CN110536920A - 柠檬酸酯类增塑剂和包含其的树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柠檬酸酯类增塑剂和包含该柠檬酸酯类增塑剂的树脂组合物。所述柠檬酸酯类增塑剂包含一种或多种具有7个碳原子的烷基的柠檬酸酯。所述柠檬酸酯类增塑剂可以解决在常规增塑剂中固有的在迁移和挥发损失上的限制以及在诸如增塑效率和吸收速率的加工特性上的限制，并且可以实现优异的产品质量的再现性。

Description

柠檬酸酯类增塑剂和包含其的树脂组合物

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求基于2017年05月25日提交的韩国专利申请No.10-2017-0064749的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

[技术领域]

本发明涉及一种柠檬酸酯类增塑剂和包含其的树脂组合物。

背景技术

通常，作为增塑剂，醇与诸如邻苯二甲酸和己二酸的多元羧酸反应形成相应的酯。商业上重要的实例包括C8、C9和C10醇的己二酸酯，例如，己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯和己二酸二异癸酯；以及C8、C9和C10醇的邻苯二甲酸酯，例如，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯。

具体地，通过增塑溶胶和干混合来使用邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，用于制造玩具、膜、鞋、油漆、地板材料、手套、壁纸、人造革、密封剂、防水油布、汽车底层涂料、家具、泡沫垫和隔音屏障面板，并且可以用于PVC电缆的外部装饰和绝缘，以及用于压延塑料PVC产品的制造。

近来，用作增塑剂的酯化合物包括邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯(DPHP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等，但这些产品是扰乱内分泌系统并且对人体有害的环境因素，此外，根据用途，考虑到与树脂的加工性能、吸收速率、挥发损失、迁移损失和热稳定性，在改善产品的物理性能方面存在限制。

同时，柠檬酸酯主要用作第二增塑剂来改善常规增塑剂的物理性能。通常，主要使用利用C2至C4醇作为原料的柠檬酸酯。然而，由于这些产品中固有的迁移损失和挥发损失的缺陷，柠檬酸酯难以以单一增塑剂或具有高含量的主增塑剂来使用。此外，如果增加醇原料的碳数来改善其物理性能，则可以预期对增塑效率的不利影响等。

另外，具有不同碳数的烷基的柠檬酸酯可以以单一增塑剂来使用，但是在这种情况下，制备工艺复杂，并且由于根据生产成本增加的经济原因而难以商业化。

因此，必须开发一种生态友好的或非邻苯二甲酸酯类化合物，考虑到诸如树脂的挥发损失、迁移损失、热稳定性和加工性能、吸收速率、硬度、拉伸强度和伸长率的各种物理性能，所述化合物可以充分改善常规产品的物理性能。

发明内容

技术问题

本发明提供一种应用于树脂组合物的增塑剂，该增塑剂具有改善的物理性能，如增塑效率、抗迁移性和挥发损失，以及优异的物理性能再现性，并且提供一种作为生态友好物质的包含柠檬酸酯作为主要成分的柠檬酸酯类增塑剂。

技术方案

为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种柠檬酸酯类增塑剂，包含一种或多种由下面式1表示的化合物：

[式1]

在式1中，R₁至R₃各自独立地是具有7个碳原子的烷基。

为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的上述柠檬酸酯类增塑剂。

有益效果

如果用于树脂组合物，根据本发明的一个实施方案的柠檬酸酯类增塑剂是生态友好的，由于优异的增塑效率和适当的吸收速率而具有优异的加工性能，并且可以提供优异的物理性能如抗迁移性、挥发损失和抗挥发性，并且这种柠檬酸酯类增塑剂可以具有优异的质量再现性。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以便帮助理解本发明。

应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。

柠檬酸酯类增塑剂

根据本发明的一个实施方案，提供一种柠檬酸酯类增塑剂，包含一种或多种由下面式1表示的化合物：

[式1]

