ES2947322T3 - Composición de plastificante y composición de resina que la comprende - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a una composición plastificante y una composición de resina que las comprende, y puede proporcionar una composición plastificante que es una mezcla de tres tipos de sustancias de tereftalato y tres tipos de sustancias ciclohexano 1,4-diéster, y una composición de resina que comprende la composición plastificante. , el plastificante asegura la compatibilidad con el medio ambiente, siendo capaz de mejorar las propiedades mecánicas, como la resistencia a la tracción y la tasa de elongación, y propiedades como la translocación y la pérdida de peso por calentamiento a niveles superiores a los de los productos existentes, y también permite mejoras en la maquinabilidad y plastificación por anticipar. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de plastificante y composición de resina que la comprende
[Campo técnico]
La presente invención se refiere a una composición de plastificante que incluye una mezcla de tres tipos de materiales basados en tereftalato y una mezcla de tres tipos de materiales basados en ciclohexano 1,4-diéster, y una composición de resina que la incluye.
[Técnica anterior]
En general, un alcohol reacciona con un ácido policarboxílico tal como ácido ftálico y ácido adípico para formar el éster correspondiente como plastificante. Asimismo, se han seguido estudiando las composiciones de plastificante capaces de reemplazar plastificantes de ftalato tales como plastificantes basados en tereftalato, basados en adipato y otros plastificantes de alto peso molecular teniendo en cuenta la normativa nacional y extranjera sobre plastificantes de ftalato dañinos para los seres humanos.
Además, existe una creciente demanda de productos respetuosos con el medio ambiente en la industria del plastisol, tal como revestimiento de suelos, papel de empapelar, láminas blandas y rígidas y elementos similares, en la industria del calandrado y en las industrias de los compuestos de extrusión / inyección. Con el fin de mejorar las características de calidad, procesabilidad y productividad del producto terminado, es necesario utilizar un plastificante adecuado teniendo en cuenta la decoloración, las propiedades de migración, las propiedades mecánicas, etc.
Se añaden diversos materiales suplementarios tales como plastificantes, cargas, estabilizantes, agentes reductores de la viscosidad, dispersantes, agentes antiespumantes, agentes espumantes y elementos similares dependiendo de las características requeridas por la industria en las diversas áreas de uso, tales como resistencia a la tracción, una tasa de alargamiento, resistencia a la luz, propiedades de migración, propiedades gelificantes, una tasa de absorción, etc.
Por ejemplo, entre las composiciones de plastificante aplicables al PVC, cuando se aplica tereftalato de di(2-etilhexilo), que se usa más comúnmente a un coste relativamente reducido, la dureza o viscosidad coloidal es elevada, la tasa de absorción del plastificante es relativamente baja, y las propiedades de migración y las propiedades de migración por tensión son insuficientes.
Un material hidrogenado de tereftalato de di(2-etilhexilo) se puede considerar como una solución para este problema, ya que se consigue una mejora en la eficiencia de plastificación, pero, al mismo tiempo, las propiedades de migración y la estabilidad térmica son insuficientes y, por otra parte, los costes de fabricación aumentan debido a la reacción de hidrogenación, por lo que es difícil lograr la eficiencia económica.
Con el fin de abordar los problemas descritos anteriormente, existe una necesidad continua de desarrollar nuevos productos de composición que incluyan un material superior en propiedades físicas al 1,4-ciclohexanoato de di(2-etilhexilo), que es el tereftalato de di(2-etilhexilo) hidrogenado, o un nuevo derivado del mismo, y se ha continuado con los estudios sobre el desarrollo de productos y aplicaciones de una resina basada en cloruro de vinilo como plastificante respetuoso con el medio ambiente.
El documento EP 2810 982 A1 describe una composición de plastificante que comprende éster de alcohol C10 de 1,4-ciclohexano y tereftalato de diisononilo.
El documento JP 2015223700 A describe una composición de PVC que comprende tereftalato de dialquilo y dialquiléster de ácido 4-ciclohexano dicarboxílico.
El documento JP 2015217608 A describe una composición de PVC que comprende tereftalato de dialquilo y dialquiléster de ácido 4-ciclohexano dicarboxílico.
El documento WO 2014/195055 A1 describe dialquilésteres de ácido tereftálico en los que los grupos alquilo de los ésteres se obtienen a partir de alcoholes C5 a C13 ramificados o mezclas de alcoholes C5 a C13 lineales y ramificados en los que menos del 50 % molar de los alcoholes son alcoholes lineales y los grupos alquilo de cadena ramificada de dichos alcoholes contienen grupos metilo y tienen un promedio de más de 7 átomos de carbono y no tienen grupos etilo. Estos ésteres se pueden usar como plastificantes para cloruro de polivinilo.
[Descripción]
[Problema técnico]
La presente invención está dirigida a proporcionar una composición de plastificante capaz de mejorar las propiedades
físicas insuficientes causadas por limitaciones estructurales, es decir, una composición de plastificante que sea respetuosa con el medio ambiente y tenga propiedades mecánicas tales como resistencia a la tracción y una tasa de alargamiento, propiedades físicas tales como propiedades de migración, propiedades de migración por tensión y pérdida de sustancias volátiles mejoradas hasta alcanzar niveles iguales o superiores a los de los productos convencionales, y que tenga procesabilidad y eficiencia plastificante mejoradas.
[Solución técnica]
Para lograr el objetivo descrito anteriormente, de acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición de plastificante, que incluye: un material basado en tereftalato que incluye tres tipos de compuestos representados por la siguiente Fórmula 1; y un material basado en ciclohexano 1,4-diéster que incluye tres tipos de compuestos representados por la siguiente Fórmula 2, donde una relación en peso del material basado en tereftalato respecto del material basado en ciclohexano 1,4-diéster oscila entre 99:1 y 1:99.
En la Fórmula 1, R1 y R2 representan cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 4 a 10 átomos de carbono.
[Fórmula 2]
En la Fórmula 2, R3 y R4 representan cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 4 a 10 átomos de carbono.
Para lograr el objetivo descrito anteriormente, de acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona una composición de resina que incluye 100 partes en peso de una resina y de 5 a 150 partes en peso de la composición de plastificante descrita anteriormente.
