TWI793081B - 塑化劑組成物及包括彼之樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於塑化劑組成物及包括彼之樹脂組成物，以及可提供塑化劑組成物，其中三種對苯二甲酸酯系材料係與三種環己烷1,4-二酯系材料混合，並藉此可確保對環境友善，可將諸如拉伸強度及伸長率的機械性質、諸如遷移性質以及揮發物損失的物理性質改善至等於或高於現有產品所具水平，且可預期改善之可加工性及塑化效率，及包括該塑化劑組成物之樹脂組成物。

Description

塑化劑組成物及包括彼之樹脂組成物 【相關申請案之交叉參照】
本發明主張2016年9月7日申請之韓國專利申請案第10-2016-0115271號之優先權及權益，藉由參照其整體而將其之揭示內容併入本文中。
本發明係關於塑化劑組成物，及包括彼之樹脂組成物，該塑化劑組成物包括三種對苯二甲酸酯系(terephthalate-based)材料之混合物及三種環己烷1,4-二酯系(cyclohexane 1,4-diester-based)材料之混合物。
一般來說，醇與諸如鄰苯二甲酸(phthalic acid)及己二酸之多元羧酸反應而形成塑化劑中的相應酯。又者，考慮到國內外對人體有害性鄰苯二甲酸酯塑化劑的規定，已持續研究能夠替代鄰苯二甲酸酯塑化劑的塑化劑組成物，諸如對苯二甲酸酯系、己二酸酯系、及其他高分子量塑化 劑。
又者，對於塑溶膠(plastisol)產業中之環保產品(諸如地板、壁紙、軟及硬片及類似物)、延壓(calendaring)產業之環保產品及擠製/射出混合料(extrusion/injection compound)產業之環保產品的需求日益增長。為了增進成品的品質特性、可加工性及生產力，必需在考量褪色、遷移性質、力學性質等下使用合適的塑化劑。
取決於產業在各種應用領域中所要求的特性，諸如拉伸強度(tensile strength)、伸長率(elongation rate)、耐光性、遷移性質、膠凝性質(gelling properties)、吸收率等，而添加各種輔助材料，諸如塑化劑、填料、安定劑、減黏劑、分散劑、消泡劑、發泡劑及類似物。
例如，於可施用到PVC之塑化劑組成物之中，當施用對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(其以相對低成本最常使用)時，硬度或溶膠黏度高，塑化劑吸收率相對慢，且遷移性質(migration properties)及應力遷移性質不良。
對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的氫化材料可視為該問題的解決方法，但於塑化效率改善同時，遷移性質及熱安定性不良，且由於氫化反應，製造成本增加，以致難以達到經濟效益。
為了解決上述議題，持續需要開發新的組成物產品，其包括物理性質優於身為氫化之對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的1,4-環己烷二酸二(2-乙基己基)酯之材料、或其新的衍生物，並持續研究作為環保塑化劑之氯乙烯系樹脂 (vinyl chloride-based resin)之產品的開發及應用。
本發明係針對提供能夠改善結構限制所造成之不良物理性質的塑化劑組成物，亦即環保且具有改善至等於或高於傳統產品所具水平之諸如拉伸強度及伸長率的機械性質、諸如遷移性質、應力遷移性質及揮發物損失(volatile loss)的物理性質的塑化劑組成物，且其具有改善之可加工性及塑化效率。
為了達成上述目的，根據本發明的一態樣，提供了一種塑化劑組成物，其包括：包括三種下式1表示之化合物的對苯二甲酸酯系材料；以及包括三種下式2表示之化合物的環己烷1,4-二酯系材料，其中對苯二甲酸酯系材料與環己烷1,4-二酯系材料的重量比係在99：1至1：99之範圍中。
Figure 106130495-A0202-12-0003-2
於式1中，R1及R2各獨立表示具有4至10個碳原子之烷基。
Figure 106130495-A0202-12-0004-3
於式2中，R3及R4各獨立表示具有4至10個碳原子之烷基。
為了達成上述目的，根據本發明的另一態樣，提供了一種樹脂組成物，其包括100重量份的樹脂；以及5至150重量份的上述塑化劑組成物。
該樹脂可為選自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺酯及熱塑性彈性體所組成群組中的一或多者。
當根據本發明一具體實施例的塑化劑組成物使用於樹脂組成物中時，可確保對環境友善，可將諸如拉伸強度及伸長率的機械性質、諸如遷移性質及揮發物損失的物理性質改善至等於或高於現有產品所具水平，且可預期有改善可加工性及塑化效率之效果。
[發明之最佳模式]
後文中，將詳細描述本發明以促進了解本發明。
應能理解，基於允許發明人為了最佳解釋而適當地定義術語的原則下，說明書及所附申請專利範圍中所用術語不應該被解釋為限於一般性及字典的含義，而應基於與本揭示內容的技術態樣相對應的含義及概念來解釋。
根據本發明，一種塑化劑組成物包括對苯二甲酸酯系材料及環己烷1,4-二酯系材料。
對苯二甲酸酯系材料可包括三種下式1表示之化合物。
Figure 106130495-A0202-12-0005-4
於式1中，R1及R2各獨立表示具有4至10個碳原子之烷基。
