TW201811886A - 塑化劑組成物及包括彼之樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種塑化劑組成物及一種包括彼之樹脂組成物。當塑化劑組成物作為塑化劑用於樹脂組成物中時，作為塑化劑，塑化劑組成物可為環境友善、可於加工性有所改善(由於增進吸收率及增進塑化效率所致)、可減少待施用塑化劑總量(由於改善物理性質諸如遷移耗損和揮發耗損所致)、且也可具有優異機械性質(由於改善抗拉強度和改善伸長率所致)。

Description

塑化劑組成物及包括彼之樹脂組成物
此申請案主張2016年5月18日提出申請之韓國專利申請案第10-2016-0060831號及2017年5月15日提出申請之韓國專利申請案第10-2017-0059726號之優先權和權益，該等申請案之揭示內容以引用彼等之整體內容的方式併入本文中。
本發明係關於一種塑化劑組成物及一種包括彼之樹脂組成物。
傳統上，塑化劑經由醇和多羧酸(諸如酞酸或己二酸)之間的反應形成酯。此外，考量對於人體有害之酞酸酯系塑化劑之國內和國際規定，目前進行的研究係針對可替代酞酸酯系塑化劑之塑化劑組成物，諸如對酞酸酯系、偏苯三酸酯系和其他聚合物系的塑化劑。
通常，塑化劑係作為各種產品之材料使用，各種產品係諸如電線、管線、地板材料、壁紙、片材、合成皮、篷布、膠帶及食品包裝材料，其係藉由在適當添加各種添加 劑(包括樹脂，像是聚氯乙烯(PVC)等、填料、安定劑、顏料、防霧劑)以提供各種加工性質後根據加工方法(諸如擠出成型、射出成型、壓延等)於相關產業中獲得。
同時，對於與塑溶膠工業、壓延工業、擠出/射出混煉工業等中獲得之地板材料、壁紙、軟和硬片材等相關之環境友善產品的需求提高，且為強化此等環境友善產品之各終產物的品質特性、加工性和生產率，必須考量褪色、遷徙、機械性質等使用適當的塑化劑。
取決於工業在各種應用領域所須的性質(諸如抗拉強度、伸長率、光牢度、遷徙性質、可膠凝性或吸收率)，PVC樹脂與補充材料(諸如塑化劑、填料、安定劑、黏度抑制劑、分散劑、抗起泡劑或起泡劑)混合。
於現有塑化劑市場中，由於酞酸酯塑化劑的環境議題導致環境友善塑化劑於相關領域中的發展有競爭力，且最近已開發出在品質(諸如塑化效率、遷移等)上克服對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)劣勢的新產品，其於此等環境友善塑化劑中係作為通用目的產品使用。
因此，須持續對於以新組成物開發產品之技術進行研究，為了最佳地作為氯乙烯系樹脂的塑化劑而施用，該新組成物具有優於DEHTP所具者之性質。
因此，於研究塑化劑期間，發明人開發出一種塑化劑組成物，當與樹脂組成物組合使用時，其可改善結構限制所引發之劣質性質、為環境友善、可於加工性有所改善(由於改善吸收率及改善塑化效率所致)、可減少所施用塑化劑總量(由於改善物理性質諸如遷移耗損和揮發耗損所致)、且可具有優異機械性質(由於改善抗拉強度和改善伸長率所致)，故而完成本發明。
於一種態樣中，本發明提供一種塑化劑組成物，其包括對酞酸酯系材料；包括一或多種式1所示的二苯甲酸酯系化合物之二苯甲酸酯系材料；以及式2所示之檸檬酸酯系材料。該對酞酸酯系材料與該二苯甲酸酯系材料的重量比係99：1至1：99，且相對於100重量份之該對酞酸酯系材料與該二苯甲酸酯系材料的總重，該檸檬酸酯系材料的含量為1至100重量份。
式1中，R為C2至C4伸烷基，且n為1至3之整數。
式2中，R1至R3各獨立為C4至C12烷基，且R4為氫或乙醯基。
於另一態樣中，本發明提供一種樹脂組成物，其包括相對於100重量份之樹脂為5至150重量份的上述塑化劑組成物，該樹脂係選自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、和熱塑性彈性體所組成的群組中之一或多者。
該樹脂組成物可經施用以製造選自由電線、地板材料、汽車的內裝材料、膜、片材、壁紙、及管所組成的群組中之一或多者。