在式1中，R₁至R₃各自独立地是具有7个碳原子的烷基。

式1的R₁至R₃可以各自独立地是正庚基和2-甲基己基中的任意一种。在本公开中，“2-甲基己基”在本领域中通常可以称为“异庚基”，但是是化学结构中具有己基的2位置的碳与甲基的键合结构的取代基。然而，可以使用“TiHC”作为表示柠檬酸酯的英文缩写，并且可以指柠檬酸三异庚酯，并且可以指2-甲基己基与柠檬酸酯的三个烷基取代基键合的结构的化合物(式1中的R₁至R₃)。

同时，如果柠檬酸酯以主增塑剂来使用，即，以单一增塑剂或具有高含量来使用，则具有少的碳原子的柠檬酸酯具有太小的分子量和高的挥发性，并且挥发损失或迁移性显著差。如果其碳数太大，则增塑效率和吸收速率不好，并且加工性能会成为问题。为了补充这个问题，柠檬酸酯通常用作次增塑剂。

另外，结合了不同碳数的烷基的柠檬酸酯实质上经历酯交换反应，并且由此制备的产物总共有6种。它们的分离实际上不可能，并且商业化中通常使用它们的混合物。

然而，混合物之间的比例可以根据醇的量或反应条件改变，并且由于该比例变化，总平均分子量会改变或者烷基的支化度等会改变，因此，在所有情况下，最终的物理性能会不同并且再现性会降低。改变物理性能的因素是如此多样的，并且如果应用具有不同碳数的烷基的柠檬酸酯，则在所有情况下控制产品的质量和保证质量有些困难。如果采用诸如工艺控制的补充来解决这些限制，则会出现包括产生用于单独工艺的成本的经济问题。

然而，根据本发明的柠檬酸酯类增塑剂包含具有7个碳原子的烷基，并且可以具有优异的增塑效率和吸收速率，并且改善加工性能达到使用柠檬酸酯作为单一增塑剂的程度，因此，当与常规增塑剂相比时，可以改善加工性能，并且迁移性能和挥发损失也可以相等或更好。此外，由于烷基的碳数没有不同而是相同，因此，可以提供具有优异的产品质量再现性的增塑剂。

在本公开中，“非混合(non-hybrid)柠檬酸酯”可以指R₁至R₃全部为相同的烷基的柠檬酸酯，“混合(hybrid)柠檬酸酯”可以指R₁至R₃彼此不同的情况，包括R₁和R₂相同但是R₃不同的情况，以及R₂和R₃相同但是R₁不同的情况。

所述柠檬酸酯类增塑剂可以包含选自由下面式1-1至式1-6表示的化合物中的一种或多种：

[式1-1]

[式1-2]

[式1-3]

[式1-4]

[式1-5]

[式1-6]

具体地，所述柠檬酸酯类增塑剂可以是包含一种柠檬酸酯或两种柠檬酸酯的增塑剂。在这种情况下，柠檬酸酯可以是包含由式1-1表示的非混合柠檬酸酯或由式1-2表示的非混合柠檬酸酯的增塑剂，或包含这两种物质的增塑剂。

另外，所述柠檬酸酯类增塑剂可以包含三种或更多种柠檬酸酯，并且在这种情况下，可以是包含所有的式1-1至式1-6的柠檬酸酯类增塑剂。

如上所述，如果柠檬酸酯类增塑剂以单一增塑剂或具有高含量的主增塑剂来使用，则可以确保与主要用作常规增塑剂的邻苯二甲酸酯类化合物相等程度的增塑效率(硬度)、拉伸强度和伸长率，由此，可以解决环境问题并且可以得到优异的吸收速率，从而成为实现优异的增塑效率和改善加工性能的基础。此外，可以降低挥发损失，并且抗迁移性可以非常优异。

另外，所述柠檬酸酯类化合物可以优选不包括其中键合有乙酰基代替羟基(-OH)中的氢的柠檬酸乙酰酯。换言之，分子中可以不存在乙酰基，并且可以优选使用其中未键合有乙酰基的柠檬酸酯类化合物。如果柠檬酸酯类化合物中存在乙酰基，则可以理解的是，由于增塑效率劣化，因此，增塑剂的物理性能，具体地，加工性能和胶凝性能会降低。由于包括以增加的量加入增塑剂来克服增塑效率的劣化和产品的成本增加的限制，在包括市场性、经济可行性和物理性能的各个方面会产生不利影响。

