TWI617605B - 塑化劑組成物和樹脂組成物、及彼等之製法 - Google Patents

塑化劑組成物和樹脂組成物、及彼等之製法 Download PDF

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Abstract

本申請案提出一種塑化劑組成物和樹脂組成物，及彼等之製法，其中本發明提出塑化劑，當其作為樹脂組成物的塑化劑時，其可藉由改良結構限制所導致之欠佳的物理性質而可改良片調合物所須的物理性質(如塑化效率、遷移性、抗拉強度、拉長率、抗壓性、和耐光性)，亦提出包括該塑化劑之樹脂組成物。

Description

塑化劑組成物和樹脂組成物、及彼等之製法 相關申請案之交互參照
本申請案主張2015年2月12日向韓國智慧財產辦公室提出申請的韓國專利申請案第10-2015-0021783號、2015年3月25日提出申請的韓國專利申請案第10-2015-0041794號、2015年8月12日提出申請的韓國專利申請案第10-2015-0113875號和2015年10月16日提出申請的韓國專利申請案第10-2015-0144889號之權利，茲將該等申請案全文以引用方式納入本文中。
本發明係關於塑化劑組成物和樹脂組成物及彼等之製法。
基本上，關於塑化劑，醇與多元羧酸(如酞酸和己二酸)反應而形成與彼對應的酯。此外，考慮國內和國外法規限制對於人體有害之以酞酸酯為底的塑化劑，持 續進行可代替以酞酸酯為底的塑化劑(如以對酞酸酯為底的塑化劑)、以己二酸為底的塑化劑和其他以聚合物為底的塑化劑之塑化劑組成物之研究。
欲製造地板材料、壁紙、片產品，考慮褪色、遷移和加工性，必須使用適當的塑化劑。塑化劑、填料、安定劑、黏度降低劑、分散劑、抗起泡劑和發泡劑根據工業於各種使用領域所須的性質(例如，抗拉強度、拉長率、耐光性、遷移性、膠凝性質或加工性)與PVC樹脂混合。
例如，在可用於PVC的塑化劑組成物中使用價格低廉的對酞酸二辛酯的情況中，其黏度高，塑化劑的吸收率相對低，遷移性亦不佳。
因此，對於開發優於對酞酸二辛酯的產物或包括對酞酸二辛酯之新穎的組合產品及最適用於作為以氯乙烯為底的樹脂之塑化劑之技術有持續的需求。
作為持續研究塑化劑的結果，本發明者發現可改良因結構限制而使得物理性質欠佳的塑化劑組成物，藉此而完成本發明。
本發明提出塑化劑，當其作為樹脂組成物的塑化劑時，其可改良片調合物所須的物理性質，如塑化效率、遷移性和膠凝性質，提出其製法和包括該塑化劑之樹 脂組成物。
根據本發明的一方面，提出一種塑化劑組成物，其包括以對酞酸酯為底的材料；和以檸檬酸酯為底的化合物，其中該以對酞酸酯為底的材料與以檸檬酸酯為底的化合物之重量比在99：1至1：99的範圍內。
該以對酞酸酯為底的材料與以檸檬酸酯為底的化合物之重量比在95：5至50：50的範圍內。
該以對酞酸酯為底的材料與以檸檬酸酯為底的化合物之重量比在95：5至60：40的範圍內。
該以對酞酸酯為底的材料包含單一化合物(其選自由對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP或DOTP)、對酞酸二異壬酯(DINTP)、對酞酸二丁酯(DBTP)、對酞酸丁基異壬酯(BINTP)、對酞酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP或BOTP)和對酞酸(2-乙基己基)異壬酯(EHINTP或OINTP)所組成之群組)、或一或多種化合物混合之混合物。
該單一化合是對酞酸二(2-乙基己基)酯或對酞酸二異壬酯。
該混合物是對酞酸二(2-乙基己基)酯、對酞酸丁基(2-乙基己基)酯和對酞酸二丁酯混合之第一混合物，對酞酸二異壬酯、對酞酸丁基異壬酯和對酞酸二丁酯混合之第二混合物，或對酞酸二(2-乙基己基)酯、對酞酸(2-乙基己基)異壬酯和對酞酸二異壬酯混合之第三混合物。
該第一混合物包括3.0mol%至99.0mol%的對酞酸二(2-乙基己基)酯；0.5mol%至96.5mol%的對酞酸丁基(2-乙基己基)酯；和0.5mol%至96.5mol%的對酞酸二丁酯。
該第二混合物包括3.0mol%至99.0mol%的對酞酸二異壬酯；0.5mol%至96.5mol%的對酞酸丁基異壬酯；和0.5mol%至96.5mol%的對酞酸二丁酯。
該第三混合物包括3.0mol%至99.0mol%的對酞酸二(2-乙基己基)酯；0.5mol%至96.5mol%的對酞酸(2-乙基己基)異壬酯；和0.5mol%至96.5mol%的對酞酸二異壬酯。
該以檸檬酸酯為底的化合物包含選自由混合之烷基經取代之具4至9個碳原子之以檸檬酸酯為底的化合物和非混合之烷基經取代之具4至9個碳原子之以檸檬酸酯為底的化合物所組成之群組中之任一者。
該以檸檬酸酯為底的化合物是非混合之烷基經取代之具4至9個碳原子之以檸檬酸酯為底的化合物，且該以檸檬酸酯為底的化合物之具4至9個碳原子的烷基為直鏈或支鏈。
該塑化劑組成物進一步包含經環氧化的油。
以100重量份的塑化劑組成物計，該經環氧化的油的含量為1重量份至100重量份。
該經環氧化的油包含選自由以下所組成之群組中之至少一者：經環氧化的大豆油、經環氧化的蓖麻 油、經環氧化的亞麻仁油、經環氧化的棕櫚油、經環氧化的硬脂酸、經環氧化的油酸、經環氧化的松油和經環氧化的亞麻仁油酸。
根據本發明的另一方面，提出一種製備塑化劑組成物之方法，該方法包含：製備以對酞酸酯為底的材料和以檸檬酸酯為底的化合物；和藉由使得以對酞酸酯為底的材料和以檸檬酸酯為底的化合物以99：1至1：99的重量比摻合，獲得塑化劑化合物，其中該以對酞酸酯為底的材料是單一化合物或混合物。
當該以對酞酸酯為底的材料是混合物時，該以對酞酸酯化合物製自：直接酯化反應，其中對酞酸與選自由2-乙基己醇、異壬醇、丁醇和異丁醇所組成之群組中之至少一種醇反應；或轉酯化反應，其中選自對酞酸二(2-乙基己基)酯或對酞酸二異壬酯之任一對酞酸酯與選自丁醇或異丁醇之任一醇反應。