當用於樹脂組成物中時，根據本發明例示性具體實施例之塑化劑組成物可為環境友善、可於加工性有所改善(由於改善吸收率及改善塑化效率所致)、可減少所施用塑化劑總量(由於改善物理性質諸如遷移耗損和揮發耗損所致)、且可具有優異機械性質(由於改善抗拉強度和改善伸長率所致)。
〔發明模式〕
下文中，將更詳細描述本發明。
首先，本發明具有下列技術特徵：提供一種可改善因為結構限制所產生的不良物理性質之塑化劑組成物。
根據本發明之例示性具體實施例，塑化劑組成物包括對酞酸酯系材料；包括一或多種下式1所示的二苯甲酸酯系化合物之二苯甲酸酯系材料；以及下式2所示之檸檬酸酯系材料，對酞酸酯系材料與二苯甲酸酯系材料的重量比係99：1至1：99，且相對於100重量份之對酞酸酯系材料與二苯甲酸酯系材料的總重，檸檬酸酯系材料的含量為1至80重量份。
式1中，R為C2至C4伸烷基，且n為1至3之整數。
式2中，R1至R3各獨立為C4至C12烷基，且R4為 氫或乙醯基。
對酞酸酯系材料可為選自由下列所組成的群組之單一化合物：對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、對酞酸二異壬基酯(DINTP)、對酞酸二異癸基酯(DIDTP)、對酞酸二(2-丙基庚基)酯(DPHTP)、對酞酸二戊基酯(DATP)、對酞酸二丁基酯(DBTP)、對酞酸丁基酯異壬基酯(BINTP)、對酞酸丁基酯(2-乙基己基)酯(BEHTP)、對酞酸戊基酯異壬基酯(AINTP)、對酞酸異壬基酯(2-丙基庚基)酯(INPHTP)、對酞酸戊基酯(2-丙基庚基)酯(APHTP)、對酞酸戊基酯(2-乙基己基)酯(AEHTP)、對酞酸(2-乙基己基)酯(2-丙基庚基)酯(EHPHTP)、及對酞酸(2-乙基己基)酯異壬基酯(EHINTP)、或其二或更多者之混合物。
更詳細地，當對酞酸酯系材料為單一化合物時，對酞酸酯系材料可為DEHTP、DINTP、DIDTP、DPHTP、DATP或DBTP；或當對酞酸酯系材料為混合物時，可混合3種對酞酸酯系材料。例如，混合物可為DEHTP、BEHTP及DBTP之第一混合物；DINTP、BINTP及DBTP之第二混合物；DEHTP、EHINTP及DINTP之第三混合物；DPHTP、INPHTP及DINTP之第四混合物；DEHTP、EHPHTP及DPHTP之第五混合物；DATP、AINTP及DINTP之第六混合物。
特別地，第一至第六混合物可具有特定組成比，各混合物之組分可分別如所列順序以3.0至99.0mol%；0.5至 96.5mol%及0.5至96.5mol%混合。
組成比可為酯化所產生之混合物的組成比，及藉由額外混合特定化合物之所欲組成比。混合物的組成比可經調節以適於所欲物理性質。
此外，根據本發明之例示性具體實施例，可提供除了包括對酞酸酯系材料之外，還進一步包括：包括一或多種二苯甲酸酯系化合物之二苯甲酸酯系材料之塑化劑組成物。二苯甲酸酯系化合物可為式1所示者。
式1中，R為C2-C4伸烷基，且n為1至3之整數。
具體地，式1所示之二苯甲酸酯系化合物可為其中伸烷基與二苯甲酸酯基循序鍵結至存在於中心之酯基的任一端之化合物。當n為2或更大，R所示之伸烷基可具有相同或不同數目的碳原子。較佳，鍵結相同伸烷基，彼等具有2至4個碳原子，且可鍵結具有1至3個碳原子之烷基作為分支。當鍵結有分支時，分支的碳數較佳係小於主鏈(鍵結至二苯甲酸酯基)所具者。
此文中，當n為2或更大，且R所示之伸烷基相同時，本發明之化合物可稱作非雜合型二苯甲酸酯系化合物；而當n為2或更大，且R所示之伸烷基不同時，本發 明之化合物可稱作雜合型二苯甲酸酯系化合物。然而，當作為塑化劑組成物使用時，非雜合型二苯甲酸酯系化合物可比雜合型二苯甲酸酯系化合物更常見，且若說明書中未提及為雜合型或非雜合型，每一R可視為相同之非雜合型二苯甲酸酯系化合物。
式1中，R較佳為選自由伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基及伸異丁基所組成的群組中之任一者，但本發明不限於此。較佳，式1所示之二苯甲酸酯系化合物為二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、或三乙二醇二苯甲酸酯。
