ES2964208T3 - Composición plastificante y composición de resina - Google Patents
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Abstract
Se proporcionan una composición plastificante y una composición de resina, y un método de preparación de las mismas, en donde la presente invención puede proporcionar un plastificante, que puede mejorar las propiedades físicas, tales como eficiencia plastificante, migración, resistencia a la tracción, tasa de alargamiento, resistencia al estrés y resistencia a la luz. , requerido para una formulación en lámina cuando se usa como plastificante de una composición de resina, mejorando las malas propiedades físicas que se han atribuido a limitaciones estructurales, y una composición de resina que incluye el plastificante. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composición plastificante y composición de resina
CAMPO TÉCNICO
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición plastificante y una composición de resina, y a un método de preparación de la misma.
ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA
Típicamente, con respecto a un plastificante, el alcohol reacciona con ácido policarboxílico, tal como ácido ftálico y ácido adípico, para formar un éster correspondiente al mismo. Además, en consideración de las regulaciones nacionales y extranjeras que limitan los plastificantes a base de ftalato que son dañinos para el cuerpo humano, la investigación de las composiciones plastificantes, que pueden reemplazar a los plastificantes a base de ftalato tales como los plastificantes a base de tereftalato, los plastificantes a base de adipato y otros plastificantes a base de polímeros, ha continuado.
Para fabricar materiales para suelo, papel tapiz, productos de lámina, se debe usar un plastificante apropiado considerando la decoloración, migración y procesabilidad. Un plastificante, un relleno, un estabilizador, un agente reductor de la viscosidad, un dispersante, un agente antiespumante y un agente espumante se mezclan con una resina de PVC según las propiedades requeridas por la industria en diversas áreas de uso, por ejemplo, resistencia a la tracción, tasa de alargamiento, resistencia a la luz, migración, propiedades gelificantes o procesabilidad.
Por ejemplo, en un caso en el que se usa tereftalato de dioctilo económico entre las composiciones plastificantes que son aplicables al PVC, su viscosidad es alta, la velocidad de absorción del plastificante es relativamente baja y la migración tampoco es buena.
Por lo tanto, existe una necesidad continua de investigar técnicas mediante las cuales un producto mejor que el tereftalato de dioctilo o un producto de composición nuevo que incluya tereftalato de dioctilo se desarrolle y se utilice de manera óptima como plastificante para una resina a base de cloruro de vinilo.
El documento WO 2012/069278 A1 divulga una composición plastificante que comprende tereftalato de diisononilo (DINT) y citrato de acetil tributilo (ATBC). El documento WO 2015/072741 A1 divulga una composición plastificante que comprende tereftalato de dioctilo (DOTP) y citrato de acetil tributilo (ATBC). El documento CN 104109324 A divulga una composición plastificante que comprende tereftalato de dioctilo (DOTP) y citrato de tributilo (TBC).
DIVULGACIÓN DE LA INVENCIÓN
PROBLEMA TÉCNICO
Como resultado de la investigación continua en plastificantes, los presentes inventores encontraron una composición plastificante que puede mejorar las malas propiedades físicas que se han atribuido a limitaciones estructurales, lo que conduce a la finalización de la presente invención.
La presente invención proporciona un plastificante que puede mejorar las propiedades físicas, tales como la eficacia de plastificación, la migración y la propiedad gelificante, requeridas para una formulación de lámina cuando se usa como plastificante de una composición de resina, un método de preparación de la misma y una composición de resina que incluye el plastificante.
SOLUCIÓN TÉCNICA
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición plastificante que comprende un material a base de tereftalato; y un material a base de citrato, donde el material a base de tereftalato es una primera mezcla en la que se mezclan tereftalato de di(2-etilhexil), tereftalato de (2-etilhexil) de butilo y tereftalato de dibutilo, donde el material a base de citrato es una mezcla que comprende uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en 3-(2-etilhexil)2-hidroxi-propano-1,2,3-tricarboxilato de 1,2-dibutilo, 2-(2-etilhexil)2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato de 1.3- dibutilo, 2,3-bis(2-etilhexil)2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato de 1 -butilo y 1,3-bis(2-etilhexil)2-hidroxipropano-1.2.3- tri-carboxilato de 2-butilo, donde el material a base de citrato es uno en el que no se incluye un grupo acetilo, en donde una relación en peso del material a base de tereftalato con respecto al material a base de citrato está en un intervalo de 95:5 a 50:50.
La relación en peso del material a base de tereftalato al material a base de citrato puede estar en un intervalo de 95:5 a 60:40, 90:10 a 50:50 o 90:10 a 60:40.
La primera mezcla puede incluir de 3,0 % en moles a 99,0 % en moles de tereftalato de di(2-etilhexilo); 0,5 % en moles a 96,5 % en moles de tereftalato de (2-etilhexilo) de butilo; y de 0,5 % en moles a 96,5 % en moles de tereftalato de dibutilo.
La composición plastificante puede incluir además un aceite epoxidado.
El aceite epoxidado puede incluirse en una cantidad de 1 parte en peso a 100 partes en peso en base a 100 partes en peso de la composición plastificante.
El aceite epoxidado puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aceite de soja epoxidado, aceite de ricino epoxidado, aceite de linaza epoxidado, aceite de palma epoxidado, ácido esteárico epoxidado, ácido oleico epoxidado, aceite de pino epoxidado y ácido linoleico epoxidado.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una composición de resina que incluye 100 partes en peso de una resina; y 5 partes en peso por 150 partes en peso de la composición plastificante según la presente invención.
La resina puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetato de vinilo de etileno , polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano y un elastómero termoplástico.
La composición de resina puede ser un material de al menos un producto seleccionado del grupo que consiste en cables eléctricos, materiales para suelo, materiales para interiores de automóviles, películas, láminas, papel tapiz y tubos.
EFECTOS VENTAJOSOS
Una composición plastificante según una realización de la presente invención puede proporcionar excelentes propiedades físicas, tales como resistencia a la migración y resistencia a la volatilidad, así como excelente eficacia plastificante, resistencia a la tracción y tasa de alargamiento cuando se usa en una composición de resina.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Los siguientes dibujos adjuntos a la especificación sirven para permitir que los conceptos técnicos de la presente invención se comprendan mejor junto con la descripción detallada de la invención que se proporciona a continuación y, por lo tanto, la presente invención no debe interpretarse únicamente con los asuntos de dichos dibujos.
La Figura 1 es una imagen que ilustra los resultados de las pruebas de resistencia al calor para resinas que incluyen composiciones plastificantes según la presente invención;
La Figura 2 es una imagen que ilustra los resultados de las pruebas de resistencia al calor para las resinas que incluyen las composiciones plastificantes según la presente invención; y
La Figura 3 es una imagen que ilustra los resultados de las pruebas de estabilidad térmica para las resinas que incluyen las composiciones plastificantes según la presente invención.
MODO DE LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN
En lo sucesivo, la presente invención se describirá en detalle.
Primero, la presente invención tiene características técnicas que proporcionan una composición plastificante que puede mejorar las malas propiedades físicas que se han atribuido a limitaciones estructurales.
La composición plastificante según la presente invención comprende un material a base de tereftalato; y un material a base de citrato, donde el material a base de tereftalato es una primera mezcla en la que se mezclan tereftalato de di(2-etilhexil), tereftalato de (2-etilhexil) de butilo y tereftalato de dibutilo, donde el material a base de citrato es una mezcla que comprende uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en 3-(2-etilhexil)2-hidroxi-propano-1,2,3-tricarboxilato de 1,2-dibutilo, 2-(2-etilhexil)2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato de 1,3-dibutilo, 2,3-bis(2-etilhexil)2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato de 1 -butilo y 1,3-bis(2-etilhexil)2-hidroxipropano-1,2,3-tri-carboxilato de 2-butilo, donde el material a base de citrato es uno en el que no se incluye un grupo acetilo, en donde una relación en peso del material a base de tereftalato con respecto al material a base de citrato está en un intervalo de 95:5 a 50:50.