La resina puede ser una o más sustancias seleccionadas del grupo que consiste en etilenvinilacetato, polietileno, polipropileno, policetona, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano y un elastómero termoplástico.
Otras realizaciones se describen en las reivindicaciones dependientes.
[Efectos ventajosos]
Cuando se usa una composición de plastificante según una realización de la presente invención en una composición de resina, se puede garantizar su naturaleza ecológica, se pueden mejorar las propiedades mecánicas tales como resistencia a la tracción y una tasa de alargamiento, las propiedades físicas tales como propiedades de migración y pérdida de sustancias volátiles hasta alcanzar niveles iguales o superiores a los de los productos existentes, y se pueden esperar efectos de mejora de la procesabilidad y la eficiencia plastificante.
[Modo óptimo de llevar a cabo la invención]
En lo sucesivo, la presente invención se describirá con mayor detalle para facilitar su comprensión.
Debe entenderse que los términos utilizados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no estarán limitados a los significados generales y del diccionario, sino que se han de interpretar en función de los significados y conceptos correspondientes a los aspectos técnicos de la presente descripción, basándose en el principio de que el autor de la invención puede definir términos adecuadamente para explicar la invención de la mejor manera.
Según la presente invención, una composición de plastificante incluye un material basado en tereftalato y un material basado en ciclohexano 1,4-diéster.
El material basado en tereftalato puede incluir tres tipos de compuestos representados por la siguiente Fórmula 1.
[Fórmula 1]
En la Fórmula 1, R1 y R2 representan cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 4 a 10 átomos de carbono.
Asimismo, el material basado en ciclohexano 1,4-diéster puede incluir tres tipos de compuestos representados por la siguiente Fórmula 2.
[Fórmula 2]
En la Fórmula 2, R3 y R4 representan cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 4 a 10 átomos de carbono.
En cada uno del material basado en tereftalato y el material basado en ciclohexano 1,4-diéster incluidos en la composición de plastificante, se pueden incluir dos tipos de compuestos que tienen los mismos sustituyentes en los extremos de los mismos y un tipo de compuesto que tiene diferentes sustituyentes en los extremos de los mismos. En la presente memoria descriptiva, los 1,4-diésteres de tereftalato y ciclohexano que tienen los mismos sustituyentes terminales pueden denominarse de "tipo no híbrido" y los 1,4-diésteres de tereftalato y ciclohexano que tienen diferentes sustituyentes terminales pueden denominarse de "tipo híbrido".
En la presente memoria descriptiva, por ejemplo, cuando R3 y R4 son iguales, el material basado en ciclohexano 1,4-diéster puede referirse a dialquil ciclohexano-1,4-diéster, y cuando R3 y R4 son diferentes entre sí, el material basado en ciclohexano 1,4-diéster puede referirse a alquil (R3) alquil (R4) ciclohexano-1,4-diéster.
En las fórmulas 1 y 2, R1 a R4 pueden ser cada uno independientemente iguales o diferentes, y pueden ser un grupo alquilo que tiene de 4 a 10 átomos de carbono y, preferentemente, pueden estar ramificados. Específicamente, R1 a
R4 pueden representar cada uno independientemente un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo amilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo isononilo, un grupo isodecilo o un grupo 2-propilheptilo.
Asimismo, cuando se usan juntos un material basado en tereftalato y un material basado en ciclohexano 1,4-diéster, que es un material hidrogenado del material basado en tereftalato, como en la composición de plastificante según la presente invención, existe la necesidad de mejorar las propiedades de migración y la estabilidad térmica deterioradas debido a la hidrogenación, y se requiere mantener excelentes propiedades tales como resistencia a la tracción, una tasa de alargamiento, propiedades de migración por tensión y pérdida de sustancias volátiles, así como mejorar las propiedades de migración y la estabilidad térmica mediante un material basado en tereftalato mezclado para reducir los costes de fabricación aumentados debido a la hidrogenación.
Sin embargo, el di(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster, que es un material hidrogenado del tereftalato de di(2-etilhexilo), se mezcla y se usa como un procedimiento para mejorar la procesabilidad, la eficiencia plastificante y las propiedades mecánicas del tereftalato de di(2-etilhexilo) comúnmente usado al que se une un grupo alquilo que tiene 8 átomos de carbono y, en este caso, aunque se pueden mejorar la procesabilidad y la eficiencia plastificante, se deterioran la excelente resistencia a la tracción, la tasa de alargamiento, las características de baja pérdida de sustancias volátiles a un nivel excelente y la pérdida por migración del tereftalato de di(2-etilhexilo) y, por lo tanto, es difícil afirmar que se consigue la mejora en términos de productos de plastificante generales.
En vista de los problemas descritos anteriormente, en la presente invención, las propiedades físicas descritas anteriormente se pueden mejorar limitando el material basado en tereftalato y el material basado en ciclohexano 1,4-diéster de modo que sean mezclas de tres tipos.
Específicamente, cuando se prepara una composición de plastificante mezclando el material basado en tereftalato y el material basado en ciclohexano 1,4-diéster, que es el material hidrogenado del material basado en tereftalato, en la que cada uno de los materiales incluye una mezcla de tres tipos de compuestos, es decir, una mezcla de dos tipos no híbridos de compuesto y un tipo híbrido de compuesto, la resistencia a la tracción y la tasa de alargamiento se pueden mejorar aún más, y la pérdida por migración y la pérdida de sustancias volátiles se pueden mejorar sin que se produzca una gran pérdida en procesabilidad y eficiencia plastificante.
Más preferentemente, el material basado en tereftalato incluye tres tipos de compuestos representados por la Fórmula 1, y cuando cada uno de los compuestos se refiere como compuesto A, compuesto B y compuesto C, en el orden de cada uno de A, B y C, se pueden utilizar composiciones mixtas tales como 1) tereftalato de dibutilo (DBTP), tereftalato de butil(2-etilhexilo) (BEHTP) y tereftalato de di(2-etilhexilo) (DEHTP); 2) tereftalato de diisononilo (DINTp ), tereftalato de isonononil(2-etilhexilo) (INEHTP) y tereftalato de di(2-etilhexilo) (DEHTP); 3) tereftalato de dibutilo (DBTP), tereftalato de butil isononilo (BINTP) y tereftalato de diisononilo (DINTP); 4) tereftalato de di(2-propilheptilo) (Dp HTP) y tereftalato de (2-propilheptilo)(2-etil-hexilo) (PHEHTP) y tereftalato de di(2-etilhexilo) (DEh Tp ); o 5) tereftalato de diamilo (DATP), tereftalato de amil isononilo (AINTP) y tereftalato de diisononilo (DINTP).