包括一或多種此類二苯甲酸酯系化合物之二苯甲酸酯系材料可為二乙二醇二苯甲酸酯、二異丙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯或其混合物、或進一步包括符合R定義之二苯甲酸酯系化合物之混合物。
根據本發明之例示性具體實施例，對酞酸酯系材料與二苯甲酸酯系材料可以99：1至1：99重量比被含在塑化劑組成物中，且重量比範圍之上限可為99：1、95：5、90：10、85：15、80：20、70：30或60：40，而重量比範圍之下限可為1：99、5：95、10：90、15：85、20：80、30：70或40：60。重量比範圍較佳為90：10至20：80，且更佳為90：10至30：70。
如本發明中所述，當對酞酸酯系材料係與二苯甲酸酯系材料混合且接著施用至塑化劑組成物時，組成物會變得高度環境友善、且於物理性質(諸如吸收率、塑化效率、 遷移、揮發耗損等)有所改善。
根據本發明之例示性具體實施例，塑化劑組成物可包括對酞酸酯系材料及二苯甲酸酯系材料，且進一步包括檸檬酸酯系材料作為混合物之第三組分，且檸檬酸酯系材料可為下式2所示者。
式2中，R1至R3各獨立為C4至C12烷基，且R4為氫或乙醯基。
於式2之檸檬酸酯系材料中，R1至R3可各獨立為丁基、異丁基、己基、庚基、異庚基、2-乙基己基、異壬基、2-丙基庚基、異癸基、十一基或十二基，且R1至R3之各者可彼此相同或不同。
然而，R1至R3之各者可具有4或更多且12或更少個碳原子且可為丁基、異丁基、戊基、2-乙基己基、異壬基、2-丙基庚基、異癸基、十一基或十二基。
其中R1至R3為彼此不同之C4至C12烷基之檸檬酸酯，可例如為具有丁基與2-乙基己基之組合取代基的檸檬酸酯、具有丁基與庚基之組合取代基的檸檬酸酯、具有異壬基與2-丙基庚基之組合取代基的檸檬酸酯、具有2-乙基己基與2-丙基庚基之組合取代基的檸檬酸酯、或具有異癸基與2-乙基己基之組合取代基的檸檬酸酯；或可為具有 兩個烷基(具有選自4至12個不同碳原子數目)之組合取代基的檸檬酸酯。烷基可為直鏈或分支。
其中R1至R3為彼此相同之C4至C12烷基之檸檬酸酯，可例如為檸檬酸三丁基酯(TBC)、檸檬酸三戊基酯(TAC)、檸檬酸三庚基酯(THpC)、檸檬酸三(2-乙基己基)酯(TEHC)、檸檬酸酯三異壬基(TiNC)、或檸檬酸三(2-丙基庚基)酯(TPHC)；或可為任何具有4至12個碳原子之烷基。
烷基之碳原子數目的上限可為12。若檸檬酸酯具有大於12個碳原子，則有關於吸收率及塑化效率劣化(由於過度增加分子量所致)之顧慮。
在一些情況下，式2中，R1至R3較佳具有4至10個碳原子、4至9個碳原子、或4至8個碳原子。
同時，可施用檸檬酸三烷基酯或檸檬酸二(烷基n)(烷基m)酯，諸如經雜合型或非雜合型烷基取代之檸檬酸酯化合物，且當乙醯基存在於檬酸酯系塑化劑中時，即R4為乙醯基，可某種程度地減少塑化劑的物理性質，特別是加工性(由於減少塑化效率及可膠凝性所致)。此外，存在有處理製備期間作為副產物產生而被浪費之乙酸的經濟負擔與儀器成本。
換言之，當於式2之檸檬酸酯系塑化劑中R4為乙醯基時，其與R4為氫相比塑化效率降低，因而可能發生添加增加量的塑化劑來克服塑化效率降低及進而生產成本增加的情況，而當施用其中R7為乙醯基之檸檬酸酯系材料 時，必須考量各種方面諸如上市可能、經濟可行性、物理性質等。
相對於100重量份之對酞酸酯系材料與二苯甲酸酯系材料之混合物的總重，此種檸檬酸酯系材料可以1至80重量份，較佳3至80重量份，且更佳5至50重量份被包括。
當以上述範圍含有檸檬酸酯系材料時，可大大改善諸如揮發耗損及遷移耗損之低特性而不會降低塑化效率，並因此可提供具有優異加工性及改善之物理性質之塑化劑組成物。
於本發明中，為了製備塑化劑組成物，可如下施用摻混方法。