同时，如果所述柠檬酸酯类增塑剂包含三种以上的柠檬酸酯，则可以包含3.0摩尔％至99.0摩尔％的由式1-1表示的非混合柠檬酸酯；0.5摩尔％至96.5摩尔％的由式1-3和式1-4表示的第一混合柠檬酸酯与由式1-5和式1-6表示的第二混合柠檬酸酯的混合物；和0.5摩尔％至96.5摩尔％的由式1-2表示的非混合柠檬酸酯，但是不限于此。

在柠檬酸酯类增塑剂以具有所述范围的摩尔比的上述混合物使用的情况下，树脂组合物可以是生态友好的，由于相对于树脂的适当的吸收速率和短的熔融时间而可以进一步提高树脂的加工性能，并且可以进一步改善诸如硬度、迁移损失和挥发损失的物理性能。

柠檬酸酯类增塑剂的制备方法

根据本发明的一个实施方案，柠檬酸酯类增塑剂可以通过柠檬酸与醇的直接酯化反应，或通过由下面式1表示的化合物与醇的酯交换反应得到。

[式1]

在式1中，R₁至R₃各自独立地是具有7个碳原子的烷基。

更具体地，在制备包含式1-1或式1-2的化合物的柠檬酸酯类增塑剂的情况下，可以应用直接酯化反应，并且可以进行使用柠檬酸和正庚醇或2-甲基己醇的直接酯化反应。换言之，作为非混合柠檬酸酯的制备方法，可以进行直接酯化反应，并且在制备包含式1-1和式1-2的化合物的柠檬酸酯类增塑剂的情况下，可以采用分别制备并且将它们混合的方法。

直接酯化反应可以优选在80℃至270℃的温度范围内，优选地，在150℃至250℃的温度范围内进行10分钟至10小时，优选地，30分钟至8小时，更优选地，1小时至6小时。

直接酯化反应的催化剂可以是包括Sn类或Ti类催化剂的有机金属催化剂、包括磺酸类或硫酸类催化剂的酸催化剂，或它们的混合催化剂，并且对催化剂的种类没有限制。

柠檬酸和醇可以优选地以1:1至1:7，优选地，1:2至1:5的摩尔比使用。

通过用于制备柠檬酸酯的直接酯化反应，可以以约80％以上的产率制得柠檬酸酯。

具体地，为了应用具有少的碳原子的柠檬酸酯类增塑剂，例如，如果使用丁醇来应用包含丁基的柠檬酸酯类增塑剂，则从反应开始就需要存在具有低沸点的丁醇作为初始原料，并且由于丁醇的沸点低，因此，在达到通常进行酯化反应的催化剂活化温度之前丁醇会蒸发，并且不会参与反应而是在工艺中继续循环。然而，在根据本发明的柠檬酸酯类增塑剂中，不需要丁醇，并且可以避免产生包含在水中具有高溶解度的醇如丁醇的废水，因此，可以节省二次能源成本、工艺成本等。

另外，在柠檬酸酯类增塑剂中包含式1-1至式1-6的所有化合物的情况下，可以进行使用具有7个碳原子的醇的混合物的直接酯化反应。

使用混合物醇的直接酯化反应可以比酯交换更有效。如果不进行单独的分离工艺，则具有7个碳原子的醇可以是具有7个碳原子的醇的混合状态(可以包含作为主要成分的正庚醇和2-甲基己醇和作为辅助醇的具有7个碳原子的异构体)，因此，即使通过使用未经过分离工艺的混合物醇制备根据本发明的柠檬酸酯类增塑剂，也可以得到期望的效果。因此，优选采用使用未经过单独的分离工艺的混合物醇的直接酯化反应。