根據本發明的另一方面，提出一種樹脂組成物，其包括100重量份的樹脂；和5重量份至150重量份之塑化劑組成物。
該樹脂包含選自由伸乙基乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯和熱塑性彈性體所組成之群組中之至少一者。
該樹脂組成物是選自由電線、地板材料、汽車內部材料、膜、片、壁紙和管所組成之群組中之至少一種產品的材料。
當用於樹脂組成物中時，根據本發明之具體實施例之塑化劑組成物可提供極佳物理性質(如耐遷移性和耐揮發性)及極佳的塑化效率、抗拉強度和拉長率。
說明書的以下附圖藉例子說明本發明的較佳實例，並用以與本發明之詳述進一步瞭解本發明的技術概念，因此不應僅以此附圖闡釋本發明。
圖1是說明包括根據本發明之塑化劑組成物之樹脂的耐熱性試驗結果的圖；圖2是說明包括根據本發明之塑化劑組成物之樹脂的耐熱性試驗結果的圖；而圖3是說明包括根據本發明之塑化劑組成物之樹脂的熱安定性試驗結果的圖。
下文將詳細描述本發明。
首先，本發明具有提供可改良歸因於結構限制之欠佳的物理性質之塑化劑組成物的特點。
根據本發明之具體實施例，提出包括酞酸酯為底的材料之塑化劑組成物。特定言之，以該組成物總重計，該以對酞酸酯為底的材料的用量可選自1重量%至99 重量%，20重量%至99重量%，40重量%至99重量%，50重量%至95重量%，或60重量%至90重量%範圍。
該以對酞酸酯為底的材料，例如，可具有獨立地選自具1至12個碳原子的烷基、具3至11個碳原子的烷基、具4至10個碳原子的烷基、具8至10個碳原子的烷基、具8至9個碳原子的烷基、或具8個碳原子的烷基之終端基團。
該以對酞酸酯為底的材料可為單一化合物(其選自由對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP或DOTP)、對酞酸二異壬酯(DINTP)、對酞酸二丁酯(DBTP)、對酞酸丁基異壬酯(BINTP)、對酞酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP或BOTP)和對酞酸(2-乙基己基)異壬酯(EHINTP或OINTP)所組成之群組)、或一或多種化合物混合之混合物。
特定言之，在該以對酞酸酯為底的材料為單一化合物的情況中，該以對酞酸酯為底的材料可為對酞酸二(2-乙基己基)酯或對酞酸二壬酯。在該以對酞酸酯為底的材料係混合物的情況中，該混合物可為三種該以對酞酸酯為底的材料混合者，且，例如，該混合物可為對酞酸二(2-乙基己基)酯、對酞酸丁基(2-乙基己基)酯和對酞酸二丁酯混合之第一混合物，對酞酸二異壬酯、對酞酸丁基異壬酯和對酞酸二丁酯混合之第二混合物，或對酞酸二(2-乙基己基)酯、對酞酸(2-乙基己基)異壬酯和對酞酸二異壬酯混合之第三混合物。
特定言之，該第一至第三混合物可具有特定 的組成比，其中該第一混合物包括3.0mol%至99.0mol%的對酞酸二(2-乙基己基)酯；0.5mol%至96.5mol%的對酞酸丁基(2-乙基己基)酯；和0.5mol%至96.5mol%的對酞酸二丁酯，該第二混合物包括3.0mol%至99.0mol%的對酞酸二異壬酯；0.5mol%至96.5mol%的對酞酸丁基異壬酯；和0.5mol%至96.5mol%的對酞酸二丁酯，而該第三混合物包括3.0mol%至99.0mol%的對酞酸二(2-乙基己基)酯；0.5mol%至96.5mol%的對酞酸(2-乙基己基)異壬酯；和0.5mol%至96.5mol%的對酞酸二異壬酯。
組成比可為酯化反應生成的混合組成比且可為另混入特定化合物的所欲組成比。混合的組成比可經適當調整以符合所欲物理性質。
根據本發明之具體實施例，塑化劑組成物亦可另包括以檸檬酸酯為底的化合物，該以檸檬酸酯為底的化合物可包括選自由混合之烷基經取代之具4至9個碳原子之以檸檬酸酯為底的化合物和非混合之烷基經取代之具4至9個碳原子之以檸檬酸酯為底的化合物所組成之群組中之任一者。
混合之烷基經取代之具4至9個碳原子之以檸檬酸酯為底的化合物的例子可為具有具4和8個碳原子的烷基之取代基的檸檬酸酯經合併者，如3-(2-乙基己酯)2-羥基丙烷1,2,3-三羧酸1,2-二丁酯、2-(2-乙基己酯)2-羥基丙烷1,2,3-三羧酸1,3-二丁酯、2,3-雙(2-乙基己酯)2-羥基丙烷1,2,3-三羧酸1-丁酯、或1,3-雙(2-乙基己 酯)2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸2-丁酯經合併者；及具有具5和7個碳原子的烷基之取代基的檸檬酸酯經合併者，如2-羥丙烷-1,2,3-三羧酸1,2-二戊基3-庚酯、2-羥丙烷-1,2,3-三羧酸1,3-二戊基2-庚酯、2-羥丙烷-1,2,3-三羧酸1-戊基2,3-二庚酯、或2-羥丙烷-1,2,3-三羧酸2-丁基1,3-二庚酯經合併者。此外，可以使用具有選自4至9之不同的碳原子數之不同的兩個烷基之取代基的檸檬酸酯經合併者，該烷基可為直鏈或支鏈。
關於非混合之烷基經取代之具4至9個碳原子之以檸檬酸酯為底的化合物，具4至9個碳原子的烷基可為直鏈或支鏈，且，例如，可以使用檸檬酸三丁酯(TBC)、檸檬酸三戊酯(TPC)、檸檬酸三己酯(THC)、檸檬酸三庚酯(THC)、檸檬酸三辛酯(TOC)和檸檬酸三壬酯TNC)。該丁基至壬基可包括其個別的結構異構物，例如，對應於丁基的異丁基和對應於辛基的2-乙基己基。
相較於混合之烷基經取代之以檸檬酸酯為底的化合物，可以所欲地使用非混合之烷基經取代之具4至9個碳原子之以檸檬酸酯為底的化合物，但本發明不限於此。更常使用檸檬酸三丁酯和/或檸檬酸三(2-乙基己基)酯。
檸檬酸三烷酯或檸檬酸二正烷酯間烷酯可以與混合或非混合之烷基經取代之以檸檬酸酯為底的化合物一起使用，其中，在乙醯基存在於該以檸檬酸酯為底的化合物中的情況中，由於塑化劑之物理性質(特別是塑化效 率)的降低，所以損及加工性和膠凝性質。