製備對酞酸酯系材料與二苯甲酸酯系材料，並以對酞酸酯系材料與二苯甲酸酯系材料之特定重量比(諸如1：99至99：1)摻混之，進而製備塑化劑組成物，且對酞酸酯系材料與二苯甲酸酯系材料可呈單一化合物或其混合物形式存在。
當對酞酸酯系材料呈單一化合物存在時，對酞酸酯系材料可藉由選自由下列所組成的群組之任一種醇與對酞酸間之直接酯化而製備：2-乙基己醇、異壬醇、2-丙基庚醇、戊醇、丁醇及異丁醇。
直接酯化可藉由下列進行：添加對酞酸至醇並接著在觸媒存在下使所得混合物於氮氣氛下反應；移除未反應醇並中和未反應酸；及經由真空蒸餾進行脫水及過濾。
以100mol%對酞酸為基礎計，可使用於150至500mol%、200至400mol%、200至350mol%、250至400mol%、或270至330mol%範圍內之醇。
觸媒可包括例如一或多種選自酸性觸媒諸如硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、烷基硫酸鹽等；金屬鹽諸如硫酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、磷酸鋁等；金屬氧化物諸如異聚酸(heteropolyacid)等；天然/合成沸石；陽離子和陰離子交換樹脂；及有機金屬諸如鈦酸四烷酯、及其聚合物等。作為具體實例，觸媒可為鈦酸四烷酯。
所用觸媒量可取決於彼之種類，且例如，相對於100wt%的反應物，勻相觸媒量可在0.01至5wt%、0.01至3wt%、1至5wt%或2至4wt%範圍內；而相對於反應物總量，非勻相觸媒量可在5至200wt%、5至100wt%、20至200wt%、或20至150wt%範圍內。
此處，反應溫度可為180至280℃、200至250℃、或210至230℃。
同時，為製備呈單一化合物之對酞酸酯，可使用下列轉酯化。例如，當對酞酸二甲基酯以上述醇(例如異壬醇)轉酯化時，可製備出產率98%或更多之DINTP。
當對酞酸酯系材料為混合物時，對酞酸酯化合物可經由上述直接酯化且接著混合而製備，或可藉由添加二或更多種的醇來執行直接酯化而製備。
此外，當對酞酸酯系材料為混合物時，對酞酸酯化合物可藉由選自DEHTP、DPHTP及DINTP之任一種對酞酸酯化合物與選自丁醇、異丁醇、戊醇、2-乙基己醇、異壬醇及2-丙基庚醇之任一種醇間之轉酯化製備。
文中所用“轉酯化”是指如反應方案1所示醇和酯之間的反應，進而如反應方案1所示地互換酯的R”和醇的R’：
根據本發明之例示性具體實施例，根據下列三種情況轉酯化可產生三種酯組成物：其中醇的烷氧基(alkoxide)攻擊存在於酯系化合物中的兩個酯(RCOOR")基的碳；醇的烷氧基攻擊存在於酯系化合物中的一個酯(RCOOR")基的碳；以及醇與酯系化合物的酯基之間沒有反應。
此外，相較於酸-醇酯化反應，轉酯化不會引發水汙染，且因為在無觸媒下進行，可解決因為使用酸性觸媒而引發的問題。
例如，儘管DEHTP與丁醇之間的轉酯化可產生DEHTP、BEHTP與DBTP之混合物，相對於混合物的總重，這三種對酞酸酯可分別以3.0至70wt%、0.5至50wt%及0.5至85wt%形成，且特別是分別以10至50wt%、0.5至50wt%及35至80wt%形成。在上述範圍 內，可獲得具有高製程效率及優異加工性和吸收率之對酞酸酯系材料(混合物)。
此外，可根據待添加醇量來控制藉由轉酯化所製備混合物之混合物組成比。
相對於100重量份的對酞酸酯化合物，文中所用醇量可為0.1至89.9重量份，較佳3至50重量份，且更佳5至40重量份。
隨著文中所用醇量增加，參與轉酯化之對酞酸酯化合物的莫耳分量也增加。故而，混合物中產物(諸如兩種對酞酸酯化合物)的含量增加，並因此可能減少未反應的對酞酸酯化合物的含量。
根據本發明之例示性具體實施例，反應物(諸如對酞酸酯化合物與醇)之莫耳比為1：0.005至5.0、1：0.05至2.5、或1：0.1至1.0，且在此範圍中，可獲得具有高製程效率和優異之加工性改善效果之酯系塑化劑組成物。