Específicamente, la primera mezcla puede incluir de 3,0 % en moles a 99,0 % en moles de tereftalato de di(2-etilhexilo); 0,5 % en moles a 96,5 % en moles de tereftalato de (2-etilhexilo) de butilo; y de 0,5 % en moles a 96,5 % en moles de tereftalato de dibutilo.
La relación de composición puede ser una relación de composición mixta producida por una reacción de esterificación y puede ser una relación de composición prevista en la que un compuesto específico se mezcla adicionalmente. La relación de composición mixta se puede ajustar de manera apropiada según las propiedades físicas deseadas.
El material a base de citrato es una mezcla que comprende citrato con un sustituyente en el que se combinan grupos alquilo que tienen 4 y 8 átomos de carbono, como 3(2-etilhexil)2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato de 1,2-dibutilo, 2-(2-etilhexil)2-hidroxipropano-12,3-tricarboxilato, 2,3-bis(2-etilhexil)2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato de 1 -butilo, o 1,3-bis(2-etilhexil)2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato de 2-butilo, y el grupo alquilo puede ser una cadena lineal o una cadena ramificada.
En un caso en el que un grupo acetilo está presente en el material a base de citrato, la procesabilidad y la propiedad gelificante pueden deteriorarse debido a la reducción de las propiedades físicas, en particular, la eficacia plastificante, del plastificante.
Dicho de otro modo, en un caso en el que el material a base de citrato es un compuesto de citrato de acetilo sustituido con un grupo acetilo en lugar de hidrógeno del grupo hidroxilo restante además de tres grupos éster, la reducción en diversos aspectos, como comerciabilidad, eficiencia económica y propiedades físicas, puede ser un problema debido a limitaciones como la reducción de la eficiencia de plastificación, un mayor aporte del plastificante para superar la reducción de la eficiencia de plastificación y el aumento de precio resultante.
En el presente documento, el material a base de tereftalato y el material a base de citrato en la composición plastificante se incluyen en una relación en peso de 95:5 a 50:50 y se pueden incluir en una relación en peso de 90:10 a 50:50 o 90:10 a 60:40.
La composición plastificante que incluye el material a base de tereftalato y el material a base de citrato puede incluir además aceite epoxidado. El aceite epoxidado puede estar incluido en una cantidad de 1 partes en peso a 100 partes en peso, preferentemente, 1 partes en peso a 80 partes en peso, basado en 100 partes en peso de la composición plastificante.
Con respecto a la composición plastificante mixta del material a base de tereftalato y el material a base de citrato, las propiedades de resistencia al calor entre varias propiedades físicas pueden ser relativamente escasas, y las escasas propiedades de resistencia al calor pueden compensarse incluyendo adicionalmente el aceite epoxidado. En un caso en el que la cantidad de aceite epoxidado es mayor de 100 partes en peso, las propiedades físicas, tales como resistencia a la migración, resistencia a la volatilidad o resistencia a la tracción, de la composición plastificante mixta pueden estar relativamente deterioradas y, en un caso en el que la cantidad de aceite epoxidado incluido sea inferior a 1 parte en peso, puede que no se compensen las escasas propiedades de resistencia al calor. Sin embargo, si el aceite epoxidado se incluye en el intervalo de 1 parte en peso a 80 partes en peso, se pueden optimizar propiedades tales como la resistencia al calor, la resistencia a la tracción o la resistencia a la volatilidad. Pero, la composición plastificante puede tener excelentes propiedades a menos que el aceite epoxidado sea mayor de 100 partes en peso.
Ejemplos de aceite epoxidado pueden ser aceite de soja epoxidado, aceite de ricino epoxidado, aceite de linaza epoxidado, aceite de palma epoxidado, ácido esteárico epoxidado, ácido oleico epoxidado, aceite de pino epoxidado, ácido linoleico epoxidado o una mezcla de los mismos. Por ejemplo, se puede usar el aceite de soja epoxidado (ESO) o el aceite de linaza epoxidado (ELO), pero la presente invención no se limita a estos.
Se puede usar un método de mezcla como método de preparación de la composición plastificante en la presente invención, en la que el método de mezcla, por ejemplo, es el siguiente:
Se preparan un material a base de tereftalato y un material a base de citrato, y la composición plastificante se puede preparar mezclando el material a base de tereftalato y el material a base de citrato identificado anteriormente en una relación en peso de 95:5 a 50:50,
Se puede preparar un compuesto de tereftalato mediante una reacción de esterificación directa en la que el ácido tereftálico reacciona con al menos un alcohol seleccionado del grupo que consiste en alcohol 2-etilhexílico, alcohol butílico y alcohol isobutílico.
La reacción de esterificación directa puede incluir: añadir ácido tereftálico a alcohol y, a continuaciónañadir un catalizador para hacerlo reaccionar en una atmósfera de nitrógeno; eliminar el alcohol sin reaccionar y neutralizar el ácido sin reaccionar; y deshidratar y filtrar mediante destilación al vacío.
Además, el alcohol usado en el procedimiento de mezcla se puede usar en una cantidad del 150 % en moles al 500 % en moles, del 200 % en moles al 400 % en moles, del 200 % en moles al 350 % en moles, del 250 % en moles al 400 % en moles o del 270 % en moles al 330 % en moles basado en el 100 % en moles del ácido tereftálico.
Algunos ejemplos del catalizador usado en el procedimiento de mezcla pueden incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en catalizadores ácidos tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido paratoluenosulfónico, ácido metanosulfónico, etanosulfónico ácido, ácido propanosulfónico, ácido butanosulfónico y ácido alquilsulfúrico, sales metálicas tales como lactato de aluminio, fluoruro de litio, cloruro de potasio, cloruro de cesio, cloruro de calcio, cloruro féerrico y fosfato de aluminio; óxido metálico tal como heteropoliácido; zeolita natural/sintética; resinas de intercambio catiónico y aniónico; y metales orgánicos tales como titanato de tetraalquilo y polímeros de los mismos. Como un ejemplo específico, puede usarse titanato de tetra alquilo como catalizador.
Una cantidad del catalizador utilizado puede variar dependiendo del tipo del mismo, y, por ejemplo, con respecto a un catalizador uniforme, la cantidad del catalizador utilizado puede encontrarse en un intervalo del 0,01 % en peso al 5 % en peso, 0,01 % en peso al 3 % en peso, 1 % en peso al 5 % en peso, o 2 % en peso al 4 % en peso basado en el 100 % en peso total de un reactivo. Con respecto a un catalizador no uniforme, la cantidad del catalizador utilizado está en un intervalo del 5 % en peso al 200 % en peso, 5 % en peso al 100 % en peso, 20 % en peso al 200 % en peso, o 20 % en peso al 150 % en peso basado en el peso total del reactivo.
En este caso, la temperatura de reacción puede estar en un intervalo de 180 °C a 280 °C, 200 °C a 250 °C o 210 °C a 230 °C.
El material a base de tereftalato puede prepararse mediante la reacción de esterificación directa descrita anteriormente y, a continuación, mezclarse; o el compuesto de tereftalato puede prepararse mediante una reacción de transesterificación en la que el tereftalato de di(2-etilhexilo) reacciona con un alcohol cualquiera seleccionado entre alcohol butílico o alcohol isobutílico.