即，在該以檸檬酸酯為底的化合物是除了三個酯基以外，殘餘羥基中的氫經乙醯基取代的乙醯基檬酸酯化合物的情況中，各方面(如市場性、經濟效率和物理性質)會因為限制(如塑化效率降低、提高塑化劑用量以克服塑化劑效率之降低，及造成成本提高)而成為問題。
此處，該塑化劑組成物中所含括之該以對酞酸酯為底的材料和該以檸檬酸酯為底的化合物的重量比可為99：1至1：99，重量比可為99：1至20：80，99：1至40：60，99：1至50：50，或99：1至60：40，且，例如，可以95：5至50：50或90：10至60：40的重量比含括。
該塑化劑組成物包括該以對酞酸酯為底的材料和該以檸檬酸酯為底的化合物，且可另包括經環氧化的油。以100重量份該塑化劑組成物計，該經環氧化的油的含量可為1重量份至100重量份，較佳地，1重量份至80重量份。
關於該以對酞酸酯為底的材料和該以檸檬酸酯為底的化合物之混合的塑化劑組成物，在各種物理性質中，耐熱性相對欠佳，該欠佳的耐熱性可藉由另包括該經環氧化的油而獲得補償。在經環氧化的油的量大於100重量份的情況中，混合的塑化劑組成物的物理性質(如耐遷移性、耐揮發性、或抗拉強度)會相對受損，而，在該經環氧化的油的量低於1重量份的情況中，無法補償欠佳的 耐熱性。但是，若該經環氧化的油的含量在1重量量份至80重量份的範圍內，則性質(如耐熱性、抗拉強度、或耐揮發性)可被最適化。但是，除非該經環氧化的油超過100重量份，否則該塑化劑組成物可具有極佳性質。
該經環氧化的油的例子可為經環氧化的大豆油、經環氧化的蓖麻油、經環氧化的亞麻仁油、經環氧化的棕櫚油、經環氧化的硬脂酸、經環氧化的油酸、經環氧化的松油、經環氧化的亞麻仁油酸、或其混合物。例如，可以使用經環氧化的大豆油(ESO)或經環氧化的亞麻仁油(ELO)，但本發明不限於此。
摻合法可作為製備本發明之塑化劑組成物之方法，其中摻合法，例如，以下者：
製得以對酞酸酯為底的材料和以檸檬酸酯為底的化合物，藉由使得該以對酞酸酯為底的材料和該以檸檬酸酯為底的化合物以1：99至99：1的重量比摻合，獲得塑化劑組成物，其中該以對酞酸酯為底的材料之特徵在於其為單一化合物或混合物。
在該以對酞酸酯為底的材料是單一化合物的情況中，該酞酸酯化合物可藉直接酯化反應製得，其中酞酸與選自由2-乙基己醇、異壬醇、丁醇和異丁醇所組成之群組之至少一種醇反應。
直接酯化反應可包括：將對酞酸加至醇中及之後添加觸媒以在氮氣氛中反應；移除未反應的醇及中和未反應的酸；並藉真空蒸餾脫水及過濾。
以100mol%的對酞酸計，醇在摻合法中的用量可為150mol%至500mol%，200mol%至400mol%，200mol%至350mol%，250mol%至400mol%，或270mol%至330mol%。
摻合法中所用觸媒的例子可包括選自由以下所組成之群組中之至少一者：酸觸媒(如硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸；金屬鹽，如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵和磷酸鋁；金屬氧化物，如雜多元酸；天然/合成沸石；陽離子和陰離子交換樹脂；和有機金屬，如四烷基鈦酸鹽和其聚合物。作為特定例子，可使用四烷基鈦酸鹽作為觸媒
以100重量份的反應物計，觸媒用量視其類型而改變，且，例如，關於均相觸媒，觸媒用量可以在0.01重量%至5重量%，0.01重量%至3重量%，1重量%至5重量%，或2重量%至4重量%範圍內。關於非均相觸媒，以反應物總重計，觸媒用量可以在5重量%至200重量%，5重量%至100重量%，20重量%至200重量%，或20重量%至150重量%範圍內。
此情況中，反應溫度可在180℃至280℃，200℃至250℃，或210℃至230℃範圍內。
在該以對酞酸酯為底的材料是混合物的情況中，該酞酸酯化合物可藉上述直接酯化反應製得且可於之後混合；或該酞酸酯化合物可藉轉酯化反應(其中選自對 酞酸二(2-乙基己基)酯或對酞酸二異壬酯之任一種對酞酸酯化合物與選自丁醇或異丁醇之任一種醇反應)製得。
本發明中所用的“轉酯化反應”是指醇和酯之間之酯的R”與醇的R’交換的反應，其如以下反應式1所示者。
根據本發明之具體實施例，進行轉酯化反應時，在三種情況中，形成三種酯組成物，例如，在醇的烷氧化物攻擊存在於以酯為底的化合物中的兩個酯基(RCOOR”)中的碳原子的情況；醇的烷氧化物攻擊存在於以酯為底的化合物中的一個酯基(RCOOR”)中的碳原子之情況；及未進行反應的未反應情況。
此外，由於相較於介於酸和醇之間的轉酯化反應，轉酯化反應不會引發廢水問題且可在無觸媒條件下進行，所以可解除使用酸觸媒的限制。
例如，藉對酞酸二(2-乙基己基)酯和丁醇的轉酯化反應可得到對酞酸二(2-乙基己基)酯、對酞酸丁基(2-乙基己基)酯和對酞酸二丁酯)之混合物，且以混合物總重計，此三種對酞酸酯可以分別以3.0重量%至70重量%，0.5重量%至50重量%，和0.5重量%至85重量%的量，例如，10重量%至50重量%，0.5重量%至50重量%，和35重量%至80重量%的量形成。在以上範圍內，可得到 具有高加工效率、極佳的加工性和極佳的吸收時間之以對酞酸酯為底的材料(混合物)。
此外，關於藉轉酯化反應製得的混合物，可以根據醇的添加量控制該混合物的組成比。
以100重量份的對酞酸酯化合物計，該醇的添加量以在0.1重量份至89.9重量份，特別地，3重量份至50重量份，且，更特別地，5重量份至40重量份的範圍內。
關於對酞酸酯化合物，由於參與轉酯化反應之對酞酸酯化合物的莫耳分率會隨著醇的添加量的提高而提高，所以兩種對酞酸酯化合物(混合物中的產物)的量會提高並，據此，未反應的對酞酸酯化合物的量會降低。