Asimismo, el material basado en ciclohexano 1,4-diéster incluye tres tipos de compuestos representados por la Fórmula 2, y cuando cada uno de los compuestos se refiere como compuesto a, compuesto b y compuesto c, en el orden de cada uno de a, b y c, se pueden utilizar mezclas tales como 1) dibutilciclohexano-1,4-diéster (1,4-DBCH), butil(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster (1,4-BEHCH) y di(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster (1,4-De HCH); 2) diisononil ciclohexano-1,4-diéster (1,4-DBCH), isononil(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster (1,4-BEHCH) y di(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster (DEHCH); 3) dibutilciclohexano-1,4-diéster (1,4-DBCH), butil isonononil ciclohexano-1.4- diéster (1,4-BINCH) y diisononil ciclohexano-1,4-diéster (1,4-DINCH); 4) di(2-propilheptil) ciclohexano-14-diéster (1,4-DPHc H), (2-propil-heptil)(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster (1,4-Ph Eh Ch ) y di(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster (1,4-DEH-CH); o 5) diamil ciclohexano-1,4-diéster (1,4-DACH), amil isononil ciclohexano-1,4-diéster (1,4-AINCH) y diisononil ciclohexano-1,4-diéster (1,4-DINCH).
Aquí, "butilo" puede ser n-butilo o isobutilo.
Específicamente, las mezclas descritas anteriormente pueden tener una relación de composición específica, y la relación de composición de cada componente de mezcla tanto del material basado en tereftalato como del material basado en ciclohexano 1,4-diéster puede ser respectivamente del 3,0 al 99,0 % molar; del 0,5 al 96,5 % molar y del 0,5 al 96,5 % molar en el orden descrito anteriormente. La relación en peso de las mismas puede oscilar, preferentemente, entre 0,5 y 30 % en peso; entre 10 y 50 % en peso; y entre 40 y 89 % en peso, respectivamente.
La relación de composición puede ser una relación de composición mixta generada por la reacción de esterificación, y puede ser una relación de composición buscada conseguida mezclando adicionalmente compuestos específicos, y la relación de composición mixta puede ajustarse adecuadamente según las propiedades físicas deseadas.
Según una realización de la presente invención, el material basado en tereftalato y el material basado en ciclohexano 1.4- diéster se pueden incluir en una relación en peso de 99:1 a 1:99 en la composición de plastificante, y el límite superior de la relación puede ser 99:1 y, preferentemente, 95:5, 90:10, 80:20 o 70:30, y el límite inferior de la relación puede ser 1:99 y, preferentemente, 30:70 o 40:60, y puede ser 50:50 o 60:40. Específicamente, la relación en peso se
puede controlar de 99:1 a 1:99, de 95:5 a 10:90, de 90:10 a 10:90, de 90:10 a 30:70 o de 80:20 a 30:70.
Cuando el material basado en tereftalato y el material basado en ciclohexano 1,4-diéster se mezclan y se usan en la composición de plastificante como en la presente invención, se puede conseguir un plastificante que tiene excelentes propiedades mecánicas tales como resistencia a la tracción y una tasa de alargamiento, se pueden mejorar la estabilidad térmica, las propiedades de migración por tensión, las propiedades de migración, las características de volatilidad tales como pérdida de sustancias volátiles y características similares, y se puede maximizar el efecto de procesabilidad y de eficiencia plastificante cuando se usa al mismo tiempo un compuesto de ciclohexano 1,4-diéster.
Asimismo, la composición de plastificante según la presente invención puede no incluir un material basado en ftalato. En general, aunque el material basado en ftalato se ha utilizado como plastificante que presenta excelentes propiedades físicas, el material basado en ftalato se clasifica como una sustancia que afecta negativamente al medio ambiente y su uso es limitado. Sin embargo, entre los materiales basados en ftalato, si bien el ftalato de dioctilo (DOP) está registrado como una sustancia regulada a nivel medioambiental y su uso está extremadamente limitado, el ftalato de diisononilo (DINP) o el ftalato de diisodecilo (DIDP) se pueden utilizar en productos de resina que no están en contacto con el cuerpo humano dependiendo del uso.
Sin embargo, dado que el material basado en ftalato descrito anteriormente no solo puede causar problemas medioambientales sino que también puede afectar negativamente la tasa de absorción del plastificante, y muy posiblemente perjudique las propiedades de migración, y las características de pérdida de sustancias volátiles y de tasa de alargamiento, es preferible que no se incluya un material basado en ftalato en el plastificante. Específicamente, no se suele incluir un material basado en ftalato en el plastificante usado principalmente para productos respetuosos con el medio ambiente tales como la composición de plastificante descrita más arriba.
Según una realización de la presente invención, se proporciona un procedimiento para preparar una composición de plastificante que incluye: preparar un material basado en tereftalato que incluye un compuesto representado por la siguiente Fórmula 1; preparar un material basado en ciclohexano 1,4-diéster que incluye un compuesto representado por la siguiente Fórmula 2 llevando a cabo una reacción de hidrogenación del material basado en tereftalato en presencia de un catalizador metálico; y mezclar el material basado en tereftalato preparado con el material basado en ciclohexano 1,4-diéster hidrogenado.
[Fórmula 1]
En la Fórmula 1, R1 y R2 representan cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 4 a 10 átomos de carbono,
[Fórmula 2]
En la Fórmula 2, R3 y R4 representan cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 4 a 10 átomos de carbono.
El siguiente procedimiento de preparación es un procedimiento para preparar la composición de plastificante descrita anteriormente, y tiene las mismas características que las de la composición de plastificante descrita anteriormente, a menos que se mencione de manera específica.