然而，這三種對酞酸酯系材料之混合物的組成比不限於上述範圍，且可進一步添加這三種對酞酸酯之任一者以改變組成比。可得之混合物組成比係如上所述。
根據本發明之例示性具體實施例，轉酯化可在120至190℃，較佳135至180℃，且更佳141至179℃之反應溫度進行10分鐘至10小時，較佳30分鐘至8小時，且更佳1至6小時。在該溫度與時間範圍內，可有效獲得所欲組成比之對酞酸酯系材料之混合物。此處，在反應物增加溫度後，反應時間可從反應物到達反應溫度的時間點起 算。
轉酯化可在酸觸媒或金屬觸媒下進行，且在此情況中具有減少反應時間之效果。
酸觸媒可為例如，硫酸、甲烷磺酸或對甲苯磺酸，而該金屬觸媒可為例如，有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒或金屬本身。
金屬組份可為例如，選自由錫、鈦和鋯所組成之群組中之任一者，或其中的二或更多者之混合物。
此外，轉酯化之後，可進一步進行藉由蒸餾以移除未反應的醇和副產物(諸如式3所示之酯系化合物)。
蒸餾可為例如，利用沸點差異分離醇和反應副產物的二步驟蒸餾。
作為另一實例，蒸餾可為組合蒸餾。此情況中，可相對安定地獲得所欲組成比之酯系塑化劑組成物。組合蒸餾是指丁醇和反應副產物的並流蒸餾。
直接酯化及轉酯化也可施用於上述二苯甲酸酯系材料及檸檬酸酯系材料之製備中。因此，當二苯甲酸酯系材料及檸檬酸酯系材料係藉由直接酯化或轉酯化製備時，可施用與製備對酞酸酯系材料所用者相同之製程及細節。
相對於100重量份之樹脂，如上述般製備之塑化劑組成物的含量可在5至150重量份、40至100重量份、或5至50重量份範圍內，而該樹脂係選自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、和熱塑性彈性體所組成的群組，故而可作為 於所有擠出/射出成型、及混煉、壓延、片材、及塑溶膠製劑中有效之樹脂組成物施用。
例如，可施用塑化劑組成物以製造電線、地板材料、汽車的內裝材料、膜、片材、壁紙或管。
實例
下文中，為詳細解釋本發明，將參照實例詳細描述本發明。但是，根據本發明之實例可經各種不同形式修飾，且本發明之範疇不應解釋成僅限於以下描述的實例。提供本發明之例示性具體實施例以茲所屬技術領域中具有通常知識者更充分瞭解本發明。
製備例1：對酞酸二(2-乙基己基)酯之製備
將498.0g經純化的對酞酸(TPA)、1,170g的2-乙基己醇(2-EH；TPA：2-EH的莫耳比-(1.0)：(3.0))、和作為觸媒之1.54g鈦系觸媒(鈦酸四異丙酯(TIPT)；0.31重量份，此係相對於100重量份TPA)添加到配備冷卻器、冷凝器、傾析器、回流幫浦、溫度控制器、攪拌器等的4-頸3L反應瓶中，並緩慢增溫至約170℃。於約170℃生成水，在連續添加氮氣下，在大氣壓及約220℃的反應溫度，進行酯化約4.5小時，且當酸值達0.01時中止反應。
反應完全之後，在減壓下進行0.5至4小時的蒸餾萃取以移除未反應的組分。為移除未反應的組分至預定含量 或更低，使用蒸汽在減壓下進行0.5至3小時的蒸汽萃取，在反應溶液冷卻至約90℃之後，使用鹼溶液進行中和。此外，可進行清洗，且接著反應溶液經脫水以移除濕氣。將過濾介質置於經脫水的反應溶液中，攪拌預定時間且接著過濾，進而最終獲得1,326.7g的DEHTP(產率：99.0%)。
製備例2：對酞酸二異壬基酯之製備
使用異壬醇替代製備例1中所用2-乙基己醇，最終獲得DINTP。
製備例3：對酞酸二丁基酯之製備
使用丁醇替代製備例1中所用2-乙基己醇，最終獲得DBTP。
製備例4：DEHTP/BEHTP/DBTP之TP混合物的製備
將2,000g製備例1獲得之DEHTP和340g的正丁醇(基於100重量份的DEHTP計為17重量份)置於配備攪拌器、冷凝器及傾析器的反應瓶中，並允許在氮氣氛下於160℃的反應溫度轉酯化2小時，進而獲得包括分別為4.0wt%、35.0wt%及61.0wt%之DBTP、對酞酸丁基酯(2-乙基己基)酯(BEHTP)及DEHTP的組成物。