根據本發明之具體實施例，該對酞酸酯化合物(作為反應物)對醇的莫耳比，例如，在1：0.005至1：5.0，1：0.05至1：2.5，或1：0.1至1：1.0的範圍內，在上述範圍內可得到具有高加工效率和極佳之改良的加工性之酯塑化劑組成物。
但是，三種該以對酞酸酯為底的材料之混合物的組成比未限於上述範圍，藉由另添加三種對酞酸酯之任一者，可改變組成比，且可能的混合組成比與上述者相同。
根據本發明之具體實施例，轉酯化反應可以在120℃至190℃，135℃至180℃，且，例如，141℃至179℃的溫度範圍內進行10分鐘至10小時，30分鐘至8 小時，和，例如，1小時至6小時。在以上溫度和時間範圍內，可以有效地得到作為具有所欲組成比之該以對酞酸酯為底的材料之該混合物。此情況中，可由在提高反應物的溫度之後，自達到反應溫度的時間點計算反應時間。
可以在酸觸媒或金屬觸媒下進行轉酯化反應，且，在此情況中，可減少反應時間。
酸觸媒，例如，可為硫酸、甲磺酸、或對-甲苯磺酸，而金屬觸媒，例如，可為有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬觸媒、或金屬本身。
該金屬，例如，可為選自由錫、鈦和鋯所組成之群組中之任一者，或其中的二或更多者之混合物。
此方法亦可進一步包括在轉酯化反應之後藉蒸餾移除未反應的醇和反應副產物，例如，以酯為底的化合物。
例如，該蒸餾可為二階段蒸餾，其藉由使用沸點差異而分離醇和反應副產物。
另一例子中，該蒸餾可為混合蒸餾。此情況中，可以相對安定地確保該酯塑化劑組成物具有所欲組成。混合蒸餾代表丁醇和反應副產物同時被蒸餾。
直接酯化反應和轉酯化反應亦可用以製備上述混合或非混合檸檬酸酯化合物。此情況中，類似於該以對酞酸酯為底的材料，該以檸檬酸酯為底的化合物亦可以具有預定比的混合組成物製得，且可根據作為反應原料的醇量之調整而控制所生成之該混合物的組成比。此外，在 該以檸檬酸酯為底的化合物係藉直接酯化反應或轉酯化反應製得的情況中，可以使用製備上述以對酞酸酯為底的材料中所用之相同的含量。
藉由以100重量份的樹脂(選自由伸乙基乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯和熱塑性彈性體所組成之群組)計，以5重量份至150重量份，40重量份至100重量份，或40重量份至50重量份的量含括，藉此製得的塑化劑組成物所提供的樹脂組成有效地用於化合物調合物、片調合物和塑性溶膠調合物。
例如，該塑化劑組成物可用以製造電線、地板材料、汽車內部材料、膜、片、壁紙、或管。
實例
下文中，將根據特定實例描述本發明。然而，本發明可以許多不同形式體現且不應限於文中所提出的具體實施例。而是，提出這些具體實施例以使得此揭示更詳盡和完整，且將本發明的範圍完整地傳達給嫻於此技術者。
製備例1：DOTP之製備
498.0g經純化的對酞酸(TPA)、1,170g 2-乙基己醇(2-EH)(TPA：2-EH莫耳比=1.0：3.0)和1.54g(以100重量份的TPA計為0.31重量份)之以鈦為底的觸媒(四異丙基鈦酸酯，TIPT)作為觸媒置於配備冷卻器、冷凝器、傾析器、回流泵、溫度控制器和攪拌器的3升四頸瓶 中，溫度緩慢地提高至約170℃。於約170℃開始生成水，在連續導入氮氣的同時，於約220℃的反應溫度，在大氣壓條件下，進行酯化反應約4.5小時。酸值達0.01時，中止該反應。
反應完全之後，在減低壓力下，蒸餾萃取0.5小時至4小時，以移除未反應的原料。在減低壓力下，蒸汽萃取0.5小時至3小時，以將未反應的材料移除至低於預定量。反應溶液的溫度冷卻至約90℃以使用鹼溶性溶液進行中和處理。此外，亦進行清洗及之後，藉由對反應溶液進行脫水處理以移除水。過濾介質引至經脫水的反應溶液中並攪拌預定時間。之後，溶液經過濾以最終得到1,326.7g(產率：99.0%)的對酞酸二-2-乙基己酯。
製備例2：DINTP之製備
以與製備例1相同的方式製備DINTP，但在酯化反應期間內，使用異壬醇代替使用2-乙基己醇。
製備例3：DOTP/BOTP/DBTP混合物(第一混合物)(GL 500)之製備
2,000g製備例1中得到的對酞酸二辛酯和340g的正丁醇(以100重量份的DOTP計為17重量份)引入配備攪拌器、冷凝器和傾析器的反應器中，並在氮氣氛下，於160℃的反應溫度進行轉酯化反應達2小時，以得到酯塑化劑組成物，其包括4.0重量%的對酞酸二丁酯(DBTP)、35.0重量%的對酞酸丁基異壬酯(BINTP)和61.0重量%的對酞酸二異壬酯(DINTP)。
進行反應產物的混合蒸餾以移除丁醇和2-乙基己醇及最終製得第一混合物。
製備例4：DINTP/OINTP/DOTP混合物(第三混合物)(GL 100)之製備
498.0g經純化的對酞酸(TPA)、975g 2-乙基己醇(2-EH)(TPA：2-EH莫耳比=1.0：2.5)、216.5g的異壬醇(INA)(TPA：INA莫耳比=1.0：0.5)和以鈦為底的觸媒(四異丙基鈦酸酯，TIPT)作為觸媒置於配備冷卻器、冷凝器、傾析器、回流泵、溫度控制器和攪拌器的3升四頸瓶中，溫度緩慢地提高至約170℃。於約170℃開始生成水，在連續導入氮氣的同時，於約220℃的反應溫度，在大氣壓條件下，進行酯化反應約4.5小時。酸值達0.01時，中止該反應。
反應完全之後，在減低壓力下，蒸餾萃取0.5小時至4小時，以移除未反應的原料。在減低壓力下，蒸汽萃取0.5小時至3小時，以將未反應的材料移除至低於預定量。反應溶液的溫度冷卻至約90℃以使用鹼溶性溶液進行中和處理。此外，亦進行清洗及之後，藉由對反應溶液進行脫水處理以移除水。過濾介質引至經脫水的反應溶液中並攪拌預定時間。之後，溶液經過濾以最終得到第三混合物。
製備例5：TBC之製備
使用384g的檸檬酸和580g的丁醇作為反應原料，最終得到706g(產率：98%)的檸檬酸三丁酯。
製備例6：TOC之製備
使用384g的檸檬酸和1,014g的2-乙基己醇作為反應原料，最終得到1,029g(產率：98%)的檸檬酸三-2-乙基己酯。