La expresión "reacción de transesterificación" utilizada en la presente invención denota una reacción entre el alcohol y el éster para intercambiar R" del éster con R' en el alcohol, como se ilustra en la siguiente Ecuación de Reacción 1:
[Ecuación de Reacción
Cuando se lleva a cabo la reacción de transesterificación, pueden generarse tres tipos de composiciones de éster en tres casos, por ejemplo, el caso en el que el alcóxido del alcohol ataca átomos de carbono en dos grupos éster (RCOOR") presentes en el compuesto a base de éster; el caso en el que el alcóxido del alcohol ataca átomos de carbono en un grupo éster (RCOOR") presente en el compuesto a base de éster; y el caso sin reacción en el que no se lleva a cabo la reacción.
Además, dado que la reacción de transesterificación puede no causar problemas de aguas residuales en comparación con una reacción de esterificación entre ácido y alcohol y puede realizarse en condiciones sin catalizador, pueden resolverse las limitaciones cuando se utiliza un catalizador ácido.
Por ejemplo, se puede generar una mezcla de tereftalato de di(2-etilhexil), tereftalato de (2-etilhexil) butilo y tereftalato de dibutilo mediante la reacción de transesterificación de tereftalato de di(2-etilhexil) y alcohol butílico, y los tres tipos de tereftalatos se puede formar en una cantidad de 3,0 % en peso a 70 % en peso, de 0,5 % en peso a 50 % en peso y de 0,5 % en peso a 85 % en peso, por ejemplo, de 10 % en peso a 50 % en peso, de 0,5 % en peso a 50 % en peso y del 35 % en peso al 80 % en peso, basado en el peso total de la mezcla, respectivamente. Puede obtenerse un material a base de tereftalato (mezcla) que tenga una alta eficiencia de proceso, una excelente procesabilidad y un excelente tiempo de absorción dentro de los intervalos anteriores.
Además, con respecto a la mezcla preparada por la reacción de transesterificación, la relación de composición de la mezcla puede controlarse en función de una cantidad de alcohol añadida.
La cantidad de alcohol añadido puede estar en el intervalo de 0,1 partes en peso a 89,9 partes en peso, en particular, de 3 partes en peso a 50 partes en peso y, más particularmente, de 5 partes en peso a 40 partes en peso, basado en 100 partes en peso del compuesto de tereftalato.
Con respecto al compuesto de tereftalato, dado que la fracción molar del compuesto de tereftalato que participa en la reacción de transesterificación puede aumentar a medida que aumenta la cantidad de alcohol añadido, las cantidades de los dos compuestos de tereftalato, como productos de la mezcla, pueden aumentar y, en consecuencia, la cantidad del compuesto de tereftalato que no ha reaccionado puede tender a disminuir.
Una proporción molar del compuesto de tereftalato, como el reactivo, al alcohol, por ejemplo, está en un intervalo de 1:0,005 a 1:5.0, 1:0,05 a 1:2,5, o 1:0,1 a 1:1,0, y una composición de plastificante de éster que tiene eficacia de proceso alta y un efecto de mejora excelente de procesabilidad pueden ser obtenidos dentro de los intervalos antes descritos.
Sin embargo, la proporción de composición de la mezcla de los tres tipos de materiales a base de tereftalato no se limita al intervalo descrito anteriormente, la proporción de composición se puede cambiar añadiendo adicionalmente cualquiera de los tres tipos de tereftalatos, y la posible relación de la composición mezcla es la misma que la descrita anteriormente.
La reacción de transesterificación se puede realizar en un intervalo de temperatura de 120 °C a 190 °C, de 135 °C a 180 °C y, por ejemplo, de 141 °C a 179 °C durante de 10 minutos a 10 horas, 30 minutos a 8 horas y, por ejemplo, de 1 hora a 6 horas. La mezcla, como material a base de tereftalato que tiene una relación de composición deseada, puede obtenerse eficazmente dentro de los intervalos de temperatura y tiempo anteriores. En este caso, el tiempo de reacción se puede calcular a partir del punto en que se alcanza la temperatura de reacción después de aumentar la temperatura de los reactivos.
La reacción de transesterificación se puede realizar bajo un catalizador ácido o un catalizador metálico y, en este caso, se puede reducir el tiempo de reacción.
El catalizador ácido puede ser, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico o ácido p-toluensulfónico, y el catalizador metálico puede ser, por ejemplo, un catalizador metálico orgánico, un catalizador de óxido metálico, un catalizador de sal metálica o un metal en sí mismo.
El metal puede ser, por ejemplo, cualquiera seleccionado del grupo que consiste en estaño, titanio y circonio, o una mezcla de dos o más de los mismos.
Asimismo, el método puede incluir además la eliminación por destilación del alcohol que no ha reaccionado tras la reacción de transesterificación y de un subproducto de la reacción, por ejemplo, un compuesto a base de éster.
Por ejemplo, la destilación puede ser, por ejemplo, una destilación en dos etapas para separar el alcohol y los subproductos de reacción usando la diferencia en el punto de ebullición.
Como otro ejemplo, la destilación puede ser una destilación mixta. En este caso, la composición plastificante de éster que tiene una proporción de composición deseada se puede asegurar de manera relativamente estable. La destilación mixta denota que el butanol y el subproducto de la reacción se destilan al mismo tiempo.
La reacción de esterificación directa y la reacción de transesterificación también pueden utilizarse en la preparación del material a base de citrato. En este caso, de manera similar al material a base de tereftalato, el material a base de citrato también se puede preparar como una composición mixta que tiene una proporción predeterminada, y la proporción de composición de la mezcla generada se puede controlar de acuerdo con el ajuste de la cantidad de alcohol como materia prima de reacción. Además, en un caso en el que el material a base de citrato se prepara mediante la reacción de esterificación directa o la reacción de transesterificación, pueden utilizarse los mismos contenidos que los utilizados en la preparación del material a base de tereftalato descrito anteriormente.
La composición plastificante preparada de este modo puede proporcionar una composición de resina que sea eficaz para la formulación de compuestos, la formulación en lámina y la formulación de plastisol al incluirse en una cantidad de 5 partes en peso a 150 partes en peso, 40 partes en peso a 100 partes en peso, o 40 partes en peso a 50 partes en peso basadas en 100 partes en peso de una resina seleccionada del grupo que consiste en acetato de vinilo de etileno, polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano y un elastómero termoplástico.
Por ejemplo, la composición plastificante puede usarse en la fabricación de cables eléctricos, materiales para suelo, materiales para interiores de automóviles, películas, láminas, papel tapiz o tubos.
Ejemplos
En lo sucesivo, la presente invención se describirá en detalle según ejemplos específicos. Sin embargo, la invención puede realizarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones establecidas en esta invención. Más bien, estas realizaciones se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmitirá completamente el alcance de la presente invención a los expertos en la materia.
Ejemplo de preparación 1: Preparación de DOTP
498,0 g de ácido tereftálico purificado (TPA), 1,170 g de alcohol 2-etilhexílico (2-EH) (relación molar de TPA: 2- EH = 1.0:3.0) y 1,54 g (0,31 partes en peso basadas en 100 partes en peso del TPA) de un catalizador a base de titanio (titanato de tetra isopropilo, TIPT) como catalizador se pusieron en un reactor de cuatro cuellos de 3 litros equipado con un refrigerador, un condensador, un decantador, una bomba de reflujo, un controlador de temperatura y un agitador, y la temperatura se aumentó lentamente a aproximadamente 170 °C. La generación de agua se inició a aproximadamente 170 °C, y se realizó una reacción de esterificación durante aproximadamente 4,5 horas mientras se introducía continuamente gas nitrógeno a una temperatura de reacción de aproximadamente 220 °C bajo una condición de presión atmosférica. La reacción se terminó cuando un valor de acidez alcanzó 0,01.