同时，除了直接酯化反应之外，柠檬酸酯类增塑剂可以通过酯交换反应制备，并且可以进行式1-1或式1-2的非混合柠檬酸酯与具有与该柠檬酸酯的烷基不同的烷基的醇的酯交换反应。

例如，如果选择式1-1的化合物作为非混合柠檬酸酯，则可以与2-甲基己醇进行反应，如果选择式1-2的化合物作为非混合柠檬酸酯，则可以与正庚醇进行反应。

本公开中使用的“酯交换”指如下面反应1中所示的醇与酯的反应，如下面反应1中所示醇的R'与酯的R”进行交换。

[反应1]

例如，如果醇是2-甲基己醇，并且柠檬酸酯是式1-1的柠檬酸三(正庚基)酯，并且如果进行酯交换，则醇的2-甲基己醇氧负离子(2-methylhexanoxide)可以攻击柠檬酸酯中存在的三个正庚基(RCOOR”)基团的所有羰基碳，以形成由式1-2表示的柠檬酸酯类化合物；可以攻击两个正庚基的羰基碳，以形成由式1-5或式1-6表示的化合物；或者可以攻击一个正庚基(RCOOR”)基团的羰基碳，以形成由式1-3或式1-4表示的化合物；或者由式1-1表示的化合物可以作为反应的未反应部分而剩余。

如上所述，在使用酯交换制备柠檬酸酯类增塑剂的情况下，反应时间可以大大缩短。

根据本发明的一个实施方案，通过酯交换制备的柠檬酸酯类增塑剂可以包含由式1-1至式1-6表示的所有柠檬酸酯类化合物，并且在柠檬酸酯类组合物中的所述化合物的组成比可以根据醇的添加量来控制。

基于100重量份的柠檬酸酯，醇的添加量可以为0.1重量份至89.9重量份，具体地，3重量份至50重量份，更具体地，5重量份至40重量份。

如果所述柠檬酸酯类增塑剂是混合物并且包含式1-1至式1-6的所有柠檬酸酯，则作为参与酯交换的反应物的柠檬酸酯的摩尔分数可以随着醇的添加量的增加而增加，并且作为产物的混合柠檬酸酯的量会增加。

另外，作为未反应的物质存在的柠檬酸酯的量可以相应地减少。

根据本发明的一个实施方案，酯交换可以在120℃至190℃，优选地，在135℃至180℃，更优选地，在141℃至179℃的反应温度下进行10分钟至10小时，优选地，30分钟至8小时，更优选地，1小时至6小时。在所述温度和时间范围内，可以有效地得到具有所需要的组成比的柠檬酸酯类组合物。在这种情况下，反应时间可以从升高温度后达到所述反应温度的时间点开始计算。

根据本发明的一个实施方案，酯交换反应可以在没有催化剂的情况下进行，但是可以在酸催化剂或金属催化剂下进行，在这种情况下，可以缩短反应时间。

所述酸催化剂可以包括，例如，硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，所述金属催化剂可以包括，例如，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。

所述金属成分可以是，例如，选自锡、钛和锆中的一种，或它们中的两种以上的混合物。

树脂组合物

本发明提供一种树脂组合物，其包含所述柠檬酸酯类增塑剂和树脂。

根据本发明的一个实施方案，所述树脂可以是本领域中已知的常规树脂。例如，可以使用选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、热塑性弹性体和聚乳酸中的一种或多种，而没有限制。

基于100重量份的树脂，所述柠檬酸酯类增塑剂的含量可以为5重量份至150重量份。

所述树脂组合物还可以包含填料。基于100重量份的树脂，填料的量可以为0重量份至300重量份，优选地，50重量份至200重量份，更优选地，100重量份至200重量份。

所述填料可以是本领域中已知的常规填料，而没有具体地限制。例如，可以使用选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬炭、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或多种的混合物。

根据需要，所述树脂组合物还可以包含其它添加剂，如稳定剂。

基于100重量份的树脂，可以包含，例如，0重量份至20重量份，优选地，1重量份至15重量份的其它添加剂如稳定剂。所述稳定剂可以使用，例如，钙-锌类(Ca-Zn类)稳定剂如钙-锌复合硬脂酸盐，而没有具体地限制。