En la etapa de preparación del material basado en tereftalato, el material basado en tereftalato se puede preparar selectivamente como una mezcla, y el material basado en tereftalato se puede preparar mediante una reacción de esterificación directa en la que el ácido tereftálico reacciona con dos tipos de alcoholes seleccionados del grupo que consiste en alcohol n-butílico, alcohol isobutílico, alcohol amílico, alcohol 2-etilhexílico, alcohol isononílico, alcohol isodecílico y alcohol 2-propilheptílico.
La reacción de esterificación directa se puede llevar a cabo añadiendo ácido tereftálico a un alcohol y añadiendo un catalizador al mismo para producir una reacción bajo una atmósfera de nitrógeno; eliminando un alcohol sin reaccionar y neutralizando un ácido sin reaccionar; y realizando deshidratación y filtración mediante destilación al vacío.
El alcohol se puede usar en una cantidad de 150 a 500 % molar, de 200 a 400 % molar, de 200 a 350 % molar, de 250 a 400 % molar o de 270 a 330 % molar sobre la base del 100 % molar de ácido tereftálico.
Asimismo, el catalizador puede ser, por ejemplo, uno o más catalizadores seleccionados de entre catalizadores ácidos tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido paratoluenosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido butanosulfónico y ácido alquilosulfúrico, sales metálicas tales como lactato de aluminio, fluoruro de litio, cloruro de potasio, cloruro de cesio, cloruro de calcio, cloruro de hierro y fosfato de aluminio, óxidos metálicos tales como heteropoliácidos, zeolitas naturales / sintéticas, resinas de intercambio catiónico y aniónico, y compuestos organometálicos tales como titanato de tetraalquilo y polímeros del mismo. Como un ejemplo específico, se puede usar titanato de tetraalquilo como catalizador.
La cantidad de catalizador utilizada puede variar dependiendo del tipo, y una cantidad de catalizador utilizado es, por ejemplo, para un catalizador homogéneo, de 0,01 a 5 % en peso, de 0,01 a 3 % en peso, de 1 a 5 % en peso o de 2 a 4 % en peso sobre la base del 100 % en peso de los reactivos totales, para un catalizador heterogéneo, de 5 a 200 % en peso, de 5 a 100 % en peso, de 20 a 200 % en peso o de 20 a 150 % en peso sobre la base del 100 % en peso de los reactivos totales.
La reacción de esterificación directa se puede llevar a cabo a una temperatura que oscile entre 80 y 270 °C, preferentemente entre 150 y 250 °C durante 10 minutos a 10 horas, preferentemente de 30 minutos a 8 horas y más preferentemente de 1 a 6 horas. Dentro de los intervalos de temperatura y tiempo descritos, se puede obtener de manera eficaz un material basado en tereftalato.
Como alternativa, el material basado en tereftalato se puede preparar mediante una reacción de transesterificación en la que un tereftalato seleccionado de entre tereftalato de dibutilo, tereftalato de diamilo, tereftalato de di(2-etilhexilo), tereftalato de diisononilo, tereftalato de diisodecilo o tereftalato de di(2-propilheptilo) reacciona con un alcohol que tiene un grupo alquilo diferente de un grupo alquilo del tereftalato y seleccionado de entre alcohol n-butílico, alcohol isobutílico, alcohol amílico, alcohol 2-etilhexílico, alcohol isononílico, alcohol isodecílico y alcohol 2-propilheptílico.
La "reacción de transesterificación" utilizada en la presente invención se refiere a una reacción en la que un alcohol reacciona con un éster, como se muestra en la siguiente Fórmula de reacción 1 para intercambiar el R" de un éster con el R' de un alcohol, como se muestra en la siguiente Fórmula de reacción 1.
[Fórmula de reacción 1]
Según una realización de la presente invención, cuando se lleva a cabo la reacción de transesterificación, se pueden generar tres tipos de composiciones de éster según tres casos: un caso en el que un alcóxido de un alcohol ataca los carbonos de dos grupos éster (RCOOR") que están presentes en el compuesto basado en éster; un caso en el que el alcóxido del alcohol ataca el carbono de un grupo éster (RCOOR") que está presente en el compuesto de éster; y un caso en el que no se realiza ninguna reacción.
Asimismo, la reacción de transesterificación es ventajosa porque no se ocasionan problemas de aguas residuales en comparación con una reacción de esterificación entre ácidos y alcoholes, y puede seguir adelante en ausencia de un catalizador, resolviendo de ese modo los problemas derivados del uso de un catalizador ácido.
Por ejemplo, se puede generar una mezcla de tereftalato de diisononilo, tereftalato de isononil(2-propilheptilo) y tereftalato de di(2-propilheptilo) mediante la reacción de transesterificación de tereftalato de diisononilo con alcohol 2-propilheptílico, y los tres tipos de tereftalatos se pueden formar en una cantidad de 3,0 a 99,0 % molar; de 0,5 a 96,5 % molar y de 0,5 a 96,5 % molar en función de la cantidad molar total de la mezcla. Dentro del intervalo descrito anteriormente, se puede lograr el efecto de obtener un material basado en tereftalato (mezcla) que tenga una eficiencia de proceso elevada, y una excelente procesabilidad y tasa de absorción.
Asimismo, la relación de composición de la mezcla preparada mediante la reacción de transesterificación se puede controlar según la cantidad de alcohol añadido.
La cantidad de alcohol añadido puede ser de 0,1 a 89,9 partes en peso, específicamente, de 3 a 50 partes en peso, y más específicamente de 5 a 40 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del material basado en tereftalato. Asimismo, la relación molar del material basado en tereftalato y el alcohol puede ser, preferentemente, de 1:0,005 a 5,0, de 1:0,05 a 2,5 o de 1:0,1 a 1,0. Dentro del intervalo descrito anteriormente, se puede obtener una composición de plastificante basada en éster que tiene una eficiencia de proceso elevada y un excelente efecto de mejora de la procesabilidad.
En el material basado en tereftalato, cuanto mayor sea la cantidad de alcohol añadido, mayor será la fracción molar de tereftalato que participa en la reacción de transesterificación. Por lo tanto, el contenido de los dos tereftalatos como producto en la mezcla puede aumentar, y el contenido de tereftalato sin reaccionar puede disminuir en consecuencia.
