいころ軸受用グリース組成物
JP7522594B2 (ja) * 2020-07-06 2024-07-25 株式会社ジェイテクト グリース組成物および転がり軸受
JPWO2022034883A1 (ja) * 2020-08-12 2022-02-17
JP7551473B2 (ja) 2020-11-27 2024-09-17 ミネベアミツミ株式会社 耐酸化グリース組成物およびそれを封入した軸受
WO2024161460A1 (ja) * 2023-01-30 2024-08-08 株式会社ジェイテクト グリース組成物および転がり軸受

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03210394A (ja) 1990-01-16 1991-09-13 Ntn Corp オルタネータ用グリース封入転がり軸受
JPH03250094A (ja) 1990-02-28 1991-11-07 Ntn Corp 車両の電装・補機用グリース封入軸受
JPH0617079A (ja) * 1992-06-29 1994-01-25 Nippon Seiko Kk 高速ころがり軸受用グリース組成物
JPH093466A (ja) * 1995-06-22 1997-01-07 Nippon Seiko Kk 転がり軸受用グリース組成物
JP2002130301A (ja) 2000-10-17 2002-05-09 Nsk Ltd 転がり軸受
JP2002250351A (ja) 2001-02-20 2002-09-06 Nsk Ltd 転がり軸受
JP2004108403A (ja) 2002-09-13 2004-04-08 Koyo Seiko Co Ltd 転がり軸受
JP2004339245A (ja) * 2003-03-18 2004-12-02 Nsk Ltd グリース組成物及び転動装置
JP2005048044A (ja) * 2003-07-28 2005-02-24 Nsk Ltd 転動装置用グリース組成物及び転動装置
WO2008108489A1 (ja) * 2007-03-08 2008-09-12 Kyodo Yushi Co., Ltd. グリース組成物及び機械部材
WO2012124815A1 (ja) * 2011-03-17 2012-09-20 協同油脂株式会社 グリース組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2557597B2 (ja) 1992-01-22 1996-11-27 エヌティエヌ株式会社 オルタネータ用グリース封入転がり軸受
IT1263745B (it) 1992-01-22 1996-08-27 Ntn Toyo Bearing Co Ltd Cuscinetto a contatto di rotolamento chiuso a tenuta con grasso
JP4620219B2 (ja) 2000-06-02 2011-01-26 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 グリ−ス組成物
US6652149B2 (en) 2001-02-20 2003-11-25 Nsk Ltd. Rolling bearing
JP2003013973A (ja) * 2001-06-28 2003-01-15 Ntn Corp 耐熱・高速・高荷重転がり軸受およびグリース組成物
JP2008239706A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Kyodo Yushi Co Ltd グリース組成物及び軸受
JP5664890B2 (ja) * 2009-10-15 2015-02-04 協同油脂株式会社 風力発電機軸受用グリース組成物
JP5214649B2 (ja) * 2010-02-26 2013-06-19 協同油脂株式会社 アンギュラ玉軸受を使用したハブユニット軸受用グリース組成物及びハブユニット軸受
JP5999714B2 (ja) * 2011-07-28 2016-09-28 日本精工株式会社 Ｅｖ，ｈｅｖ駆動モータ軸受用グリース組成物及びｅｖ，ｈｅｖ駆動モータ軸受

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03210394A (ja) 1990-01-16 1991-09-13 Ntn Corp オルタネータ用グリース封入転がり軸受
JPH03250094A (ja) 1990-02-28 1991-11-07 Ntn Corp 車両の電装・補機用グリース封入軸受
JPH0617079A (ja) * 1992-06-29 1994-01-25 Nippon Seiko Kk 高速ころがり軸受用グリース組成物
JPH093466A (ja) * 1995-06-22 1997-01-07 Nippon Seiko Kk 転がり軸受用グリース組成物
JP2002130301A (ja) 2000-10-17 2002-05-09 Nsk Ltd 転がり軸受
JP2002250351A (ja) 2001-02-20 2002-09-06 Nsk Ltd 転がり軸受
JP2004108403A (ja) 2002-09-13 2004-04-08 Koyo Seiko Co Ltd 転がり軸受
JP2004339245A (ja) * 2003-03-18 2004-12-02 Nsk Ltd グリース組成物及び転動装置
JP2005048044A (ja) * 2003-07-28 2005-02-24 Nsk Ltd 転動装置用グリース組成物及び転動装置
WO2008108489A1 (ja) * 2007-03-08 2008-09-12 Kyodo Yushi Co., Ltd. グリース組成物及び機械部材
WO2012124815A1 (ja) * 2011-03-17 2012-09-20 協同油脂株式会社 グリース組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2913385A4

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Publication number Publication date
US20150232784A1 (en) 2015-08-20
JP2014084442A (ja) 2014-05-12
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