根据本发明的一个实施方案的柠檬酸酯类增塑剂具有小的相对于树脂的吸收速率和熔融时间，并且树脂的加工性能可以得到改善，并且当处理片材和电线、汽车内饰材料、膜、片材、管材、壁纸、玩具、地板材料等的复合物时，可以提供优异的物理性能。

实施例

下文中，将参照实施方案更详细地说明本发明。根据本发明的实施方案可以修改为各种其它类型，并且本发明的范围不应局限于下面描述的实施方案。提供本发明的实施方案用于向具有本领域普通技术人员完整地说明本发明。

制备实施例1：柠檬酸三(正庚基)酯(THC)的制备

向配备有冷却器、水汽提塔、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器和搅拌器的3升的四颈反应器中加入576g的分离的2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸(柠檬酸)、1,566g的正庚醇(Aldrich)(摩尔比1:4.5)和1.44g(基于100重量份的柠檬酸为0.25重量份)的作为催化剂的钛类催化剂(TnBT，钛酸四正丁酯)，接着将温度缓慢升高至约170℃。在约170℃下，开始生成水，并且在约220℃的反应温度和大气压力下连续加入氮气的同时进行酯化反应约4.5小时。当酸值达到0.1时，反应结束。

反应结束之后，在减压下进行蒸馏萃取0.5小时至4小时来除去未反应的原料，将反应产物冷却，并且进行催化剂中和处理。然后，将反应产物脱水以除去水。向脱水后的反应产物中加入剩余物质，搅拌一定时间，过滤，最终得到1,431g(产率：98％)的柠檬酸三(正庚基)酯(THC)。

制备实施例2：柠檬酸三(2-甲基己基)酯(TiHC)的制备

除了在制备实施例1中使用2-甲基己醇代替正庚醇之外，进行与制备实施例1相同的反应方法，最终得到1,435g(产率：98％)的柠檬酸三(2-甲基己基)酯(TiHC)。

制备实施例3：正庚基和2-甲基己基的柠檬酸酯混合物(THC-1)的制备

除了在制备实施例1中使用比例为5:5的正庚醇和2-甲基己醇代替正庚醇之外，进行与制备实施例1相同的反应方法。在这种情况下，柠檬酸酯混合物是26.5摩尔％的由式1-1表示的柠檬酸酯、48.5摩尔％的由式1-3和式1-4表示的柠檬酸酯以及25.0摩尔％的由式1-2、式1-5和式1-6表示的柠檬酸酯的混合物。

制备实施例4：正庚基和2-甲基己基的柠檬酸盐混合物(THC-2)的制备

通过在制备实施例1中使用1,000g的用于除去未反应的原料的萃取之后的半成品THC，和240g的2-甲基己醇作为反应物质来进行酯交换反应，最终得到998g的柠檬酸酯混合物。

在这种情况下，柠檬酸酯混合物是54.7摩尔％的由式1-1表示的柠檬酸酯、40.5摩尔％的由式1-3和式1-4表示的柠檬酸酯以及4.8摩尔％的由式1-2、式1-5和式1-6表示的柠檬酸酯的混合物。