Sin embargo, la relación de composición de la mezcla de los tres tipos de tereftalatos no se limita al intervalo descrito anteriormente, y se puede añadir cualquiera de los tres tipos de tereftalatos para modificar la relación de composición, y las relaciones de composición mixta que se pueden utilizar son las descritas anteriormente.
La reacción de transesterificación se puede llevar a cabo a una temperatura de reacción de 120 a 190 °C, preferentemente de 135 a 180 °C, y más preferentemente de 141 a 179 °C durante 10 minutos a 10 horas, preferentemente de 30 minutos a 8 horas, y más preferentemente de 1 a 6 horas. Dentro de los intervalos de temperatura y tiempo descritos anteriormente, se puede obtener de forma eficaz una mezcla que sea un material basado en tereftalato con una relación de composición deseada. Aquí, el tiempo de reacción se puede calcular a partir del punto en el que se alcanza la temperatura de reacción tras calentar el reactivo.
La reacción de transesterificación se puede llevar a cabo en ausencia de un catalizador pero, en algunos casos, se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador ácido o un catalizador metálico y, en este caso, el tiempo de reacción se acorta.
El catalizador ácido puede ser, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico o ácido p-toluensulfónico, y el catalizador metálico puede ser, por ejemplo, un catalizador organometálico, un catalizador de óxido metálico, un catalizador de sal metálica o un metal mismo.
El componente metálico puede ser, por ejemplo, uno cualquiera o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en estaño, titanio y circonio.
La etapa de reacción de hidrogenación puede ser una etapa de realización de una reacción de hidrogenación del material basado en tereftalato en presencia de un catalizador metálico para convertir parcialmente el material basado en tereftalato en el material basado en ciclohexano 1,4-diéster, preparándose de este modo la composición de plastificante en forma de una mezcla.
Como material basado en tereftalato usado en la reacción de hidrogenación, se puede usar un material preparado en la etapa de preparación del material basado en tereftalato, o se puede comprar y usar un material basado en tereftalato disponible en el mercado.
La reacción de la etapa de reacción de hidrogenación constituye una reacción para eliminar un enlace doble de un anillo de benceno de los materiales basados en tereftalato añadiendo hidrógeno en presencia de un catalizador metálico, y puede ser una clase de reacción de reducción.
La reacción de hidrogenación se lleva a cabo para sintetizar el material basado en ciclohexano 1,4-diéster mediante una reacción del material basado en tereftalato con hidrógeno en presencia del catalizador metálico, y las condiciones de reacción de la misma pueden incluir todas las condiciones de reacción habituales en las que se puede hidrogenar solo el anillo de benceno sin afectar un grupo carbonilo sustituido en el benceno.
La reacción de hidrogenación se puede llevar a cabo incluyendo, además, un disolvente orgánico tal como etanol, pero sin limitarse a ello. Los ejemplos del catalizador metálico incluyen un catalizador de Rh/C, un catalizador de Pt, un catalizador de Pd y catalizadores similares que se usan generalmente para hidrogenar el anillo de benceno, pero no se limitan a los mismos siempre que se pueda llevar a cabo la reacción de hidrogenación como se describió anteriormente.
Asimismo, en la preparación del material basado en ciclohexano 1,4-diéster, el material basado en ciclohexano 1,4-diéster se puede preparar mediante un procedimiento de hidrogenación de tres tipos de composiciones de tereftalato que tienen un grupo alquilo con 4 a 10 átomos de carbono como se ha descrito anteriormente, pero también se puede preparar mediante una reacción de transesterificación en la que el dimetil ciclohexano-1,4-diéster preparado mediante la hidrogenación del tereftalato de dimetilo reacciona con un alcohol que tiene un grupo alquilo con 4 a 10 átomos de
carbono, seguida de una reacción de transesterificación adicional en la que un alcohol cuyo número de átomos de carbono es diferente del del alcohol que tiene un grupo alquilo con 4 a 10 átomos de carbono y que se hace reaccionar con el dimetil ciclohexano-1,4-diéster, reacciona con un ciclohexano-1,4-diéster, que es un producto de reacción de la reacción de esterificación anterior, o se puede preparar mediante una reacción de esterificación directa en la que el ácido ciclohexano-1,4-dicarboxílico preparado mediante la hidrogenación del ácido tereftálico reacciona con un alcohol que tiene un grupo alquilo con 4 a 10 átomos de carbono.
Según otra realización de la presente invención, se proporciona una composición de resina que incluye la composición de plastificante descrita anteriormente y la resina.
La resina puede incluir resinas conocidas en el campo relacionado. Por ejemplo, se puede utilizar una mezcla de sustancias de al menos una de las seleccionadas del grupo que consiste en etilenvinilacetato, polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano, un elastómero termoplástico y ácido poliláctico, pero la resina no se limita a las mismas.
La composición de plastificante se puede incluir de 5 a 150 partes en peso, preferentemente, de 5 a 100 partes en peso, o de 10 a 70 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de la resina.
Como regla general, la resina en la que se utiliza la composición de plastificante se puede fabricar como un producto de resina mediante un procesamiento por fusión o un procesamiento con plastisol, y la resina procesada por fusión y la resina procesada con plastisol pueden producirse de forma diferente según cada procedimiento de polimerización.
Por ejemplo, cuando se usa cloruro de polivinilo para el procesamiento por fusión, puesto que una resina se prepara mediante polimerización en suspensión, se usan partículas de resina sólidas que tienen un tamaño de partícula promedio grande. Cuando se usa cloruro de polivinilo para el procesamiento con plastisol, puesto que una resina se prepara mediante polimerización en emulsión o un proceso similar, se usa una resina en estado coloidal como partículas de resina finas, y los materiales que actúan como cargas por lo general se incluyen adicionalmente en el procesamiento con plastisol.