製備例7：TPC之製備
使用384g的檸檬酸和688g的1-戊醇作為反應原料，最終得到796g(產率：98%)的檸檬酸三戊酯。
製備例8：THC之製備
使用384g的檸檬酸和797g的正己醇作為反應原料，最終得到878g(產率：98%)的檸檬酸三己酯。
製備例9：TiBC之製備
使用384g的檸檬酸和580g的異丁醇作為反應原料，最終得到706g(產率：98%)的檸檬酸三異丁酯。
製備例10：TiNC之製備
使用384g的檸檬酸和1,123g的異壬醇作為反應原料，最終得到1,111g(產率：98%)的檸檬酸三異丁酯。
製備例11：BOC-A之製備
使用1,000g製備例6中製得的TOC和300g正丁醇作為反應原料，進行轉酯化反應，最終得到840g的檸檬酸丁基辛酯。僅供參考，此產物是組成物，其中主要組份是鍵結至兩個丁基的BOC、鍵結至一個丁基的BOC和未鍵結至丁基的TOC，其可藉鍵結至該檸檬酸酯化合物的三個酯基的烷基歸類，且主要組份的重量比分別 是約20%、50%和30%。
製備例12：BOC-B之製備
使用1,000g製備例6中製得的TOC和150g正丁醇作為反應原料，進行轉酯化反應，最終得到940g的檸檬酸丁基辛酯。僅供參考，此產物是組成物，其中主要組份是鍵結至兩個丁基的BOC、鍵結至一個丁基的BOC和未鍵結至丁基的TOC，其可藉鍵結至該檸檬酸酯化合物的三個酯基的烷基歸類，且主要組份的重量比分別是約10%、40%和50%。
藉由混合製備例1至12中製得的材料而製得實例1至17之塑化劑組成物，其組成彙整於以下表1至5。根據以下的試驗項目評估塑化劑組成物的物理性質。
<試驗項目>
硬度測定
Shore硬度(3T，10s)係於25℃根據ASTM D2240測定。
抗拉強度測定
在藉ASTM D638之方法，使用試驗儀器U.T.M(4466，Instron)，試樣於十字頭速率為200mm/min(1T)拉伸之後，測定試樣的破裂點。抗拉強度之計算如下。
抗拉強度(kgf/mm2)=承重值(kgf)/(厚度(mm)x寬(mm))
拉長率測定
在藉ASTM D638之方法，使用U.T.M，試樣於十字頭速率為200mm/min(1T)拉伸之後，測定試樣的破裂點，拉長率之計算如下。
拉長率(%)=[拉長之後的長度/初始長度]x100
遷移耗損測定
根據KSM-3156得到具有2mm或更大厚度的試樣。PS板分別附於試樣的兩面上，之後將1kgf/cm2的重量施於其上。使試樣在熱空氣循環烤箱(80℃)中靜置72小時，之後於室溫冷卻4小時。之後，移除附在試樣兩面上的PS板。之後，測定試樣在留置於烤箱之前和之後的重量，並藉以下算式計算遷移耗損。
遷移耗損(%)=[(試樣於室溫的初始重量-試樣留置於烤箱中之後的重量)/試樣於室溫的初始重量]x100
揮發耗損測定
藉此製得的試樣於80℃加熱72小時，並測定試樣的重量。
揮發耗損(%)=[(試樣的初始重量-試樣於加熱之後的重量)/試樣的初始重量]x100
應力試驗
處於彎曲狀態的試樣於室溫靜置預定時間，觀察遷移程度並以數值表示該程度。其值越接近0則該特 性越佳。
耐光性測定
藉ASTM 4329-13之方法，架在加速天候老化(QUV)設備上的試樣以紫外(UV)光照射200小時，之後使用反射計計算顏色變化。
耐熱性測定
測定根據揮發耗損測定方法之初始樣品和揮發耗損試驗之後的樣品之褪色程度。使用色度計，藉E值變化與L、a、b值的相關性得到測定值。
實驗例1：以DOTP為底的塑化劑組成物
1. DOTP和TBC之混合的塑化劑組成物
DOTP和TBC依表1中所列之實例1-1至1-5的混合比混合以得到混合的塑化劑組成物，該等組成物作為實驗試樣。
根據ASTM D638，40重量份之混合的塑化劑組成物、2.5重量份的輔助安定劑(ESO)和3重量份的安定劑(LOX-430)與100重量份的PVC在3L超級混合機中於700rpm和98℃的溫度混合以製得試樣，使用滾軋機於160℃ 4分鐘，製得5mm厚的片，且藉由在180℃的溫度低壓施壓2.5分鐘和高壓施壓2分鐘，製得1mm至3mm厚的片。評估各試樣之關於上述測試項目的物理性質，其結果彙整於下面的表6。
如表6中所示者，比較實例1-1至1-5及使用市面易取得的DOP和DOTP塑化劑之比較例1和2時，證實實例1-1至1-5所具有的所有物理性質(如硬度、吸收時間、抗拉強度、拉長率、抗壓性和遷移試驗)等於或優於比較例1和2。此外，瞭解實例1-1至1-5改良了傳統的塑化產物之欠佳的物理性質。
在塑化劑的吸收時間短的情況中，加工性獲改良。但是，由於在加工期間內會發生因膠凝造成的限制，即使吸收時間極短亦然，所以須維持適當的吸收時間。就此觀點，關於混合過量TBC的實例1-4和1-5，吸收時間似乎相對短，因此，使用塑化劑組成物時，在加工期間內，可能會有因為膠凝而造成的限制。但是，關於TBC量經適當調整的實例1-1至1-3，由於吸收達適當時間，經證實未發生限制。此外，根據混合比之調整，可證實物理性質(如揮發耗損)的差異大。因此，可瞭解當混合 比經適當調整，可得到較佳的塑化劑組成物。
2. DOTP和TOC之混合的塑化劑組成物
DOTP和TOC以表1中所列之實例2-1至2-5的混合比混合而得到混合的塑化劑組成物，該等組成物作為實驗試樣。以與[1. DOTP和TBC之混合的塑化劑組成物]中之相同的方式進行試樣之製備和物理性質評估，其結果示於以下的表7。
如表7中所示者，比較實例2-1至2-5與使用易自市面取得的DOP和DOTP塑化劑的比較例1和2時，證實實例2-1至2-5所具有的物理性質皆等於或優於傳統的DOTP產品。此外，瞭解實例2-1至2-5改良傳統的塑化劑產品之欠佳的物理性質。
關於吸收時間，瞭解實例2-1至2-3具有適當的吸收時間，但實例2-4和2-5須要相對長的吸收時間。 由於此會引發加工性和產能受損，所以亦證實，在一些情況中，混合過量TOC時，須小心處理。