比较制备实施例1：TBC的制备

通过使用384g的柠檬酸和580g的丁醇作为反应原料，最终得到706g(产率：98％)的柠檬酸三丁酯。

比较制备实施例2：TPC的制备

通过使用384g的柠檬酸和688g的正戊醇作为反应原料，最终得到796g(产率：98％)的柠檬酸三戊酯。

比较制备实施例3：THxC的制备

通过使用384g的柠檬酸和797g的正己醇作为反应原料，最终得到878g(产率：98％)的柠檬酸三己酯。

比较制备实施例4：TOC的制备

通过使用384g的柠檬酸和1,014g的2-乙基己醇作为反应原料，最终得到1,029g(产率：98％)的柠檬酸2-乙基己酯。

比较制备实施例5：TiNC的制备

通过使用384g的柠檬酸和1,123g的异壬醇作为反应原料，最终得到1,111g(产率：98％)的柠檬酸三异壬酯。

比较制备实施例6：BOC253的制备

通过使用1,000g的在制备实施例6中制备的TOC和300g的正丁醇作为反应原料，进行酯交换反应，最终得到840g的柠檬酸丁基辛酯。

以如下分子量顺序制备混合物：约20.9重量％的三种物质的总和，包含约2.2重量％的TBC，和约18.7重量％的其中两个2-乙基己基与丁基交换的两种柠檬酸酯，这相当于约2重量比；约45.4重量％的其中一个2-乙基己基与丁基交换的两种柠檬酸酯的总和，这相当于约5重量比；和约33.7重量％的TOC，这相当于约3重量比。

比较制备实施例7：BOC145的制备

通过使用1,000g的在制备实施例6中制备的TOC和150g的正丁醇作为反应原料，进行酯交换反应，最终得到940g的柠檬酸丁基辛酯。

以如下分子量顺序制备混合物：约9.9重量％的三种物质的总和，包含约0.7重量％的TBC，和约9.2重量％的其中两个2-乙基己基与丁基交换的两种柠檬酸酯，这相当于约1重量比；约38.9重量％的其中一个2-乙基己基与丁基交换的两种柠檬酸酯的总和，这相当于约4重量比；和约51.2重量％的TOC，这相当于约5重量比。

实施例1至实施例4和比较例1至比较例7

使用在制备实施例1至制备实施例4中制备的柠檬酸酯作为实施例1至实施例4的增塑剂，并且使用在比较制备实施例1至比较制备实施例7中制备的柠檬酸酯作为比较例1至比较例7的增塑剂。由此应用的柠檬酸酯的碳数总结在下面表1中。

[表1]

	柠檬酸酯烷基的碳数
		实施例1	7
实施例2	7
		实施例3	7
实施例4	7
		比较例1	4
比较例2	5
		比较例3	6
比较例4	8
		比较例5	9
比较例6	4和8
		比较例7	4和8

<试验项目>

硬度的测量

根据ASTM D2240测量25℃、3T 10秒下的肖氏(肖氏“A”)硬度。

拉伸强度的测量

使用试验仪U.T.M(制造商：Instron，型号名称：4466)以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸之后，根据ASTM D638测量试样断裂的位置。拉伸强度如下计算。

拉伸强度(kgf/mm²)＝负载值(kgf)/厚度(mm)×宽度(mm)

伸长率的测量

使用U.T.M以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸之后，根据ASTM D638测量试样断裂的位置。伸长率如下计算。

伸长率(％)＝[伸长之后的长度/初始长度]×100

迁移损失的测量

得到厚度为2mm以上的试样，并且根据KSM-3156将PS板粘附在试样的两面并且施加2kgf/cm²的负载。将试样在热风循环烘箱(80℃)中放置72小时并且取出，并在室温下冷却4小时。之后，除去粘附在试样两面的PS板，并且测量在烘箱中放置之前和放置之后的重量。如下计算迁移损失。

迁移损失(％)＝[(室温下试样的初始重量-在烘箱中放置之后试样的重量)/室温下试样的初始重量]×100

挥发损失的测量

将由此制备的试样在100℃下处理72小时，并且测量试样的重量。

挥发损失(％)＝[(初始试样的重量-处理之后试样的重量)/初始试样的重量]×100

液相挥发损失的测量

将40g的液相产物放入直径为15厘米的容器中，并且在125℃的对流烘箱中放置3小时。测量该实验之前和实验之后的重量并且计算。

应力试验

将由此制备的树脂试样在180℃下弯曲并且放置在湿度固定为50％的室中72小时。然后，取出试样，使用油纸擦拭折叠部分，并且以0至3的等级评价增塑剂的迁移程度。

实验例1：树脂试样的物理性能的评价

使用实施例1至实施例4和比较例1至比较例7的增塑剂制造试样。

参照ASTM D638制造试样。相对于100重量份的聚氯乙烯树脂(PVC(LS100))，掺和60重量份的在实施例和比较例中制备的柠檬酸酯类增塑剂中的一种，和3重量份的稳定剂BZ153T(Songwon Industrial Co.,Ltd.)并且在98℃下以700rpm混合。使用辊式研磨机在160℃下进行处理4分钟，并且使用压机在180℃下进行处理2.5分钟(低压下)和2分钟(高压下)，来制造试样。