La composición de plastificante según la presente invención puede ser adecuada para la resina procesada por fusión, y cuando se usa en el procesamiento con plastisol, se pueden deteriorar las propiedades de migración y las propiedades de gelificación, reduciendo así la procesabilidad y/o la productividad. Por lo tanto, la composición de plastificante se mezcla preferentemente con una resina utilizada para procesamiento por fusión. Por ejemplo, el procesamiento por fusión puede ser un procedimiento de procesamiento tal como moldeo por extrusión, moldeo por inyección, moldeo por calandrado.
La composición de resina además puede incluir una carga. La carga se puede incluir de 0 a 300 partes en peso, preferentemente, de 50 a 200 partes en peso y más preferentemente de 100 a 200 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de la resina.
La carga puede incluir cargas conocidas en el campo relacionado, y no se limita a las mismas. Por ejemplo, la carga puede ser una mezcla de al menos una sustancia seleccionada del grupo que consiste en sílice, carbonato de magnesio, carbonato de calcio, carbonato de calcio, antracita, talco, hidróxido de magnesio, dióxido de titanio, óxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de aluminio, silicato de aluminio, silicato de magnesio y sulfato de bario.
Asimismo, la composición de resina puede incluir adicionalmente otros aditivos tales como un estabilizador según sea necesario. El otro aditivo como ser el estabilizador se puede incluir de 0 a 20 partes en peso y, preferentemente, de 1 a 15 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de la resina.
Por ejemplo, el estabilizador puede incluir un estabilizador basado en calcio-zinc (Ca-Zn) tal como estearato combinado de calcio-zinc, pero no se limita al mismo.
[Modos de la invención]
Ejemplos
En lo sucesivo, se describirán realizaciones ejemplares de la presente invención.
Ejemplo de preparación 1: Preparación de una mezcla de DEHTP/BEHTP/DBTP
Se cargaron 2000 g de tereftalato de di(2-etilhexilo) (fabricado por LG Chemical Co., Ltd.) y 340 g de n-butanol (17 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de DEHTP) en un recipiente de reacción equipado con un agitador, un condensador y un decantador, se llevó a cabo una reacción de transesterificación en una atmósfera de nitrógeno a una temperatura de reacción de 160 °C durante 2 horas y, de ese modo, se preparó una composición que incluía tereftalato de dibutilo (DBTP) al 4,0 % en peso, tereftalato de butil(2-etilhexilo) (BEHTP) al 35,0 % en peso y tereftalato de di(2-etilhexilo) (DEHTP) al 61,0 % en peso.
El producto de reacción se mezcló y se destiló para eliminar el butanol y el alcohol 2-etilhexílico, y finalmente se preparó una composición mixta.
Ejemplo de preparación 2: Preparación de una mezcla de DINTP/EHINTP/DEHTP
Se colocaron 498,0 g de ácido tereftálico purificado (PTA), 819 g de alcohol 2-etilhexílico (2-EH) (relación molar de PTA:2- EH = 1,0:2,1), 389 g de alcohol isononílico (INA) (relación molar de PTA:INA = 1,0:0,9), y 1,54 g de un catalizador basado en titanio (TIPT, titanato de tetraisopropilo) (0,31 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de PTA), como catalizador, en un recipiente de reacción de cuatro bocas de 3 litros equipado con un refrigerador, un condensador, un decantador, una bomba de reflujo, un controlador de temperatura, un agitador, y elementos similares, y la temperatura se incrementó lentamente a aproximadamente 170 °C. La generación de agua se inició a aproximadamente 170 °C, y se realizó una reacción de esterificación durante aproximadamente 4,5 horas mientras se introducía continuamente gas nitrógeno a una temperatura de reacción de aproximadamente 220 °C bajo una condición de presión atmosférica. La reacción se terminó cuando un valor de acidez alcanzó 0,01.
Después de que terminó la reacción, se realizó una extracción por destilación durante 0,5 horas a 4 horas a presión reducida para eliminar las materias primas sin reaccionar. La extracción de vapor se realizó durante 0,5 horas a 3 horas a presión reducida mediante el uso de vapor para eliminar las materias primas sin reaccionar hasta por debajo de un nivel de contenido predeterminado. Una temperatura de una disolución de reacción se enfrió a aproximadamente 90 °C para realizar un tratamiento de neutralización usando una disolución alcalina. Además, también se puede realizar el lavado y, posteriormente, se eliminó el agua deshidratando la disolución de reacción. Se introdujeron medios filtrantes en la disolución de reacción deshidratada y se agitaron durante un tiempo predeterminado. A continuación, la disolución se filtró para obtener finalmente una composición que incluía tereftalato de diisononilo (DINTP) al 6 % en peso, tereftalato de (2-etilhexil) isononilo (EHINTP) al 30 % en peso y tereftalato de di(2-etilhexilo) (DEHTP) al 64 % en peso.
Ejemplo de preparación 3: Preparación de una mezcla hidrogenada de DEHTP/BEHTP/DBTP
Se cargaron 1000 g de la composición preparada en el Ejemplo de preparación 1 como materia prima y 20 g de un catalizador de rutenio (N.E CHEMCAT) en un recipiente de reacción de alta presión de 1,5 l, se añadió hidrógeno a una presión de 8 MPa y se llevó a cabo una reacción de hidrogenación a una temperatura de 150 °C durante 3 horas para completar la reacción. Después de que terminó la reacción, el catalizador se filtró y se preparó una composición mixta hidrogenada con un rendimiento del 99 % mediante un proceso de purificación convencional. Finalmente, se obtuvo una composición que incluía di(2-etilhexil) ciclohexano 1,4-diéster (1,4-DE-HCH) al 55 % en peso, butil di(2-etilhexil) 1,4-ciclohexano diéster (1,4-BEHCH) al 38 % en peso y dibutil 1,4-ciclohexanodiéster (1,4-DBCH) al 7 % en peso.
Ejemplo de preparación 4: Preparación de una mezcla hidrogenada de DINTP/EHINTP/DEHTP
Se obtuvo finalmente una composición mixta hidrogenada mediante la hidrogenación de la composición mixta de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 3, salvo que se utilizó la composición preparada en el Ejemplo de preparación 2 en lugar de la composición preparada en el Ejemplo de preparación 1. Finalmente, se obtuvo una composición que incluye diisononil ciclohexano 1,4-diéster (1,4-DINCH) al 6 % en peso, 2-etilhexil isononil 1,4-ciclohexanodiéster (1,4-EHINCH) al 30 % en peso y di(2-etilhexil) 1,4-ciclohexanodiéster (1,4-DEHCH) al 64 % en peso.
