CN106188616A

CN106188616A - 烯烃扩链酸润滑剂、其制备及含该润滑剂的热塑性塑料

Info

Publication number: CN106188616A
Application number: CN201610586314.3A
Authority: CN
Inventors: 段东波; 周斌
Original assignee: Jiaxing Rene New Mstar Technology Ltd
Current assignee: Jiaxing Rene New Mstar Technology Ltd
Priority date: 2016-07-21
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2016-12-07

Abstract

本发明提供一种烯烃扩链酸润滑剂的制备方法，包括：S1，将C12以上烯烃及其混合物、C3‑C12短链脂肪酸羧酸和自由基引发剂按比例混合，形成混合物；S2，在惰性气体氛围下，将所述混合物在140‑160℃回流反应4‑10小时；S3，将步骤S2获得的产物脱除剩余的C3‑C12短链脂肪酸羧酸获得烯烃扩链酸；S4，将所述烯烃扩链酸中加入多元醇、金属皂化剂以及催化剂在220‑230℃下反应；以及S5，将步骤S4所获得产物脱水获得所述烯烃扩链酸润滑剂。本发明还提供一种通过上述方法获得的烯烃扩链酸润滑剂，及含有该烯烃扩链酸润滑剂的热塑性塑料。

Description

烯烃扩链酸润滑剂、其制备及含该润滑剂的热塑性塑料

技术领域

本发明涉及一种烯烃扩链酸润滑剂、其制备方法及含有该烯烃扩链酸润滑剂的热塑性塑料。

背景技术

为了使大多数树脂组分如ABS、聚苯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯更容易加工并获得均匀的好用的制品，润滑剂是必须的。润滑剂在硬质PVC塑料的挤出、注塑、吹塑中扮演了一个重要的角色。

为了获得有用的制品，内、外润滑二者都是必不可少的，它们用于整个加工过程中来维持合适的熔体流动性能和流变性能。内润滑作用于熔体之间以减少聚合物熔体粘度和改善加工温度下的流动性，外润滑用于减少摩擦，粘在塑料熔体和加工设备金属表面之间的界面上以去除本来不受约束的表面瑕疵而获得稳定的表面光滑的制品。所以用少量而不破坏或有损塑料性能的润滑剂能够提高质量和产量。

最近新型的更优的润滑剂具有满足加工PVC和其他塑料的所有润滑需求，也就是兼具内外润滑功能，它们成为润滑剂发展方向。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术措施：

一种烯烃扩链酸润滑剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，将C12以上烯烃及其混合物、C3-C12短链脂肪酸羧酸和自由基引发剂按比例混合，形成混合物；

S2，在惰性气体氛围下，将所述混合物在140-160℃回流反应4-10小时；

S3，将步骤S2获得的产物脱除剩余的C3-C12短链脂肪酸羧酸获得烯烃扩链酸；

S4，将所述烯烃扩链酸中加入多元醇、金属皂化剂以及催化剂在220-230℃下反应；以及

S5，将步骤S4所获得产物脱水获得所述烯烃扩链酸润滑剂。

进一步优选的，所述C12以上烯烃及其混合物中C12-C30烯烃占所述C12以上烯烃及其混合物总质量的50％以上。

进一步优选的，所述C3-C12短链脂肪酸羧酸选用C3-C6短链脂肪酸羧酸。

进一步优选的，所述C3-C12短链脂肪酸羧酸为丙酸。

进一步优选的，所述自由基引发剂包括无机或有机的氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐和过氯酸盐。

进一步优选的，所述多元醇包括乙二醇、丁二醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、一甘醇、二甘醇、三甘醇、以及四甘醇。

进一步优选的，所述金属皂化剂包括锂、钙、钡、镁、锌、锡及其混合物不溶盐。

进一步优选的，所述催化剂包括硫酸、对甲基苯磺酸、甲基磺酸、二丁基氧化锡、钛酸四乙基酯、醋酸锌以及氧化亚锡。

进一步优选的，所述烯烃扩链酸润滑剂中金属的总含量为1wt％-2wt％。

本发明还提供一种根据上述方法所获得的烯烃扩链酸润滑剂，其中：所述烯烃扩链酸润滑剂的酸值低于20，熔点范围在50-120℃之间。

本发明还提供一种热塑性塑料，其中，所述热塑性塑料包括上述的烯烃扩链酸润滑剂。

进一步优选的，所述热塑性塑料为ABS、聚苯乙烯、聚氨酯或聚氯乙烯。

本发明所述产品在有效的内外润滑需求范围内与树脂很容易相溶。它可以使用常规方法加入PVC或其他树脂中如搅拌混合、密炼、捏合。本润滑剂也可以用溶解或者分散到一个适当的溶剂中的方式加入树脂中，它也可以分别加入如色母粒或者其他的混合原料中。本润滑剂与其他混合原料容易相溶，如热稳定剂(保护树脂对抗不利影响如氧化、受热、光照)、颜料、染料、填料、增塑剂、加工助剂等用于综合提供给树脂一个好的平衡的物理性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