將反應產物混合並蒸餾以移除丁醇及2-乙基己醇，進而最終製備第一混合物。
製備例5：DINTP/EHINTP/DEHTP之TP混合物的製備
使用對酞酸二異壬基酯及2-乙基己醇替代製備例4中所用DEHTP及正丁醇，獲得包括分別為2.5wt%、30.5wt%及67.0wt%之DINTP、對酞酸(2-乙基己基)酯異壬基酯(EHINTP)及DEHTP的組成物。
製備例6：DINTP/EHINTP/DEHTP之TP混合物的製備
使用DPHTP及異壬醇替代製備例4中所用DEHTP及正丁醇，獲得包括分別為2.7wt%、31.0wt%及66.3wt%之對酞酸二(2-丙基庚基)酯(DINTP)、對酞酸異壬基酯(2-丙基庚基)酯(INPHTP)及DINTP的組成物。
製備例7：DEGDB之製備
將1,221g經純化的苯甲酸(BA)及530.5g二乙二醇(DEG)以(2.0)：(1.0)之BA：DEG莫耳比添加，及作為觸媒之2.0g鈦系觸媒(鈦酸四異丙酯(TIPT))及小量二甲苯添加到配備冷卻器、冷凝器、傾析器、回流幫浦、溫度控制器、攪拌器等的4-頸2L反應瓶中，接著緩慢升溫至約170℃。當於約170℃生成水時，調整二甲苯的量以促進生成水之移除，且當反應物中作為中間產物之單苯甲酸酯含量為5%或更小時中止反應。之後，藉由與製備例1中所述者相似之方法獲得1,530g的最終產物DEGDB(產率：98%)。
製備例8：TBC之製備
使用384g檸檬酸與580g丁醇作為反應物，最終獲得706g的TBC(產率：98%)。
製備例9：TOC之製備
使用384g檸檬酸與1,014g的2-乙基己醇作為反應物，最終獲得1,029g的TOC(產率：98%)。
製備例10：TiNC之製備
使用384g檸檬酸與1,123g異壬醇作為反應物，最終獲得1,111g的TiNC(產率：98%)。
製備例11：BOC253之製備
藉由進行轉酯化，使用1,000g製備例9製備之TOC及300g正丁醇作為反應物，最終獲得840g的BOC。
混合物包括重量比為約2：5：3(以分子量順序)之下列物：約20.9wt%之三種材料的組合，該三種材料包括約2.2wt%的TBC，以及約18.7wt%之兩種檸檬酸酯(其中兩個2-乙基己基被丁基置換)；約45.4wt%之兩種檸檬酸酯(其中一個2-乙基己基被丁基置換)之組合；及約33.7wt%的TOC。
實例1至12及比較例1至5
如下表1至3所示，使用製備例1至11中製備的材料及市售材料來製備實例及比較例。下示檸檬酸酯的重量份為相對於100重量份TP系材料與二苯甲酸酯系材料之混合物總重的值。
實驗例1：樣本之製備及性能評估1
將實例1至8和比較例1至3及5之塑化劑用作為實驗樣本。針對樣本製備，參考ASTM D638，40重量份的塑化劑及3重量份的安定劑(LOX 912 NP)係與100重量份的PVC於混合機中混合，且所得混合物經歷170℃輥磨4分鐘，並於180℃壓製2.5分鐘(低壓)及2分鐘(高壓)，進而製造1T和3T片材。各樣本經歷物理性質測試且結果顯示於下表4中。
<測試項目>
硬度
根據ASTM D2240，在3T及10s條件下於25℃測定Shore硬度(Shore "D")。
抗拉強度
根據ASTM D638，使用測試儀U.T.M(製造商；Instron，型號；4466)將各試樣以200mm/min(1T)的 十字頭速率拉伸，並偵測試樣斷裂的位置。抗拉強度之計算如下：抗拉強度(kgf/mm2)=載重值(kgf)/厚度(mm)×寬度(mm)
伸長率之測定
根據ASTM D638，使用U.T.M將各試樣以200mm/min(1T)的十字頭速率拉伸，並偵測試樣斷裂的位置。伸長率之計算如下：伸長率(%)=拉長之後的長度/初始長度×100
遷徙耗損之測定
根據KSM-3156獲得具有2mm或更大的厚度之實驗試樣，且在玻璃板附接於試樣的兩側之後，將1kgf/cm2的重量施於試樣。試樣置於強制對流烤箱(80℃)中72小時，並於室溫冷卻4小時。之後，在移除附接至試樣兩側的玻璃板之後，在玻璃板與試樣板置於烤箱中之前和之後測定重量，並因此藉以下的算式計算遷徙耗損。