Después de que terminó la reacción, se realizó una extracción por destilación durante 0,5 horas a 4 horas a presión reducida para eliminar las materias primas sin reaccionar. La extracción de vapor se realizó durante 0,5 horas a 3 horas a presión reducida mediante el uso de vapor para eliminar las materias primas sin reaccionar por debajo de un nivel de cantidad predeterminado. Una temperatura de una disolución de reacción se enfrió a aproximadamente 90 °C para realizar un tratamiento de neutralización usando una disolución alcalina. Además, también se puede realizar el lavado y, posteriormente, se eliminó el agua deshidratando la solución de reacción. Se introdujeron medios filtrantes en la disolución de reacción deshidratada y se agitaron durante un tiempo predeterminado. A continuación, la solución se filtró para obtener finalmente 1.326,7 g (rendimiento: 99,0%) de tereftalato de di-2-etilhexilo.
Ejemplo de preparación 2: Preparación de DINTP
Se preparó DINTP de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, excepto que se usó alcohol isononílico en lugar de usar alcohol 2-etilhexílico durante la reacción de esterificación.
Ejemplo de preparación 3: Preparación de la mezcla de DOTP/BOTP/DBTP (primera mezcla) (GL 500)
Se introdujeron 2.000 g de tereftalato de dioctilo obtenidos en el Ejemplo de preparación 1 y 340 g de n-butanol (17 partes en peso basadas en 100 partes en peso de DOTP) en un reactor equipado con un agitador, un condensador y un decantador, y se realizó una reacción de transesterificación a una temperatura de reacción de 160 °C durante 2 horas bajo una atmósfera de nitrógeno para obtener una composición plastificante de éster que incluye el 4,0% en peso de tereftalato de dibutilo (DBTP), el 35,0% en peso de tereftalato de butilisononilo (BINTP) y el 61,0 % en peso de tereftalato de diisononilo (DINTP).
Se llevó a cabo una destilación mixta del producto de reacción para eliminar el butanol y el alcohol 2-etilhexílico y para preparar finalmente una primera mezcla.
Ejemplo de preparación 4: Preparación de la mezcla de DXNTP/OIHTP/DOTP (tercera mezcla) (GL 100)
498,0 g de ácido tereftálico purificado (TPA), 975 g de alcohol 2-etilhexílico (2-EH) (relación molar de TPA:2- EH = 1.0:2.5), 216,5 g de alcohol isononílico (INA) (relación molar de TPA:INA = 1.0:0.5), y un catalizador a base de titanio (titanato de tetra isopropilo, TIPT) como catalizador se colocaron en un reactor de cuatro cuellos de 3 litros equipado con un refrigerador, un condensador, un decantador, una bomba de reflujo, un controlador de temperatura y un agitador, y la temperatura se incrementó lentamente a aproximadamente 170 °C. La generación de agua se inició a aproximadamente 170 °C, y se realizó una reacción de esterificación durante aproximadamente 4,5 horas mientras se introducía continuamente gas nitrógeno a una temperatura de reacción de aproximadamente 220 °C bajo una condición de presión atmosférica. La reacción se terminó cuando un valor de acidez alcanzó 0,01.
Después de que terminó la reacción, se realizó una extracción por destilación durante 0,5 horas a 4 horas a presión reducida para eliminar las materias primas sin reaccionar. La extracción de vapor se realizó durante 0,5 horas a 3 horas a presión reducida mediante el uso de vapor para eliminar las materias primas sin reaccionar por debajo de un nivel de cantidad predeterminado. Una temperatura de una disolución de reacción se enfrió a aproximadamente 90 °C para realizar un tratamiento de neutralización usando una disolución alcalina. Además, también se puede realizar el lavado y, posteriormente, se eliminó el agua deshidratando la solución de reacción. Se introdujeron medios filtrantes en la disolución de reacción deshidratada y se agitaron durante un tiempo predeterminado. A continuación, la solución se filtró para obtener finalmente una tercera mezcla.
Ejemplo de preparación 5: Preparación de TBC
706 g (rendimiento: 98%) de citrato de tributilo se obtuvo finalmente usando 384 g de ácido cítrico y 580 g de butanol como materia prima de reacción.
Ejemplo de preparación 6: Preparación de TOC
1.029 g (rendimiento: 98%) de citrato de tri-2-etilhexilo se obtuvo finalmente usando 384 g de ácido cítrico y 1,014 g de 2-etilhexanol como materias primas de reacción.
Ejemplo de preparación 7: Preparación de TPC
796 g (rendimiento: 98%) de citrato de tripentil se obtuvo finalmente usando 384 g de ácido cítrico y 688 g de 1-pentanol como materias primas de reacción.
Ejemplo de preparación 8: Preparación de THC
878 g (rendimiento: 98%) de citrato de trihexilo se obtuvo finalmente usando 384 g de ácido cítrico y 797 g de nhexanol como materias primas de reacción.
Ejemplo de preparación 9: Preparación de TiBC
706 g (rendimiento: 98%) de citrato de triisobutilo se obtuvo finalmente usando 384 g de ácido cítrico y 580 g de isobutanol como materias primas de reacción.
Ejemplo de preparación 10: Preparación de TiNC
1.111 g (rendimiento: 98%) de citrato de triisobutilo se obtuvo finalmente usando 384 g de ácido cítrico y 1,123 g de isononanol como materias primas de reacción.
Ejemplo de preparación 11: Preparación de BOC-A
Se llevó a cabo una reacción de transesterificación usando 1.000 g del TOC preparado en el Ejemplo de preparación 6 y 300 g de n-butanol como materias primas de reacción, y finalmente se obtuvieron 840 g de citrato de butiloctilo. Como referencia, el producto es una composición, en la que los componentes principales están unidos por BOC a dos grupos butilo, unidos por BOC a un grupo butilo y no unidos por TOC a un grupo butilo, que se clasificaron por el grupo alquilo unido a tres grupos de éster del compuesto de citrato, y las relaciones en peso de los componentes principales fueron aproximadamente del 20%, el 50% y el 30%, respectivamente.
Ejemplo de preparación 12: Preparación de BOC-B
Se llevó a cabo una reacción de transesterificación usando 1.000 g del TOC preparado en el Ejemplo de preparación 6 y 150 g de n-butanol como materias primas de reacción, y finalmente se obtuvieron 940 g de citrato de butiloctilo. Como referencia, el producto es una composición, en la que los componentes principales están unidos por BOC a dos grupos butilo, unidos por BOC a un grupo butilo y no unidos por TOC a un grupo butilo, que se clasificaron por el grupo alquilo unido a tres grupos de éster del compuesto de citrato, y las relaciones en peso de los componentes principales fueron aproximadamente del 10%, el 40% y el 50%, respectivamente.
Las composiciones plastificantes de los Ejemplos 1 a 17 se prepararon mezclando los materiales preparados en los Ejemplos de preparación 1 a 12, y las composiciones se resumen en las siguientes Tablas 1 a 5. Las propiedades físicas de las composiciones plastificantes se evaluaron según los siguientes elementos de ensayo.
Tabla 1] Composiciones plastificantes no conformes a la presente invención
(continuación)
[Tabla 2] Composiciones plastificantes no conformes a la presente invención
(continuación)
[Tabla 3] Composiciones plastificantes se ún la presente invención
[Tabla 4] Composiciones plastificantes no conformes a la presente invención
[Tabla 5] Composiciones plastificantes no conformes a la presente invención
(continuación)
<Elementos de prueba>
Medición de dureza
La dureza Shore (3T, 10s) se midió a 25 °C de acuerdo con ASTM D2240.
Medición de resistencia a la tracción
Se midió el punto de ruptura de una muestra después de extraer la muestra a una velocidad de cruceta de 200 mm/min (1T) utilizando un instrumento de prueba, U.T.M (4466, Instron) por el método de ASTM D638. La resistencia a la tracción se calculó de la siguiente manera.