一种烯烃扩链酸润滑剂的制备方法，包括以下步骤：

S5，将步骤S4所获得产物脱水获得所述烯烃扩链酸润滑剂。

在步骤S1中，烯烃可以是一种单独的烯烃，但C12-C30占主导的C12以上混合烯烃更好。优选的，C12-C30烯烃占所述C12以上烯烃及其混合物总质量的50％以上。混合烯烃中可以有内烯烃，但是＞C＝CH2结构的烯烃至少占50％以上的质量份数，更优选的占66.7％以上。乙烯基RCH＝CH2和偏乙烯基R1R2C＝CH2两者都能与短链烯烃扩链酸反应而制得好润滑剂产品的酸，两者都归于目标产品的所用烯烃。

优选的，所述C3-C12短链脂肪酸羧酸选用C3-C6短链脂肪酸羧酸，如，丙酸、丁酸、戊酸、2乙基己酸等。其中，更有选的，选用丙酸，丙酸和烯烃反应效果最好。

为促进加成反应，烯烃和扩链酸存在一个适当的自由基加成引发剂。所述自由基引发剂包括无机或有机的氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐和过氯酸盐。

在步骤S2中，所述加成反应如下反应式，其中，以C20烯烃及丙酸为例：

C₁₈H₃₇CH＝CH₂+CH₃CH₂COOH→C₂₀H₄₁CH(CH₃)COOH

反应式描述所得烯烃扩链酸包含23个碳原子，然而最终带支链的酸分子量以及碳原子个数取决于所用扩链酸特别是烯烃的选择。

在加成反应中1：1加成可以获得与上式一致的结果，两个烯烃分子也可以和扩链酸反应，一个2：1(烯烃：酸)加成使双烷基扩链酸在反应中形成，特别是过量的烯烃。

所述加成反应如下反应式：

C₁₈H₃₇CH＝CH₂+C₂₀H₄₁CH(CH₃)COOH→(C₂₀H₄₁)₂C(CH₃)COOH

本发明所述烯烃扩链酸用于制备酯皂润滑剂是由丙酸和含有66.7％以上质量份数C12到C30的混合烯烃合成的。它的平均分子量相当于750-1200，酸值46-75，碘值＜15。在PVC共聚均聚物中展现出卓越的内外润滑性能的优级润滑剂是由高分子量烯烃扩链酸合成的。所述酸的酸值61-66，平均分子量850-900，碘值＜10。

在步骤S3中，可以通过加热并抽真空的方式把C3-C12短链脂肪酸羧酸脱除，其中，加热温度为170-200℃。

在步骤S4中，金属皂化剂和多元醇的总投加量应当满足所有可用羧基基团。所述多元醇可以为乙二醇、丁二醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、一甘醇、二甘醇、三甘醇、以及四甘醇。所述金属皂化剂包括碱金属、碱土金属、半金属、重金属的不溶盐。更有选的，选自锂、钙、钡、镁、锌、锡及其混合物不溶盐。其中，所述烯烃扩链酸润滑剂中金属的总含量为1wt％-2wt％。所述催化剂包括硫酸、对甲基苯磺酸、甲基磺酸、二丁基氧化锡、钛酸四乙基酯、醋酸锌以及氧化亚锡。

本发明实施例还提供一种根据上述方法所获得的烯烃扩链酸润滑剂，其中：所述烯烃扩链酸润滑剂的酸值低于20，熔点范围在50-120℃之间。所述润滑剂兼具内外润滑功能有令人满意的热塑性塑料的所有润滑需求。因此也不需要加入其它润滑剂。本发明所述产品的优良功能被认为是同类自然酸所没有的高程度的内外润滑作用。

本发明还提供一种热塑性塑料，其中，所述热塑性塑料包括上述的烯烃扩链酸润滑剂。优选的，所述热塑性塑料为ABS、聚苯乙烯、聚氨酯或聚氯乙烯。更优选的，所述热塑性塑料为聚氯乙烯(PVC)，这是由于所述烯烃扩链酸润滑剂对于PVC具有更为良好色润滑效果。PVC中烯烃扩链酸润滑剂的用量在每100份重量在0.1-2之间，通常在0.2-1份之间。