3. DOTP和TPC之混合的塑化劑組成物
DOTP和檸檬酸三戊酯(TPC)或檸檬酸三戊酯以表1中所列之實例3-1至3-3的混合比混合以得到混合的塑化劑組成物，該等組成物作為實驗試樣。以與[1. DOTP和TBC之混合的塑化劑組成物]中之相同的方式製得試樣，但在片的調合期間內，使用安定劑BZ153T，類似地評估物理性質，其結果示於以下的表8。
如表8中所示者，比較實例3-1至3-3與使用易自市面取得的DOP和DOTP塑化劑的比較例1和2時，證實實例3-1至3-3所具有的物理性質皆等於或優於傳統的DOTP產品。此外，瞭解實例3-1至3-3改良傳統的塑化劑產品之欠佳的物理性質。
4. DOTP和THC之混合的塑化劑組成物
DOTP和檸檬酸三己酯(THC)以表1中所列之實例4-1至4-3的混合比混合而得到混合的塑化劑組成物，該等組成物作為實驗試樣。以與[1. DOTP和TBC之混合的塑化劑組成物]中之相同的方式製得試樣，但在片的調合期間內，使用安定劑BZ153T，類似地評估物理性質，其結果示於以下的表9。
如表9中所示者，比較實例4-1至4-3與使用易自市面取得的DOP和DOTP塑化劑的比較例1和2時，證實實例4-1至4-3所具有的物理性質皆等於或優於傳統的DOTP產品。此外，瞭解實例4-1至4-3改良傳統的塑化劑產品之欠佳的物理性質。
5. DOTP和TiBC之混合的塑化劑組成物
DOTP和檸檬酸三異丁酯(TiBC)以表1中所列之實例5-1至5-4的混合比混合而得到混合的塑化劑組成物，該等組成物作為實驗試樣。以與[1. DOTP和TBC之 混合的塑化劑組成物]中之相同的方式製得試樣，但在評估揮發耗損的期間內的操作溫度設定為100℃，其結果示於以下的表10。
如表10中所示者，比較實例5-1至5-4與使用易自市面取得的DOTP塑化劑的比較例2時，證實實例5-1至5-4所具有的物理性質皆等於或優於傳統的DOTP產品。此外，瞭解實例5-1至5-4改良傳統的塑化劑產品之欠佳的物理性質。
關於實例5-3和5-4(相較於實例5-1和5-2，其含括相對過量的TiBC)，證實抗拉強度和拉長率降低且遷移耗損和揮發耗損顯著降低。即，亦證實，在一些情況中，混合過量TiBC時須小心處理。
6. DOTP和TiNC之混合的塑化劑組成物
DOTP和檸檬酸三異壬酯(TiNC)以表1中所列之實例6-1至6-5的混合比混合而得到混合的塑化劑組成物，該等組成物作為實驗試樣。以與[1. DOTP和TBC之 混合的塑化劑組成物]中之相同的方式製得試樣，但在片的調合期間內，使用安定劑BZ153T，類似地評估物理性質，其結果示於以下的表11。
如表11中所示者，比較實例6-1至6-4與使用易自市面取得的DOTP塑化劑的比較例2時，證實實例6-1至6-4所具有的物理性質皆等於或優於傳統的DOTP產品。此外，瞭解實例6-1至6-4改良傳統的塑化劑產品之欠佳的物理性質。
關於實例6-3和6-4(相較於實例6-1和6-2，其含括相對過量的TiNC)，證實塑化效率降低且硬度顯著提高。即，亦證實，在一些情況中，混合過量TiNC時須小心處理。
7. DOTP和BOC之混合的塑化劑組成物
DOTP和檸檬酸丁基辛酯(BOC)以表1中所列之實例7-1至7-3(BOC-A)和實例8-1至8-3(BOC-B)的混合比混合而得到混合的塑化劑組成物，該等組成物作為實 驗試樣。以與[1. DOTP和TBC之混合的塑化劑組成物]中之相同的方式製得試樣，但在片的調合期間內，使用安定劑BZ153T，類似地評估物理性質，其結果示於以下的表12。
如表12中所示者，比較實例7-1至7-3、實例8-1至8-3與使用易自市面取得的DOTP塑化劑的比較例2時，證實實例7-1至7-3和實例8-1至8-3所具有的物理性質皆等於或優於傳統的DOTP產品。特別地，瞭解拉長率和揮發耗損特性獲得顯著改良。
實驗例2：以DINTP為底的塑化劑組成物
1. DINTP和TBC之混合的塑化劑組成物
DINTP和檸檬酸三丁酯(TBC)以表2中所列之實例9-1至9-4的混合比混合而得到混合的塑化劑組成物，該等組成物作為實驗試樣。以與[1. DOTP和TBC之混合的塑化劑組成物]中之相同的方式製得試樣，但在片 的調合期間內，使用安定劑BZ153T，類似地評估物理性質，其結果示於以下的表13。
如表13中所示者，比較實例9-1至9-4與使用易自市面取得的DINTP塑化劑的比較例4及未含括以對酞酸酯為底的材料的比較例5時，證實實例9-1至9-4所具有的物理性質皆等於或優於傳統的DINTP產品。此外，瞭解實例9-1至9-4改良傳統的塑化劑產品之欠佳的物理性質。
關於實例9-3和9-4(相較於實例9-1和9-2，其含括相對過量的TBC)，證實改良抗拉強度和拉長率的效果不明顯。即，亦證實，在一些情況中，混合過量TBC時須小心處理。
2. DINTP和TOC之混合的塑化劑組成物
DINTP和檸檬酸三辛酯(TOC)以表2中所列之 實例10-1至10-4的混合比混合而得到混合的塑化劑組成物，該等組成物作為實驗試樣。以與[1. DOTP和TBC之混合的塑化劑組成物]中之相同的方式製得試樣，但在片的調合期間內，使用安定劑BZ153T且在評估揮發耗損的期間內的操作溫度設定為100℃，其結果示於以下的表14。
如表14中所示者，比較實例10-1至10-4與使用易自市面取得的DINTP塑化劑的比較例4及未含括以對酞酸酯為底的材料的比較例6時，證實實例10-1至10-4所具有的物理性質皆等於或優於傳統的DINTP產品。此外，瞭解實例10-1至10-4改良傳統的塑化劑產品之欠佳的物理性質。
3. DINTP和TiBC之混合的塑化劑組成物
DINTP和檸檬酸三異丁酯(TiBC)以表2中所列 之實例11-1至11-4的混合比混合而得到混合的塑化劑組成物，該等組成物作為實驗試樣。以與[1. DOTP和TBC之混合的塑化劑組成物]中之相同的方式製得試樣，但在片的調合期間內，使用安定劑BZ153T且在評估揮發耗損的期間內的操作溫度設定為100℃，其結果示於以下的表15。