Resistencia a la tracción (kgf/mm2)= valor de carga (kgf)/espesor (mm) x anchura (mm))
Medición de tasa de alargamiento
Se midió el punto de ruptura de una muestra después de extraer la muestra a una velocidad de cruceta de 200 mm/min (1T) usando el U.T.M por el método de ASTM D638, y la tasa de alargamiento se calculó de la siguiente manera.
Tasa de alargamiento (%) = [longitud después del alargamiento / longitud inicial] x 100
Medición de pérdida de migración
Se obtuvo una muestra con un espesor de 2 mm o más de acuerdo con KSM-3156. Las placas PS se unieron respectivamente a ambos lados de la muestra, y el peso de 1 kgf/cm2 se aplicó a la misma a continuación. La muestra se dejó en reposo durante 72 horas en un horno de circulación de aire caliente (80 °C) y se enfrió a temperatura ambiente durante 4 horas. Posteriormente, se retiraron las placas PS unidas a ambos lados de la muestra. A continuación, se midieron los pesos de la muestra antes y después de dejarlos en el horno, y la pérdida de migración se calculó mediante la siguiente ecuación.
Pérdida por migración (%) = [(peso inicial de la muestra a temperatura ambiente - peso de la muestra después de permanecer en el horno)/peso inicial de la muestra a temperatura ambiente] * 100
Medición de pérdida volátil
La muestra preparada de este modo se calentó a 80 °C durante 72 horas, y se midió el peso de la muestra.
Pérdida de compuestos volátiles (%) = [(peso inicial de la muestra -peso de la muestra después del calentamiento)/peso inicial de la muestra] x 100
Prueba de esfuerzo
Después de que la muestra, en estado de flexión, se dejó en reposo durante un tiempo predeterminado a temperatura ambiente,
se observó el grado de migración y el grado se expresó como un valor numérico. Las características fueron mejores ya que el valor estaba más cerca de 0.
Medición de resistencia a la luz
Se montó una muestra en un aparato de meteorización acelerada (QUV) y se irradió con luz ultravioleta (UV) durante 200 horas por el método de ASTM 4329-13 y, a continuación, se calcularon los cambios de color mediante el uso de un reflectómetro.
Medida de resistencia al calor
Un grado de decoloración de la muestra inicial de acuerdo con el método de medición de pérdida volátil y la muestra después de que se midió la prueba de pérdida volátil. El valor de medición se determinó mediante cambios en el valor E con respecto a los valores L, a, b mediante el uso de un colorímetro.
Ejemplo experimental 1: Composiciones plastificantes a base de DOTP(Composiciones plastificantes no conformes a la presente invención)
1. Composición plastificante mezclada de DOTP y TBC
DOTP y TBC se mezclaron en proporciones de mezcla de los Ejemplos 1-1 a 1-5 enumerados en la Tabla 1 para obtener composiciones plastificantes mixtas, y las composiciones se usaron como muestras experimentales.
Con referencia a ASTM D638, las muestras se prepararon de tal manera que 40 partes en peso de la composición plastificante mixta, 2,5 partes en peso de un estabilizador auxiliar (ESO) y 3 partes en peso de un estabilizador (LOX-430) se mezclaron con 100 partes en peso de PVC en un supermezclador de 3 L a 700 rpm y una temperatura de 98 °C, se preparó una lámina de 5 mm de espesor utilizando un molino de rodillos a 160 °C durante 4 minutos, y una lámina que tiene un espesor de 1 mm a 3 mm se preparó a continuación presionando a baja presión durante 2,5 minutos y presionando a alta presión durante 2 minutos a una temperatura de 180 °C. Las propiedades físicas de cada muestra se evaluaron para los elementos de prueba descritos anteriormente, y los resultados de los mismos se resumen en la Tabla 6 a continuación.
Como se ilustra en la Tabla 6, cuando se compararon los Ejemplos 1-1 a 1-5 y los Ejemplos comparativos 1 y 2 usando plastificantes DOP y DOTP, como productos comerciales ampliamente vendidos, se puede confirmar que los Ejemplos 1-1 a 1-5 tenían todas las propiedades físicas, tales como dureza, tiempo de absorción, resistencia a la tracción, tasa de alargamiento, resistencia a la tensión y migración, iguales o mejores que los Ejemplos comparativos 1 y 2. Además, puede entenderse que los Ejemplos 1-1 a 1-5 mejoraron las malas propiedades físicas de los productos plastificantes convencionales.
En un caso en el que el tiempo de absorción del plastificante fue corto, la procesabilidad puede mejorarse. Sin embargo, dado que pueden producirse limitaciones debido a la gelificación durante el procesamiento, incluso en el caso de que el tiempo de absorción sea excesivamente corto, puede ser necesario mantener un tiempo de absorción apropiado. Desde este punto de vista, con respecto a los Ejemplos 1-4 y 1-5 en los que se mezcló una cantidad excesiva de TBC, el tiempo de absorción parecía ser relativamente corto y, por lo tanto, existe la posibilidad de que las limitaciones debido a la gelificación puedan ocurrir durante el procesamiento cuando se usó la composición plastificante. Sin embargo, con respecto a los Ejemplos 1-1 a 1-3 en los que la cantidad de TBC se ajustó apropiadamente, dado que la absorción se realizó durante un período de tiempo apropiado, se confirmó que las limitaciones no ocurrían. Además, se puede confirmar que una diferencia en las propiedades físicas, tales como la pérdida volátil, fue grande de acuerdo con el ajuste de la relación de mezcla. Por lo tanto, puede entenderse que se puede obtener una mejor composición plastificante cuando la relación de mezcla se ajustó apropiadamente.
2. Composición plastificante mezclada de DOTP y TOC
DOTP y TOC se mezclaron en relaciones de mezcla de los Ejemplos 2-1 a 2-5 enumerados en la Tabla 1 para obtener composiciones plastificantes mixtas, y las composiciones se usaron como muestras experimentales. La preparación de las muestras y la evaluación de las propiedades físicas se realizaron de la misma manera que en [1. Composición plastificante mixta de DOTP y TBC], y sus resultados se presentan en la Tabla 7 a continuación.
Como se ilustra en la Tabla 7, cuando se compararon los Ejemplos 2-1 a 2-5 y los Ejemplos comparativos 1 y 2 mediante el uso de plastificantes DOP y DOTP, como productos comerciales ampliamente vendidos, se puede confirmar que los Ejemplos 2-1 a 2-5 tenían todas las propiedades físicas iguales o mejores que el producto DOTP convencional. Además, puede entenderse que los Ejemplos 2-1 a 2-5 mejoraron las malas propiedades físicas de los productos plastificantes convencionales.
Con respecto al tiempo de absorción, puede entenderse que los ejemplos 2-1 a 2-3 tuvieron un tiempo de absorción apropiado, pero los ejemplos 2-4 y 2-5 requirieron un tiempo de absorción relativamente largo. Dado que esto puede causar el deterioro de la capacidad de procesamiento y la productividad, también se puede confirmar que, en algunos casos, se debe tener cuidado cuando se mezcla una cantidad excesiva de TOC.
3. Composición plastificante mezclada de DOTP y TPC
El DOTP y el citrato de tripentil (TPC) o el citrato de triamilo se mezclaron en las relaciones de mezcla de los Ejemplos 3-1 a 3-3 enumerados en la Tabla 1 para obtener composiciones de plastificantes mixtas, y las composiciones se usaron como muestras experimentales. Las muestras se prepararon de la misma manera que en [1. Composición plastificante mixta de DOTP y TBC] excepto que se usó un estabilizador, BZ153T, durante la formulación de la lámina, se evaluaron de manera similar las propiedades físicas y sus resultados se presentan en la Tabla 8 a continuación.