实施例1：

烯烃扩链酸的制备，用185g的C12+烯烃混合物，284g丙酸和6g二丁基过氧化物投料到一个玻璃反应器；在150℃下用少量氮气维持反应混合物加热并回流6小时；反应完成后未反应的丙酸在180℃真空下脱除，获得206g以C15+占主导的烯烃扩链酸，且其酸值约66；将1mol扩链酸，0.75mol季戊四醇、0.25mol氢氧化钙、0.5％质量份数的丁基氧化锡催化剂在220℃下反应，同时去除反应生成的水条件下。

所获得的烯烃扩链酸润滑剂的性能参见表1。

实施例2：

烯烃扩链酸的制备，用185g的C12+烯烃混合物，284g丙酸和6g二丁基过氧化物投料到一个玻璃反应器；在150℃下用少量氮气维持反应混合物加热并回流6小时；反应完成后未反应的丙酸在180℃真空下脱除，获得206g以C15+占主导的烯烃扩链酸，且其酸值约66；将1mol扩链酸，0.5mol季戊四醇、0.5mol氢氧化钙、0.5％质量份数的丁基氧化锡催化剂在220℃下反应，同时去除反应生成的水条件下。

所获得的烯烃扩链酸润滑剂的性能参见表1。

实施例3：

烯烃扩链酸的制备，用185g的C12+烯烃混合物，284g丙酸和6g二丁基过氧化物投料到一个玻璃反应器；在150℃下用少量氮气维持反应混合物加热并回流6小时；反应完成后未反应的丙酸在180℃真空下脱除，获得206g以C15+占主导的烯烃扩链酸，且其酸值约66；将1mol扩链酸，0.25mol季戊四醇、0.75mol氢氧化钙、0.5％质量份数的丁基氧化锡催化剂在220℃下反应，同时去除反应生成的水条件下。

所获得的烯烃扩链酸润滑剂的性能参见表1。

实例	1	2	3
				烯烃扩链酸(mol)	1	1	1
季戊四酶(mol)	0.75	0.5	0.25
				氢氧化钙(mol)	0.25	0.5	0.75
性能/钙含量(％)	0.48	0.93	1.44
				酸值	18.3	17.5	18.1

实例4

将烯烃扩链酸润滑剂用一个典型的PVC树脂配方混合如下：

PVC树脂(K值65)100份；ACR(丙烯酸酯类)1.0份；硫醇锡稳定剂1.0份；润滑剂0.3份。

PVC树脂配方用转矩流变仪评价(62g样品；175℃；6号转子；30rpm)。实施例1-3中的润滑剂全都被证实是PVC树脂的有效润滑剂，延长融合时间超过不加润滑控制的树脂或者同等的树脂配方。例如，包含实例2中润滑剂的树脂在8min时未开始融合然而含有同等数量普通润滑剂的树脂只有3min。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims

1.一种烯烃扩链酸润滑剂的制备方法，包括以下步骤：

S4，将所述烯烃扩链酸中加入多元醇、金属皂化剂以及催化剂在220-230℃下反应；

S5，将步骤S4所获得产物脱水获得所述烯烃扩链酸润滑剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述C12以上烯烃及其混合物中C12-C30烯烃占所述C12以上烯烃及其混合物总质量的50％以上。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述C3-C12短链脂肪酸羧酸选用C3-C6短链脂肪酸羧酸。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述C3-C12短链脂肪酸羧酸为丙酸。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述自由基引发剂包括无机或有机的氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐和过氯酸盐。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多元醇包括乙二醇、丁二醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、一甘醇、二甘醇、三甘醇、以及四甘醇。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属皂化剂包括锂、钙、钡、镁、锌、锡及其混合物不溶盐。

8.一种根据权利要求1-7任一项方法所获得的烯烃扩链酸润滑剂，其特征在于：所述烯烃扩链酸润滑剂的酸值低于20，熔点范围在50-120℃之间。

9.一种热塑性塑料，其特征在于：所述热塑性塑料包括权利要求10所述的烯烃扩链酸润滑剂，且所述烯烃扩链酸润滑剂的含量为0.2phr-2phr。

10.一种根据权利要求9所述的热塑性塑料，其特征在于：所述热塑性塑料为ABS、聚苯乙烯、聚氨酯或聚氯乙烯。