如表15中所示者，比較實例11-1至11-4與使用易自市面取得的DINTP塑化劑的比較例4及未含括以對酞酸酯為底的材料的比較例7時，證實實例11-1至11-4所具有的物理性質皆等於或優於傳統的DINTP產品。此外，瞭解實例11-1至11-4改良傳統的塑化劑產品之欠佳的物理性質。
關於實例11-3和11-4(相較於實例11-1和11-2，其含括相對過量的TiBC)，證實改良抗拉強度和拉長率特性的效果不明顯。即，亦證實，在一些情況中，混合過量TiBC時須小心處理。
實驗例3：第一混合物和BOC之混合的塑化劑組成物
製備例3的第一混合物(DOTP/BOTP/DBTP)和檸檬酸丁基辛酯(BOC)以表3中所列之實例12-1至12-3(BOC-A)及實例13-1至13-3(BOC-B)的混合比混合而得到混合的塑化劑組成物，該等組成物作為實驗試樣。以與[1. DOTP和TBC之混合的塑化劑組成物]中之相同的方式製得試樣，但添加50重量份之混合的塑化劑組成物，在片的調合期間內，未添加輔助安定劑(ESO)，使用安定劑BZ153T，類似地評估物理性質，其結果示於以下的表16和17。
如表16和17中所示者，比較實例12-1至12-3、實例13-1至13-3及使用DOTP、BOTP和DBTP之混合的塑化劑組成物的比較例8時，證實實例12-1至12-3和實例13-1至13-3所具有的物理性質皆等於或優於傳統產品。
實驗例4：第三混合物和TBC或TOC之混合的塑化劑組成物
製備例4的第三混合物(DINTP/OINTP/DOTP)和檸檬酸三丁酯(TBC)或檸檬酸三辛酯(TOC)以表4中所列之實例14-1至14-4及實例15-1以的混合比混合而得到混合的塑化劑組成物，該等組成物作為實驗試樣。以與之前相同的方式進行試樣之製備和物理性質評估，其結果示於以下的表18和19。
如表18和19中所示者，比較實例14-1至14-4、實例15-1及使用DINTP、OINTP和DOTP之混合的塑化劑組成物的比較例9時，證實實例14-1至14-4和實例15-1所具有的物理性質皆等於或優於傳統產品。
關於實例14-4(相較於實例14-1至14-3，其含括相對過量的TBC)，證實抗拉強度和拉長率特性降低且揮發耗損亦欠佳。即，亦證實，在一些情況中，混合過 量TBC時須小心處理。
實驗例5：DOTP、TBC和經環氧化的油之混合的塑化劑組成物
1. DOTP、TBC和ESO之混合的塑化劑組成物
DOTP、TBC和ESO如表5中所列之實例16-1至16-5的混合比混合以得到混合的塑化劑組成物，該等組成物作為實驗試樣。以與[1. DOTP和TBC之混合的塑化劑組成物]中之相同的方式製得試樣，但在片的調合期間內，添加30重量份之混合的塑化劑組成物，未添加輔助安定劑(ESO)，且另使用0.5重量份的二氧化鈦(TiO2)，類似地評估物理性質，其結果示於以下的表20，耐熱性試驗的結果示於圖1和2。
如表20中所示者，比較實例16-1至16-5及使用傳統使用之DOTP塑化劑組成物的比較例2時，證實實例之塑化劑組成物所具有的性質等於或優於傳統產品。 參照作為耐熱性試驗結果的圖1和2，可證實實例1-2(其中未添加環氧化的油)的耐熱性低，其被暗化。但是，可證實當添加預定量之該經環氧化的油時，其未改變。即，在添加以檸檬酸酯為底的化合物以改良作為傳統產品的DOTP的物理性質時，可證實耐熱特性相當差，但即使同時添加經環氧化的油，亦維持和改良耐熱性。
2. DOTP、TOC和ESO之混合的塑化劑組成物
DOTP、TOC和ESO如表5中所列之實例17-1至17-3的混合比混合以得到混合的塑化劑組成物，該等組成物作為實驗試樣。
參照ASTM D638，50重量份之混合的塑化劑組成物、40重量份的填料(OMYA1T)、5重量份的安定劑(RUP-144)和0.3重量份的潤滑劑(St-A)與100重量份的PVC在3L超級混合機中於700rpm和98℃的溫度混合，製得試樣，使用滾軋機於160℃ 4分鐘，製得5mm厚的片，且藉由在180℃的溫度低壓施壓2.5分鐘和高壓施壓2分鐘，製得1mm至3mm厚的片。
評估各試樣之關於上述測試項目的物理性質，以與[1. DOTP和TBC之混合的塑化劑組成物]中相同的方式評估試樣，但操作溫度設定為121℃且在揮發耗損測量期間內，評估168小時。另評估以下項目，其結果彙整於下面的表21和22，耐熱性試驗的結果示於圖3。
<其他試驗項目>
殘留抗拉強度
此測定係以與前述抗拉強度測定相同的方式進行，使用於121℃暴露168小時的試樣。
殘留拉長率
此測定係以與前述拉長率測定相同的方式進行，使用於121℃暴露168小時的試樣。
耐低溫性
五個製得的試樣留置於特定溫度3分鐘之後撞擊。測定五個樣品之中的三個樣品破裂的溫度。
如表21中所示者，實例17-1至17-3與比較例10和11(DIDP和DINIP塑化劑組成物，傳統使用的產品)比較時，證實實例的塑化劑組成物所具有的性質等於或優於傳統產品。特別地，證實耐低溫性幾乎與傳統產品所具有者相同，但耐熱性獲顯著改良。
參照作為熱安定性試驗結果之圖3的影像， 證實傳統產品之比較例10和11的耐熱性欠佳，比較例10和11暗化。但是，證實添加預定量之經環氧化的油時，其無變化。即，在添加經環氧化的油和以檸檬酸酯為底的化合物以改良傳統塑化劑產品(如DIDP和DINIP)的物理性質的情況中，證實即使熱安定性亦可獲得維持和改良。
實驗例6：與以乙醯基檸檬酸酯為底的化合物之比較
為比較乙醯基含括於以檸檬酸酯為底的化合物中之情況和乙醯基未含括於以檸檬酸酯為底的化合物中之情況之間的差異，使用實例1-2、2-2和5-2及檸檬酸乙醯基2-乙基己酯與DOTP混合的塑化劑組成物作為實驗試樣的比較例12。試樣之製備和物理性質評估以與[1. DOTP和TBC之混合的塑化劑組成物]中相同的方式進行，其結果示於以下的表22。