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Como se ilustra en la Tabla 8, cuando se compararon los Ejemplos 3-1 a 3-3 y los Ejemplos comparativos 1 y 2 mediante el uso de plastificantes DOP y DOTP, como productos comerciales ampliamente vendidos, se puede confirmar que los Ejemplos 3-1 a 3-3 tenían todas las propiedades físicas iguales o mejores que el producto DOTP convencional. Además, puede entenderse que los Ejemplos 3-1 a 3-3 mejoraron las malas propiedades físicas de los productos plastificantes convencionales.
4. Composición plastificante mezclada de DOTP y THC
El DOTP y el citrato de trihexilo (THC) se mezclaron en relaciones de mezcla de los Ejemplos 4-1 a 4-3 enumerados en la Tabla 1 para obtener composiciones plastificantes mixtas, y las composiciones se usaron como muestras experimentales. Las muestras se prepararon de la misma manera que en [1. Composición plastificante mixta de DOTP y TBC], excepto que se usó un estabilizador, BZ153T, durante la formulación de la lámina, se evaluaron de manera similar las propiedades físicas y los resultados de la misma se presentan en la Tabla 9 a continuación.
T l 1
Como se ilustra en la Tabla 9, cuando se compararon los Ejemplos 4-1 a 4-3 y los Ejemplos comparativos 1 y 2 mediante el uso de plastificantes DOP y DOTP, como productos comerciales ampliamente vendidos, se puede confirmar que los Ejemplos 4-1 a 4-3 tenían todas las propiedades físicas iguales o mejores que el producto DOTP convencional. Además, puede entenderse que los Ejemplos 4-1 a 4-3 mejoraron las malas propiedades físicas de los productos plastificantes convencionales.
5. Composición plastificante mixta de DOTP y TiBC
Se mezclaron DOTP y citrato de triisobutilo (TiBC) en relaciones de mezcla de los Ejemplos 5-1 a 5-4 enumerados en la Tabla 1 para obtener composiciones plastificantes mixtas, y las composiciones se usaron como muestras experimentales. La preparación de las muestras y la evaluación de las propiedades físicas se realizaron de la misma manera que en [1. Composición plastificante mixta de DOTP y TBC] excepto que la temperatura de trabajo durante la evaluación de la pérdida volátil se ajustó a 100 °C, y los resultados de la misma se presentan en la Tabla 10 a continuación.
T l 1
Como se ilustra en la Tabla 10, cuando se compararon los Ejemplos 5-1 a 5-4 y el Ejemplo Comparativo 2 usando un plastificante DOTP, como un producto comercial ampliamente vendido, se puede confirmar que los Ejemplos 5-1 a 5 4 tenían todas las propiedades físicas iguales o mejores que el producto DOTP convencional. Además, puede entenderse que los Ejemplos 5-1 a 5-4 mejoraron las malas propiedades físicas del producto plastificante convencional.
Con respecto a los Ejemplos 5-3 y 5-4 en los que se incluyó una cantidad relativamente excesiva de TiBC en comparación con los Ejemplos 5-1 y 5-2, se puede confirmar que la resistencia a la tracción y la tasa de alargamiento se redujeron y la pérdida de migración y la pérdida de volatilidad se redujeron significativamente. Es decir, también se puede confirmar que, en algunos casos, se debe tener cuidado cuando se mezcla una cantidad excesiva de TiBC.
6. Composición plastificante mixta de DOTP y TiNC
El DOTP y el citrato de triisononilo (TiNC) se mezclaron en las relaciones de mezcla de los Ejemplos 6-1 a 6-5 enumerados en la Tabla 1 para obtener composiciones plastificantes mixtas, y las composiciones se usaron como muestras experimentales. Las muestras se prepararon de la misma manera que en [1. Composición plastificante mixta de DOTP y TBC], excepto que se usó un estabilizador, BZ153T, durante la formulación de la lámina, se evaluaron de manera similar las propiedades físicas y los resultados de la misma se presentan en la Tabla 11 a continuación.
Como se ilustra en la Tabla 11, cuando se compararon los Ejemplos 6-1 a 6-4 y el Ejemplo Comparativo 2 usando un plastificante DOTP, como un producto comercial ampliamente vendido, se puede confirmar que los Ejemplos 6-1 a 6 4 tenían todas las propiedades físicas iguales o mejores que el producto DOTP convencional. Además, puede entenderse que los Ejemplos 6-1 a 6-4 mejoraron las malas propiedades físicas del producto plastificante convencional.
Con respecto a los Ejemplos 6-3 y 6-4 en los que se incluyó una cantidad relativamente excesiva de TiNC en comparación con los Ejemplos 6-1 y 6-2, se puede confirmar que la eficiencia de plastificación se redujo a medida que se aumentó significativamente la dureza. Es decir, también se puede confirmar que, en algunos casos, se debe tener cuidado cuando se mezcla una cantidad excesiva de TiNC.
7. Composición plastificante mezclada de DOTP y BOC
El DOTP y el citrato de butiloctilo (BOC) se mezclaron en relaciones de mezcla de los Ejemplos 7-1 a 7-3 (BOC-A) y los Ejemplos 8-1 a 8-3 (BOC-B) enumerados en la Tabla 1 para obtener composiciones plastificantes mixtas, y las composiciones se usaron como muestras experimentales. Las muestras se prepararon de la misma manera que en [1. Composición plastificante mixta de DOTP y TBC], excepto que se usó un estabilizador, BZ153T, durante la formulación de la lámina, las propiedades físicas se evaluaron de manera similar, y los resultados de la misma se presentan en la Tabla 12 a continuación.
T l 12
Como se ilustra en la Tabla 12, cuando se compararon los Ejemplos 7-1 a 7-3, los Ejemplos 8-1 a 8-3 y el Ejemplo comparativo 2 mediante el uso de un plastificante DOTP, como un producto comercial ampliamente vendido, se puede confirmar que los Ejemplos 7-1 a 7-3 y los Ejemplos 8-1 a 8-3 tenían todas las propiedades físicas iguales o mejores que el producto DOTP convencional. En particular, puede entenderse que la tasa de alargamiento y las características de pérdida volátil se mejoraron significativamente.
Ejemplo experimental 2: Composiciones plastificantes a base de DINTP(Composiciones plastificantes no conformes a la presente invención)
1. Composición plastificante mezclada de DINTP y TBC
Se mezclaron DINTP y citrato de tributilo (TBC) en relaciones de mezcla de los Ejemplos 9-1 a 9-4 enumerados en la Tabla 2 para obtener composiciones plastificantes mixtas, y las composiciones se usaron como muestras experimentales. Las muestras se prepararon de la misma manera que en [1. Composición plastificante mixta de DOTP y TBC], excepto que se usó un estabilizador, BZ153T, durante la formulación de la lámina, se evaluaron de manera similar las propiedades físicas y los resultados de la misma se presentan en la Tabla 13 a continuación.
T l 1
Como se ilustra en la Tabla 13, cuando se compararon los Ejemplos 9-1 a 9-4, el Ejemplo Comparativo 4 mediante el uso de un plastificante DINTP, como un producto comercial ampliamente vendido, y el Ejemplo Comparativo 5, en el que no se incluyó un material a base de tereftalato, se puede confirmar que los ejemplos 9-1 a 9-4 tenían todas las propiedades físicas iguales o mejores que el producto DINTP convencional. Además, puede entenderse que los Ejemplos 9-1 a 9-4 mejoraron las malas propiedades físicas de los productos plastificantes convencionales.
Con respecto a los Ejemplos 9-3 y 9-4 en los que se incluyó una cantidad relativamente excesiva de TBC en comparación con los Ejemplos 9-1 y 9-2, se puede confirmar que los efectos de mejorar la resistencia a la tracción y la tasa de alargamiento fueron insignificantes. Es decir, también se puede confirmar que, en algunos casos, se debe tener cuidado cuando se mezcla una cantidad excesiva de TBC.