遷徙耗損(%)=[(試樣於室溫的初始重量-試樣置於烤箱中之後的重量)/試樣於室溫的初始重量]×100
揮發耗損之測定
製得的試樣於100℃加工72小時，並如下測定試樣的重量： 揮發耗損(重量%)=[(初始試樣的重量-試樣於100℃加工72小時之後的重量)/初始試樣的重量]×100
吸收率之測定
藉由測定安定混合機扭矩所花時間評估吸收率，於該混合機中樹脂及酯化合物係使用直立式混合機(Brabender,P600)以77℃及60rpm混合在一起。
參考表4，當不具有檸檬酸酯之比較例2及3、具有過量檸檬酸酯之比較例5、及已用作為傳統塑化劑但需要改善吸收率、遷徙、抗拉強度或塑化效率(硬度)之比較例1與實例1至8相比時，可確認的是，如所預期地，比較例1在抗拉強度比實例劣，且因為吸收率也比7分鐘長，故而加工時間過長、抗拉強度或伸長率非常低、且塑 化效率減少，可預估有機會在加工性及生產率上遇到問題，並會增加生產成本。
此外，可確認的是，因為比較例2既不具特優異也不具良好物理性質，可能難以上市，即使是對適於某種性質之用途，而比較例3可能在加工性(因為極低抗拉強度所致、差遷移耗損和差揮發耗損、以及非常高吸收率)上遇到問題。
此外，可看到的是，比較例5具有非常差的揮發耗損和非常差的遷移耗損，這是因為檸檬酸酯以大於80重量份高至100重量份過量添加，且也在加工性(因為高吸收率所致)上遇到問題。
另一方面，實例1至8之塑化劑具有基本水平的機械性質，且也展現可觀程度的物理性質諸如遷移耗損和揮發耗損。因此，可看到的是，當以相同量使用時，彼等可用較之具有高遷移耗損之塑化劑所用者更少的量來控制遷移耗損於適當範圍中，且也可確認的是，彼等可能在加工性(因為整體較小吸收率所致)上不會遇到問題。此外，可確認的是，具有稍低抗拉強度或稍低伸長率之實例會具有低硬度，這可為塑化效率所彌補。
實驗例2：樣本之製備及性能評估2
將實例9至12和比較例1至4之塑化劑用作為實驗樣本。如實驗例1所述般進行樣本之製備及物理性質評估，且結果顯示於下表5中。
參考表5，當不具有檸檬酸酯之比較例2及3、具有過量檸檬酸酯之比較例4、及已用作為傳統塑化劑但需要改善吸收率、遷徙、抗拉強度或伸長率之比較例1與實例9至12相比時，可確認的是，如所預期地，於比較例1中，所有物理性質(諸如抗拉強度、伸長率、遷移耗損和揮發耗損)在低水平，且硬度高，故而難以用塑化效率彌補這些缺點。
此外，可確認的是，比較例2具有既不特別優異也不高之物理性質，因此可能難以上市，即使是對適於某種性質之用途，而比較例3可能具有優異塑化效率、極低抗拉強度及相當差的遷移耗損和差的揮發耗損、且也具有高吸收率，進而在加工性上引發問題。
此外，可看到的是，因為比較例4具有過高硬度，雖然具有較低塑化效率，其與實例相比在抗拉強及伸長率度有可觀的降低。也可確認的是，比較例4具有可觀較低的 吸收率，故而與塑化效率一起在加工性上具有嚴重效果。
另一方面，實例9至12之塑化劑具有基本上優異的機械性質(諸如抗拉強度及伸長率)，及有利物理性質(諸如遷移耗損和揮發耗損)。因此，可看到的是，當以相同量使用時，這些塑化劑可用較之具有高遷移耗損之塑化劑所用者更低的量來控制遷移耗損於適當範圍中，且也可確認的是，彼等具有令人滿意的吸收率及硬度以及優異加工性。
據此，參考表4及表5，當除使用檸檬酸酯系材料之外，還使用對酞酸酯系材料與二苯甲酸酯系材料作為塑化劑，可確認的是，除了機械性質可能減少之外，遷移耗損與揮發耗損可能減少，且加工性可控制在優異水平，且可看到的是物理性質可藉由調整檸檬酸酯的碳原子數目而控制成適當水平。

Claims (10)

  1. 一種塑化劑組成物，其包含：對酞酸酯系材料；包括一或多種下式1所示的二苯甲酸酯系化合物之二苯甲酸酯系材料；以及下式2所示之檸檬酸酯系材料，其中該對酞酸酯系材料與該二苯甲酸酯系材料的重量比係99：1至1：99，及相對於100重量份之該對酞酸酯系材料與該二苯甲酸酯系材料的總重，該檸檬酸酯系材料的含量為以1至80重量份， 其中R為C2-C4伸烷基，且n為1至3之整數，及 其中R 1至R 3各獨立為C4至C12烷基，且R 4為氫或乙醯基。