Ejemplos 1 a 4, Ejemplo de referencia 1 y Ejemplos comparativos 1 a 6: composición de plastificante mixta
Los ejemplos 1 a 4 se compusieron usando mezclas preparadas mediante el procedimiento de aplicar secuencialmente los materiales de los Ejemplos de preparación 1 a 4 y cada uno de los procedimientos de preparación como se muestra en la siguiente Tabla 1, y el Ejemplo de referencia 1 y los Ejemplos comparativos 1 a 6 se compusieron usando tereftalato de di(2-etilhexilo) (DEHTP), tereftalato de dibutilo (DBTP), di(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster (pureza: 99,5 %) (1,4-DEHCH) y dibutilciclohexano-1,4-diéster (pureza: 99,5 %) (1,4-DBCH) fabricado por LG Chemical Co., Ltd., como se muestra en la siguiente tabla.
T l 11
Ejemplo experimental 1: Evaluación de las propiedades físicas
Las muestras experimentales se prepararon usando las composiciones de plastificante de los ejemplos, el ejemplo de referencia y los ejemplos comparativos enumerados en la Tabla 1 anterior.
En la preparación de las muestras experimentales, se mezclaron 40 partes en peso de las composiciones de plastificante de los Ejemplos 1 a 4, del Ejemplo de referencia 1 y de los Ejemplos comparativos 1 a 6, y 3 partes en peso de un estabilizador (BZ-153T) a 98 °C y 700 rpm en 100 partes en peso de PVC (LS100S) usando un mezclador de alta eficiencia de 3 l basado en la norma ASTM D638. Se preparó una lámina de 5 mm usando un molino de rodillos a 160 °C durante 4 minutos. Después de realizar procesos de prensado a 180 °C durante 2,5 minutos a baja presión y durante 2 minutos a alta presión, se prepararon las láminas 1T y 3T como muestras. Las propiedades físicas de cada muestra se evaluaron según los siguientes elementos de prueba, y los resultados se resumen en la siguiente Tabla 2.
<Elementos de prueba>
Dureza
La dureza Shore (Shore «A» y Shore «D») se midió a 25 °C en condiciones de 3T y 10s de acuerdo con ASTM D2240. Resistencia a la tracción
Se midió un punto de ruptura de una muestra después de extraer la muestra a una velocidad de cruceta de 200 mm/min (1T) utilizando un instrumento de prueba, U.T.M (modelo N.° 4466, fabricado por Instron Corporation) según el procedimiento de ASTM D638. La resistencia a la tracción se calculó de la siguiente manera.
Resistencia a la tracción (kgf/mm2)= Valor de carga (kgf)/Espesor (mm) x Anchura (mm)
Medición de tasa de alargamiento
Se midió un punto de ruptura de una muestra después de extraer la muestra a una velocidad de cruceta de 200 mm/min (1T) usando el instrumento U.T.M según el procedimiento de ASTM D638, y la tasa de alargamiento se calculó de la siguiente manera.
Tasa de alargamiento (%) = Longitud después del alargamiento/Longitud inicial x 100
Medición de pérdida por migración
Se obtuvo una muestra con un espesor de 2 mm o más de acuerdo con KSM-3156. Se sujetaron placas de vidrio a ambos lados de la muestra y, a continuación, se aplicó a la misma la carga de 1 kgf/cm2. La muestra se dejó en reposo durante 72 horas en un horno de circulación de aire caliente (80 °C) y se enfrió a temperatura ambiente durante 4 horas. Posteriormente, se retiraron las placas de vidrio sujetas a ambos lados de la muestra. A continuación, se midieron los pesos de las placas de vidrio y de la placa de muestra antes y después de permanecer en el horno, y la pérdida por migración se calculó mediante la siguiente ecuación.
Pérdida por migración (%) = {(Peso inicial de la muestra a temperatura ambiente - Peso de la muestra después de permanecer en el horno)/Peso inicial de la muestra a temperatura ambiente} * 100
Medición de pérdida de sustancias volátiles
La muestra preparada de este modo se procesó a 80 °C durante 72 horas, y se midió el peso de la muestra.
Pérdida de sustancias volátiles (% en peso)=(Peso inicial de una muestra-Peso de la muestra
después de procesarse a 80 °C durante 72 horas)/Peso inicial de la muestra x 100
Medición de la tasa de absorción
Una resina y un plastificante se mezclaron usando un mezclador planetario (Brabender, P600) en condiciones de mezcla de 77 °C y 60 rpm. Se midió y evaluó el tiempo desde la mezcla de la resina y el plastificante hasta la obtención de un estado estabilizado del par de torsión del mezclador.
T l 21
continuación
El Ejemplo de referencia 1 es un producto comercial representativo que es un plastificante general disponible en el mercado que reemplaza al plastificante de ftalato, pero no satisface ni la eficiencia plastificante ni la procesabilidad, y es un ejemplo típico de un producto que requiere una mejora en las propiedades mecánicas.
Asimismo, como referencia, la tasa de absorción representa la tasa a la que el plastificante se absorbe en la resina, lo cual constituye un indicador para confirmar la procesabilidad. Por ejemplo, cuando el plastificante se absorbe demasiado rápido, puede afectar negativamente el procesamiento de la resina debido a un aumento de la viscosidad atribuible a la gelificación y la agregación de la composición de resina en el procesamiento y, cuando el plastificante se absorbe demasiado lentamente, puesto que el tiempo de procesamiento se puede retrasar, no solo se puede reducir la productividad de todo el proceso, sino que también se puede reducir la procesabilidad porque se requiere que la
temperatura aumente durante la mezcla. En la presente invención, se puede evaluar que una tasa de absorción de aproximadamente 4 minutos a 7 minutos y 30 segundos es excelente. Considerando la aplicación de la composición de plastificante, preferentemente, se puede evaluar que una tasa de absorción de aproximadamente 4 minutos a 5 minutos y 30 segundos es excelente.