2. Composición plastificante mezclada de DINTP y TOC
Se mezclaron DINTP y citrato de trioctilo (TOC) en relaciones de mezcla de los Ejemplos 10-1 a 10-4 enumerados en la Tabla 2 para obtener composiciones plastificantes mixtas, y las composiciones se usaron como muestras experimentales. Las muestras se prepararon de la misma manera que en [1. Composición plastificante mixta de DOTP y TBC] excepto que se usó un estabilizador, BZ153T, durante la formulación de la lámina y la temperatura de trabajo durante la evaluación de la pérdida volátil se ajustó a 100 °C, y los resultados de la misma se presentan en la Tabla 14 a continuación.
[Tabla 14]
Como se ilustra en la Tabla 14, cuando se compararon los Ejemplos 10-1 a 10-4, el Ejemplo Comparativo 4 mediante el uso de un plastificante DINTP, como un producto comercial ampliamente vendido, y el Ejemplo Comparativo 6, en el que no se incluyó un material a base de tereftalato, se puede confirmar que los ejemplos 10-1 a 10-4 tenían todas las propiedades físicas iguales o mejores que el producto DINTP convencional. Además, puede entenderse que los Ejemplos 10-1 a 10-4 mejoraron las malas propiedades físicas del producto plastificante convencional.
3. Composición plastificante mixta de DINTP y TiBC
Se mezclaron DINTP y citrato de triisobutilo (TiBC) en relaciones de mezcla de los Ejemplos 11-1 a 11-4 enumerados en la Tabla 2 para obtener composiciones plastificantes mixtas, y las composiciones se usaron como muestras experimentales. Las muestras se prepararon de la misma manera que en [1. Composición plastificante mixta de DOTP y TBC], excepto que se usó un estabilizador, BZ153T, durante la formulación de la lámina y la temperatura de trabajo durante la evaluación de la pérdida volátil se ajustó a 100 °C, y los resultados de la misma se presentan en la Tabla 15 a continuación.
T l 1
Como se ilustra en la Tabla 15, cuando se compararon los Ejemplos 11-1 a 11-4, el Ejemplo Comparativo 4 mediante el uso de un plastificante DINTP, como un producto comercial ampliamente vendido, y el Ejemplo Comparativo 7, en el que no se incluyó un material a base de tereftalato, se puede confirmar que los ejemplos 11-1 a 11-4 tenían todas las propiedades físicas iguales o mejores que el producto DINTP convencional. Además, puede entenderse que los Ejemplos 11-1 a 11-4 mejoraron las malas propiedades físicas de los productos plastificantes convencionales.
Con respecto a los Ejemplos 11-3 y 11-4 en los que se incluyó una cantidad relativamente excesiva de TiBC en comparación con los Ejemplos 11-1 y 11-2, se puede confirmar que los efectos de mejorar las características de resistencia a la tracción y tasa de alargamiento fueron insignificantes. Es decir, también se puede confirmar que, en algunos casos, se debe tener cuidado cuando se mezcla una cantidad excesiva de TiBC.
Ejemplo experimental 3: Composiciones plastificantes mixtas de primera mezcla y BOC(composiciones plastificantes según la presente invención)
La primera mezcla (DOTP/BOTP/DBTP) del Ejemplo de preparación 3 y el citrato de butiloctilo (BOC) se mezclaron en las relaciones de mezcla de los Ejemplos 12-1 a 12-3 (BOC-A) y los Ejemplos 13-1 a 13-3 (BOC -B) enumerados en la Tabla 3 para obtener composiciones plastificantes mixtas, y las composiciones se usaron como muestras experimentales. Las muestras se prepararon de la misma manera que en [1. Composición plastificante mixta de DOTP y TBC], excepto que se añadieron 50 partes en peso de la composición plastificante mixta, no se agregó un estabilizador auxiliar (ESO) y se usó un estabilizador, BZ153T, durante la formulación de la lámina, las propiedades físicas se evaluaron de manera similar, y sus resultados se presentan en las Tablas 16 y 17 a continuación.
[Tabla 16]
Como se ilustra en las Tablas 16 y 17, cuando los Ejemplos 12-1 a 12-3, los Ejemplos 13-1 a 13-3 y el Ejemplo comparativo 8 que usan la composición plastificante mixta, como una composición mixta de DOTP, BOTP y DBTP, se compararon, se puede confirmar que los ejemplos 12-1 a 12-3 y los Ejemplos 13-1 a 13-3 tenían todas las propiedades físicas iguales o mejores que el producto convencional.
Ejemplo experimental 4: Composiciones plastificantes mixtas de tercera mezcla y TBC o TOC(composiciones plastificantes no acordes con la presente invención)
La tercera mezcla (DINTP/OINTP/DOTP) del Ejemplo de preparación 4 y el citrato de tributilo (TBC) se mezclaron en las relaciones de mezcla de los Ejemplos 14-1 a 14-4 y el Ejemplo 15-1 enumerado en la Tabla 4 para obtener composiciones plastificantes mixtas, y las composiciones se usaron como muestras experimentales. La preparación de las muestras y la evaluación de las propiedades físicas se realizaron de la misma manera que antes, y los resultados de las mismas se presentan en las Tablas 18 y 19 a continuación.
Como se ilustra en las Tablas 18 y 19, cuando se compararon los Ejemplos 14-1 a 14-4, el Ejemplo 15-1 y el Ejemplo comparativo 9 que usan la composición plastificante mixta, como una composición mixta de DINTP, OINTP y DOTP, puede confirmarse que los Ejemplos 14-1 a 14-4 y el ejemplo 15-1 tenían todas las propiedades físicas iguales o mejores que el producto convencional.
Con respecto al Ejemplo 14-4 en el que se incluyó una cantidad relativamente excesiva de TBC en comparación con
[Tabla 19]
Ejemplos 14-1 a 14-3, puede confirmarse que las características de resistencia a la tracción y velocidad de alargamiento se redujeron y la pérdida de volátiles también fue escasa. Es decir, también se puede confirmar que, en algunos casos, se debe tener cuidado cuando se mezcla una cantidad excesiva de TBC.
Ejemplo experimental 5: Composiciones plastificantes mixtas de DOTP, TBC y aceite epoxidado(composiciones plastificantes no acordes con la presente invención)
1. Composición plastificante mixta de DOTP, TBC y ESO
DOTP, TOC y ESO se mezclaron en relaciones de mezcla de los Ejemplos 16-1 a 16-5 enumerados en la Tabla 5 para obtener composiciones plastificantes mixtas, y las composiciones se usaron como muestras experimentales. Las muestras se prepararon de la misma manera que en [1. Composición plastificante mixta de DOTP y TBC], excepto que se añadieron 30 partes en peso de la composición plastificante mixta, no se agregó un estabilizador auxiliar (ESO), y se usaron adicionalmente 0,5 partes en peso de dióxido de titanio (TiO2) durante la formulación de la lámina, las propiedades físicas se evaluaron de manera similar y los resultados de la misma se presentan en la Tabla 20 a continuación, y los resultados de la prueba de resistencia al calor se presentan en las Figs. 1 y 2.
T l 21
Como se ilustra en la Tabla 20, cuando se compararon los Ejemplos 16-1 a 16-5 y el Ejemplo comparativo 2, la composición plastificante DOTP como un producto usado convencionalmente, se puede confirmar que las composiciones plastificantes de los ejemplos tenían propiedades iguales o mejores que el producto convencional.