如表22中所示者，在混合及使用檸檬酸乙醯基2-乙基己酯的情況中，證實由於硬度顯著提高，所以塑 化效率(塑化劑產品極度要求的物理性質)受損且拉長率特性亦降低。據此，由於會因為比其他產品須要更多的塑化劑而接著造成經濟和程序損失，可瞭解，在一些情況中，會因為乙醯基的存在而對產品的品質造成負面影響。
雖已詳係描述本發明的例示具體實施例，但本發明之範圍不限於此，嫻於此技術者使用申請專利範圍中定義之本發明的基本概念而作出的各種修飾和改良亦屬本發明之範圍內。

Claims (15)

  1. 一種塑化劑組成物，包含：以對酞酸酯為底的材料；和以檸檬酸酯為底的化合物，其中該以對酞酸酯為底的材料與以檸檬酸酯為底的化合物之重量比在99：1至1：99的範圍內；其中該以對酞酸酯為底的材料包含選自由對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP或DOTP)、對酞酸二異壬酯(DINTP)、對酞酸二丁酯(DBTP)、對酞酸丁基異壬酯(BINTP)、對酞酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP或BOTP)和對酞酸(2-乙基己基)異壬酯(EHINTP或OINTP)所組成之群組之單一化合物或一或多種化合物混合之混合物；其中該以檸檬酸酯為底的化合物包含選自由混合之烷基經取代之具4至9個碳原子之以檸檬酸酯為底的化合物和非混合之烷基經取代之具4至9個碳原子之以檸檬酸酯為底的化合物所組成之群組中之任一者；且其中該以檸檬酸酯為底的化合物為不包括乙醯基的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該以對酞酸酯為底的材料與以檸檬酸酯為底的化合物之重量比在95：5至50：50的範圍內。
  3. 如申請專利範圍第2項之塑化劑組成物，其中該以對酞酸酯為底的材料與以檸檬酸酯為底的化合物之重量比在95：5至60：40的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該單一化合物是對酞酸二(2-乙基己基)酯或對酞酸二異壬酯。
  5. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該混合物是3.0mol%至99.0mol%的對酞酸二(2-乙基己基)酯、0.5mol%至96.5mol%的對酞酸丁基(2-乙基己基)酯和0.5mol%至96.5mol%的對酞酸二丁酯混合之第一混合物，3.0mol%至99.0mol%的對酞酸二異壬酯、0.5mol%至96.5mol%的對酞酸丁基異壬酯和0.5mol%至96.5mol%的對酞酸二丁酯混合之第二混合物，或3.0mol%至99.0mol%的對酞酸二(2-乙基己基)酯、0.5mol%至96.5mol%的對酞酸(2-乙基己基)異壬酯和0.5mol%至96.5mol%的對酞酸二異壬酯混合之第三混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該以檸檬酸酯為底的化合物是非混合之烷基經取代之具4至9個碳原子之以檸檬酸酯為底的化合物，且該以檸檬酸酯為底的化合物之具4至9個碳原子的烷基為直鏈或支鏈。
  7. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其進一步包含經環氧化的油。
  8. 如申請專利範圍第7項之塑化劑組成物，其中以100重量份的塑化劑組成物計，該經環氧化的油的含量為1重量份至100重量份。
  9. 如申請專利範圍第7項之塑化劑組成物，其中該經 環氧化的油包含選自由以下所組成之群組中之至少一者：經環氧化的大豆油、經環氧化的蓖麻油、經環氧化的亞麻仁油、經環氧化的棕櫚油、經環氧化的硬脂酸、經環氧化的油酸、經環氧化的松油和經環氧化的亞麻仁油酸。
  10. 一種製備如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物之方法，該方法包含：製備以對酞酸酯為底的材料和以檸檬酸酯為底的化合物；和藉由使得以對酞酸酯為底的材料和以檸檬酸酯為底的化合物以99：1至1：99的重量比摻合，獲得塑化劑混合物，其中該以對酞酸酯為底的材料是單一化合物或混合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，當該以對酞酸酯為底的材料是單一化合物時，該對酞酸酯化合物係藉直接酯化反應製得，其中對酞酸與選自由2-乙基己醇、異壬醇、丁醇和異丁醇所組成之群組中之至少一種醇反應。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，當該以對酞酸酯為底的材料是混合物時，該對酞酸酯化合物製自：直接酯化反應，其中對酞酸與選自由2-乙基己醇、異壬醇、丁醇和異丁醇所組成之群組中之至少一種醇反應；或轉酯化反應，其中選自對酞酸二(2-乙基己基)酯或對 酞酸二異壬酯之任一對酞酸酯與選自丁醇或異丁醇之任一醇反應。
  13. 一種樹脂組成物，包含：100重量份的樹脂；和5重量份至150重量份之如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物。
  14. 如申請專利範圍第13項之樹脂組成物，其中該樹脂包含選自由伸乙基乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯和熱塑性彈性體所組成之群組中之至少一者。
  15. 如申請專利範圍第13項之樹脂組成物，其中該樹脂組成物是選自由電線、地板材料、汽車內部材料、膜、片、壁紙和管所組成之群組中之至少一種產品的材料。
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