Con referencia a la Tabla 2, se puede confirmar que, cuando se aplicó la composición de plastificante en la que se mezclaron los tres tipos de materiales de tereftalato y los materiales hidrogenados de los mismos como en los Ejemplos 1 a 4, se mejoraron la eficiencia plastificante (dureza) y la procesabilidad (tasa de absorción), y no solo se mejoraron las propiedades mecánicas tales como la resistencia a la tracción y la tasa de alargamiento, sino también las propiedades de sustancias volátiles tales como la pérdida por migración y la pérdida de sustancias volátiles en comparación con las del Ejemplo de referencia 1, que es un plastificante convencional.
Asimismo, se puede confirmar que los plastificantes de los Ejemplos 1 a 4 pueden tener propiedades físicas de pérdida por migración y pérdida de sustancias volátiles mejoradas de manera equilibrada, y la resistencia a la tracción y la tasa de alargamiento también mejoran hasta alcanzar un nivel aceptable en comparación con los de los Ejemplos comparativos 1 y 2 en los que el material basado en tereftalato no se mezcló con el material hidrogenado del mismo y se usó solo.
Además, se puede confirmar que, en el caso de composiciones de plastificante mixtas formadas por materiales individuales de los Ejemplos comparativos 3 a 6, la resistencia a la tracción y la tasa de alargamiento fueron significativamente bajas, y las propiedades de sustancias volátiles tales como la pérdida por migración y la pérdida de sustancias volátiles también fueron inferiores, y aunque el nivel de la eficiencia plastificante (dureza) y la procesabilidad (tasa de absorción) fueron similares a los de los ejemplos, las propiedades físicas apenas mejoraron ya que las propiedades físicas insuficientes se ven claramente desde el punto de vista de la mejora de las propiedades físicas generales.
En particular, en los Ejemplos comparativos 4 a 6, se confirmó que la pérdida de sustancias volátiles y la pérdida por migración eran extremadamente insuficientes ya que los valores de pérdida de sustancias volátiles y de pérdida por migración eran al menos 10 veces mayores que los de los ejemplos. Además, se confirmó que, en los Ejemplos comparativos 4 y 6, el nivel de resistencia a la tracción era extremadamente bajo y la tasa de absorción era demasiado elevada y, por lo tanto, no se aseguró el tiempo de inducción de gelificación.
Claims (8)
1. Una composición de plastificante, que comprende:
un material basado en tereftalato que incluye tres tipos de compuestos representados por la siguiente Fórmula 1; y un material basado en ciclohexano 1,4-diéster que incluye tres tipos de compuestos representados por la siguiente Fórmula 2;
donde una relación en peso del material basado en tereftalato respecto del material basado en ciclohexano 1,4-diéster oscila entre 99:1 y 1:99:
[Fórmula 1]
en la Fórmula 1 R1 y R2 representan cada uno independientemente un grupo alquilo q quuee tiene de 4 a 10 átomos de carbono.
[Fórmula 2]
que tiene de 4 a 10 átomos de carbono.
2. La composición de plastificante según la reivindicación 1, donde la relación en peso del material basado en tereftalato respecto del material basado en ciclohexano 1,4-diéster oscila entre 90:10 y 30:70.
3. La composición de plastificante según la reivindicación 1, donde la composición de plastificante no incluye un material basado en ftalato.
4. La composición de plastificante según la reivindicación 1, donde en las Fórmulas 1 y 2, cada uno de R1 a R4 R2 se selecciona independientemente del grupo que consiste en un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo isononilo, un grupo isodecilo, y un grupo 2-propilheptilo.
5. La composición de plastificante según la reivindicación 1, donde tres tipos de los compuestos representados por la Fórmula 1 son:
1) tereftalato de dibutilo (DBTP), tereftalato de butil(2-etilhexilo) (BEHTP) y tereftalato de di(2-etilhexilo) (DEHTP); 2) tereftalato de diisononilo (DBTP), tereftalato de isononil(2-etilhexilo) (BEHTP) y tereftalato de di(2-etilhexilo) (DEHTP);
3) tereftalato de dibutilo (DBTP), tereftalato de butil isononilo (BINTP) y tereftalato de diisononilo (DINTP);
4) tereftalato de di(2-propilheptilo) (DPHTP) y tereftalato de (2-propilheptilo)(2-etilhexilo) (PHEHt P) y tereftalato de di(2-etilhexilo) (DEHTP); o
5) tereftalato de diamilo (DATP), tereftalato de amil isononilo (AINTP) y tereftalato de diisononilo (DINTP).
6. La composición de plastificante según la reivindicación 1, donde tres tipos de los compuestos representados por la Fórmula 2 son:
1) dibutilcidohexano-1,4-diéster (1,4-DBCH), butil(2-etilhexil) cidohexano-1,4-diéster (1,4-BEHCH) y di(2-etilhexil) cidohexano-1,4-diéster (1,4-DEHCH);
2) diisononil cidohexano-1,4-diéster (l,4-DBCH), isononil(2-etilhexil) cidohexano-1,4-diéster (1,4-BEH-CH) y di(2-etilhexil) cidohexano-1,4-diéster (DEHCH);
3) dibutilcidohexano-1,4-diéster (1,4-DBCH), butil isononil cidohexano-1,4-diéster (1,4-BINCH) y diisononil cidohexano-1,4-diéster (1,4-DINc H);
4) di(2-propilheptil) ciclohexano-1,4-diéster (1,4-DPHCH), (2-propilheptil)(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster (1,4-PHEHCH) y di(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster (1,4-DEHCH); o
5) diamil ciclohexano-1,4-diéster (1,4-DACH), amil isononil ciclohexano-1,4-diéster (1,4-AINCH) y diisononil ciclohexano-1,4-diéster (1,4-DINCH).
7. Una composición de resina que comprende 100 partes en peso de una resina; y de 5 a 150 partes en peso de la composición de plastificante según la reivindicación 1.
8. La composición de resina según la reivindicación 7, donde la resina es una o más sustancias seleccionadas del grupo que consiste en etilenvinilacetato, polietileno, polipropileno, policetona, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano y un elastómero termoplástico.
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