Con referencia a las imágenes de las Figs. 1 y 2 como resultados de la prueba de resistencia al calor, se puede confirmar que, dado que el Ejemplo 1-2, en el que no se añadió aceite epoxidado, era vulnerable al calor, se ennegreció. Sin embargo, se puede confirmar que no hubo cambios cuando se agregó una cantidad predeterminada de aceite epoxidado. Es decir, en un caso en el que se agregó un material a base de citrato para mejorar las propiedades físicas de DOTP como producto convencional, se puede confirmar que las características de resistencia al calor pueden ser relativamente escasas, pero incluso la resistencia al calor también se mantuvo y mejoró cuando el aceite epoxidado se añadió al mismo tiempo.
2. Composición plastificante mixta de DOTP, TOC y ESO
DOTP, TOC y ESO se mezclaron en relaciones de mezcla de los Ejemplos 17-1 a 17-3 enumerados en la Tabla 5 para obtener composiciones plastificantes mixtas, y las composiciones se usaron como muestras experimentales.
Con referencia a ASTM D638, las muestras se prepararon de tal manera que 50 partes en peso de la composición plastificante mixta, 40 partes en peso de un relleno (OMYA1T), 5 partes en peso de un estabilizador (RUP-144) y 0,3 partes en peso de un lubricante (St-A) se mezclaron con 100 partes en peso de PVC en un supermezclador de 3 L a 700 rpm y a una temperatura de 98 °C, se preparó una lámina de 5 mm de espesor utilizando un molino de rodillos a 160 °C durante 4 minutos y, a continuación, se preparó una lámina con un espesor de 1 mm a 3 mm presionando a baja presión durante 2,5 minutos y presionando a alta presión durante 2 minutos a una temperatura de 180 °C.
Las propiedades físicas de cada muestra se evaluaron para los elementos de prueba descritos anteriormente, y las muestras se evaluaron de la misma manera que en [1. Composición plastificante mixta de DOTP y TBC] excepto que la temperatura de trabajo se ajustó a 121 °C y la evaluación se llevó a cabo durante 168 horas durante la medición de pérdida volátil. Además, se evaluaron los siguientes elementos, cuyos resultados se presentan en las Tablas 21 y 22, y
los resultados de la prueba de resistencia al calor se presentan en la Figura 3.
<Elementos de prueba adicionales>
Resistencia a la tracción residual
La medición se realizó de la misma manera que la medición de resistencia a la tracción descrita anteriormente, y se usaron muestras expuestas a 121 °C durante 168 horas.
Alargamiento residual
La medición se realizó de la misma manera que la medición de la tasa de alargamiento descrita anteriormente, y se usaron muestras expuestas a 121 °C durante 168 horas.
Resistencia a baja temperatura
Cinco muestras preparadas se dejaron reposar a una temperatura específica durante 3 minutos y, a continuación, se alcanzaron. La temperatura se midió cuando tres de las cinco muestras se rompieron.
Como se ilustra en la Tabla 21, cuando se compararon los Ejemplos 17-1 a 17-3 y los Ejemplos comparativos 10 y 11, las composiciones plastificantes DIDP y DINIP como productos usados convencionalmente, se puede confirmar que las composiciones plastificantes de los ejemplos tenían propiedades iguales o mejores que los productos convencionales. En particular, puede confirmarse que las propiedades de resistencia a baja temperatura fueron casi las mismas que las de los productos convencionales, pero las propiedades de resistencia al calor mejoraron significativamente.
Con referencia a una imagen de la FIG. 3 como resultados de la prueba de estabilidad térmica, se puede confirmar que, dado que los Ejemplos comparativos 10 y 11, como los productos convencionales, eran vulnerables al calor, los Ejemplos comparativos 10 y 11 se ennegrecieron. Sin embargo, se puede confirmar que no hubo cambios cuando se añadió una cantidad predeterminada de aceite epoxidado. Es decir, en un caso en el que se añadió aceite epoxidado así como un material a base de citrato para mejorar las propiedades físicas de los productos plastificantes convencionales tales como DIDP y DINIP, se confirmó que incluso la estabilidad térmica también se puede mantener y mejorar.
Ejemplo experimental 6: Comparación con el material a base de citrato de acetilo
Para comparar las diferencias en las propiedades físicas entre un caso, en el que se incluyó un grupo acetilo en el material a base de citrato, y un caso en el que no se incluyó un grupo acetilo en el material a base de citrato, los Ejemplos 1-2, 2 -2, y 5-2 y el Ejemplo Comparativo 12, una composición plastificante en la que se mezclaron citrato de acetil 2-etilhexilo y DOTP, se usaron como muestras experimentales. La preparación de las muestras y la evaluación de las propiedades físicas se realizaron de la misma manera que en [1. Composición plastificante mixta de DOTP y TECJ, y sus resultados se presentan en la Tabla 22 a continuación.
Como se ilustra en la Tabla 22, en un caso en el que se mezcló y usó citrato de acetil 2-etilhexilo, se puede confirmar que dado que la dureza se incrementó significativamente, la eficiencia de plastificación, como una propiedad física altamente requerida para un producto plastificante, puede deteriorarse y las características de la tasa de alargamiento también se redujeron. En consecuencia, dado que las pérdidas económicas y de proceso pueden ocurrir secundariamente debido al hecho de que se necesitaba más plastificante en comparación con otros productos, se puede entender que, en algunos casos, puede afectar negativamente a la calidad del producto según la presencia de grupo acetilo.
Claims (9)
1. Una composición plastificante que comprende:
un material a base de tereftalato y un material a base de citrato,
donde el material a base de tereftalato es una primera mezcla en la que se mezclan tereftalato de di(2-etilhexilo), tereftalato de (2-etilhexilo) de butilo y tereftalato de dibutilo,
en el que el material a base de citrato es una mezcla que comprende uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en 3-(2-etilhexil)2-hidroxi-propano-1,2,3-tricarboxilato de 1,2-dibutilo, 2-(2-etilhexil)2-hidroxi-propano-1,2,3-tricarboxilato de 1,3-dibutilo, 2,3-bis(2-etilhexil)2-hidroxi-propano-1,2,3-tricarboxilato de 1 -butilo, y 1,3-bis(2-etilhexil)2-hidroxi-propano-1,2,3-tricarboxilato de 2-butilo,
donde el material a base de citrato es uno en el que no se incluye un grupo acetilo,
donde una relación en peso del material a base de tereftalato respecto del compuesto a base de citrato está en un intervalo de 95:5 a 50:50,
2. La composición plastificante de la reivindicación 1, donde la relación en peso del material a base de tereftalato y el compuesto a base de citrato está en un intervalo de 90:10 a 50:50.
3. La composición plastificante de la reivindicación 1, donde la relación en peso del material a base de tereftalato y el compuesto a base de citrato está en un intervalo de 90:10 a 60:40.
4. La composición plastificante de la reivindicación 1, que comprende además un aceite epoxidado.
5. La composición plastificante de la reivindicación 4, donde el aceite epoxidado se incluye en una cantidad de 1 parte en peso a 100 partes en peso basada en 100 partes en peso de la composición plastificante.
6. La composición plastificante de la reivindicación 4, donde el aceite epoxidado comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aceite de soja epoxidado, aceite de ricino epoxidado, aceite de linaza epoxidado, aceite de palma epoxidado, ácido esteárico epoxidado, ácido oleico epoxidado, aceite de pino epoxidado y ácido linoleico epoxidado.
7. Una composición de resina que comprende:
100 partes en peso de una resina; y
5 partes en peso a 150 partes en peso de la composición plastificante de la reivindicación 1.
8. La composición de resina de la reivindicación 7, en la que la resina comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetato de vinilo de etileno, polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano y un elastómero termoplástico.
9. La composición de resina de la reivindicación 7, en la que la composición de resina es un material de al menos un producto seleccionado del grupo que consiste en cables eléctricos, materiales para suelo, materiales para interiores de automóviles, películas, láminas, papel tapiz y tubos.
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