对于试样评价各个试验项目，结果示于下面表2中。

[表2]

参照上面表2，可以确认，当与比较例1至比较例7相比时，柠檬酸酯类增塑剂结合有具有7个碳原子的烷基的实施例1至实施例4表现出优异的应力耐受性和显著降低的迁移损失。此外，硬度、拉伸强度和伸长特性优于比较例，并且液相挥发损失也是优异程度。

具体地，可以确认，当与实施例相比时，应用与具有4至6个碳原子的烷基结合的柠檬酸酯的比较例1至比较例3表现出显著差的程度的拉伸强度和伸长特性，并且表现出大的迁移损失和差的挥发损失。柠檬酸酯与具有8或9个碳原子的烷基结合的比较例4和比较例5表现出稍高的拉伸强度或伸长率，但是迁移损失大并且硬度高。因此，增塑效率降低，并且应力耐受性也小。此外，可以确认，没有发现在比较例6和比较例7中整体上物理性能比实施例更好。

同时，当将实施例3和实施例4与比较例6和比较例7比较时，这些组全部使用混合柠檬酸酯和非混合柠檬酸酯混合在一起的组合物。如上所述，在实施例3和实施例4中，使用在相同的碳数范围内与不同取代基结合的柠檬酸酯，并且由物理性能的测量结果可以预期物理性能的变化范围小，并且可以确保整体物理性能的变化范围小于0.5％，并且发现再现性很优异。在比较例6和比较例7中，伸长率的差异为约5％，并且液相挥发损失的差异为约三倍。因此，可以发现，得到具有相同程度的产品有些困难。

因此，如果使用与具有7个碳原子的烷基结合的柠檬酸酯作为增塑剂，则可以确保物理性能的再现性优异，整体物理性能，具体地，对迁移损失和应力的耐受性会大大改善，并且考虑到整体物理性能的平衡而不降低其它物理性能，可以提供一种优异的增塑剂。

尽管已经详细描述本发明的示例性实施方案，但是应当理解的是，本发明不应局限于这些示例性实施方案，而是本领域普通技术人员可以在如下面所要求保护的本发明的精神和范围内进行各种改变和修改。

Claims (7)

1.一种柠檬酸酯类增塑剂，包含一种或多种由下面式1表示的化合物：

[式1]

在式1中，R₁至R₃各自独立地是具有7个碳原子的烷基。

2.根据权利要求1所述的柠檬酸酯类增塑剂，其中，式1的R₁至R₃各自独立地是正庚基和2-甲基己基中的一种。

3.根据权利要求1所述的柠檬酸酯类增塑剂，其中，所述柠檬酸酯类增塑剂包含选自由下面式1-1至式1-6表示的化合物中的一种或多种：

[式1-1]

[式1-2]

[式1-3]

[式1-4]

[式1-5]

[式1-6]

4.根据权利要求1所述的柠檬酸酯类增塑剂，其中，所述由式1表示的化合物包括一种或多种由下面式1-1和式1-2表示的非混合柠檬酸酯：

[式1-1]

[式1-2]

5.根据权利要求1所述的柠檬酸酯类增塑剂，其中，所述柠檬酸酯类增塑剂包含：

由下面式1-1和式1-2表示的非混合柠檬酸酯；

由下面式1-3和式1-4表示的第一混合柠檬酸酯；和

由下面式1-5和式1-6表示的第二混合柠檬酸酯：

[式1-1]

[式1-2]

[式1-3]

[式1-4]

[式1-5]

[式1-6]

6.一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的权利要求1所述的柠檬酸酯类增塑剂。

7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、热塑性弹性体和聚乳酸中的一种或多种。