  2. 如請求項2之塑化劑組成物，其中該對酞酸酯系材料與該二苯甲酸酯系材料的重量比係90：10至30：70。
  3. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該對酞酸酯系材料係選自由下列所組成的群組之單一化合物或二或更多者的混合物：對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、對酞酸二異壬基酯(DINTP)、對酞酸二異癸基酯(DIDTP)、對酞酸二(2-丙基庚基)酯(DPHTP)、對酞酸二戊基酯(DATP)、對酞酸二丁基酯(DBTP)、對酞酸丁基酯異壬基酯(BINTP)、對酞酸丁基酯(2-乙基己基)酯(BEHTP)、對酞酸戊基酯異壬基酯(AINTP)、對酞酸異壬基酯(2-丙基庚基)酯(INPHTP)、對酞酸戊基酯(2-丙基庚基)酯(APHTP)、對酞酸戊基酯(2-乙基己基)酯(AEHTP)、對酞酸(2-乙基己基)酯(2-丙基庚基)酯(EHPHTP)、及對酞酸(2-乙基己基)酯異壬基酯(EHINTP)。
  4. 如請求項3之塑化劑組成物，其中該單一化合物係選自由下列所組成的群組之任一者：對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、對酞酸二異壬基酯(DINTP)、對酞酸二異癸基酯(DIDTP)、對酞酸二(2-丙基庚基)酯(DPHTP)、對酞酸二戊基酯(DATP)、及對酞酸二丁基酯(DBTP)。
  5. 如請求項3之塑化劑組成物，其中該混合物係對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、對酞酸丁基酯(2-乙基己基)酯(BEHTP)及對酞酸二丁基酯(DBTP)之第一混合物； 對酞酸二異壬基酯(DINTP)、對酞酸丁基酯異壬基酯(BINTP)及對酞酸二丁基酯(DBTP)之第二混合物；對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、對酞酸(2-乙基己基)酯異壬基酯(EHINTP)及對酞酸二異壬基酯(DINTP)之第三混合物；對酞酸二(2-丙基庚基)酯(DPHTP)、對酞酸異壬基酯(2-丙基庚基)酯(INPHTP)及對酞酸二異壬基酯(DINTP)之第四混合物；對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、對酞酸(2-乙基己基)酯(2-丙基庚基)酯(EHPHTP)及對酞酸二(2-丙基庚基)酯(DPHTP)之第五混合物；或對酞酸二戊基酯(DATP)、對酞酸戊基酯異壬基酯(AINTP)及對酞酸二異壬基酯(DINTP)之第六混合物。
  6. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該式1所示之二苯甲酸酯系化合物係選自由下列所組成的群組之一或多者：二乙二醇二苯甲酸酯(DEGDB)、二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)及三乙二醇二苯甲酸酯(TEGDB)。
  7. 如請求項1之塑化劑組成物，其中式2中之R 4為氫。
  8. 一種樹脂組成物，其包含：100重量份的樹脂；及5至150重量份之如請求項1的塑化劑組成物。
  9. 如請求項8之樹脂組成物，其中該樹脂係選自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、和熱塑性彈性體所組成的群組中之一或多者。
  10. 如請求項8之樹脂組成物，其中該樹脂組成物係用以製造選自由電線、地板材料、汽車的內裝材料、膜、片材、壁紙及管所組成的群組中之一或多者。
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