又者，環己烷1,4-二酯系材料可包括三種下式2表示之化合物。
Figure 106130495-A0202-12-0006-5
於式2中，R3及R4各獨立表示具有4至10個碳原子之烷基。
在塑化劑組成物中所包括的對苯二甲酸酯系材料及環己烷1,4-二酯系材料之各者中，可包括在彼末端具有相同取代基的兩種化合物及在彼末端具有不同取代基的一種化合物。
在本說明書中，具有相同之端取代基的對苯二甲酸酯與環己烷1,4-二酯可稱為“非雜合型(non-hybrid type)”，而具有不同之端取代基的對苯二甲酸酯與環己烷1,4-二酯可稱為“雜合型(hybrid type)”。
在本說明書中，例如，當R3及R4相同時，環己烷1,4-二酯系材料可指代二烷基環己烷-1,4-二酯，而當R3及R4不同時，環己烷1,4-二酯系材料可指代烷基(R3)烷基(R4)環己烷-1,4-二酯。
於式1及2中，R1至R4可各獨立為相同或不同，且可各獨立為具有4至10個碳原子之烷基，及較佳地可為分支者。具體地，R1至R4可各獨立表示正丁基、異丁基、戊 基、2-乙基己基、異壬基、異癸基或2-丙基庚基。
又者，當將對苯二甲酸酯系材料及環己烷1,4-二酯系材料(其為對苯二甲酸酯系材料的氫化材料)一起使用作為根據本發明之塑化劑組成物時，有需要改善由於氫化而劣化之遷移性質及熱安定性，且需要藉由混合對苯二甲酸酯系材料來維持優異性質諸如拉伸強度、伸長率、應力遷移性質及揮發物損失以及改善遷移性質及熱安定性以減少由於氫化所增加之製造成本。
然而，將身為對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯之氫化材料的二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯(di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-diester)混入並使用來作為改善常用對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(對其結合有8個碳原子之烷基)之可加工性、塑化效率及機械性質之方法，在此情況下，盡管可改善可加工性及塑化效率，對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯之優異水準的優異拉伸強度、伸長率、低揮發物損失特性以及遷移損失將劣化，因此就整個塑化劑產品來說，難謂達成改善。
鑒於上述問題，於本發明中，可藉由將對苯二甲酸酯系材料及環己烷1,4-二酯系材料限為三種的混合物而改善上述物理性質。
具體地，當藉由混合對苯二甲酸酯系材料與身為對苯二甲酸酯系材料之氫化材料的環己烷1,4-二酯系材料來製備塑化劑組成物，其中彼等材料之各者包括三種化合物之混合物，亦即兩種非雜合型化合物與一種雜合型化合物 時，可進一步改善拉伸強度及伸長率，並在沒有大量損失可加工性及塑化效率下可改善遷移損失及揮發物損失。
更佳地，對苯二甲酸酯系材料包括三種式1表示之化合物，而當將彼等化合物之各者稱作化合物A、化合物B及化合物C時，以A、B及C各者的順序，可使用諸如1)對苯二甲酸二丁基酯(DBTP)、對苯二甲酸丁基酯(2-乙基己基)酯(BEHTP)與對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)之混合組成物；2)對苯二甲酸二異壬基酯(DINTP)、對苯二甲酸異壬基酯(2-乙基己基)酯(INEHTP)與對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)之混合組成物；3)對苯二甲酸二丁基酯(DBTP)、對苯二甲酸丁基酯異壬基酯(BINTP)與對苯二甲酸二異壬基酯(DINTP)之混合組成物；4)對苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHTP)及對苯二甲酸(2-丙基庚基)酯(2-乙基己基)酯(PHEHTP)與對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)之混合組成物；或5)對苯二甲酸二戊基酯(DATP)、對苯二甲酸戊基酯異壬基酯(AINTP)與對苯二甲酸二異壬基酯(DINTP)之混合組成物。
又者，環己烷1,4-二酯系材料包括三種式2表示之化合物，而當將彼等化合物之各者稱作化合物a、化合物b及化合物c時，以a、b及c各者的順序，可使用諸如1)二丁基環己烷-1,4-二酯(1,4-DBCH)、丁基(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯(1,4-BEHCH)與二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯(1,4-DEHCH)之混合物；2)二異壬基環己烷-1,4-二酯(1,4-DINCH)、異壬基(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯(1,4- INEHCH)與二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯(DEHCH)之混合物；3)二丁基環己烷-1,4-二酯(1,4-DBCH)、丁基異壬基環己烷-1,4-二酯(1,4-BINCH)與二異壬基環己烷-1,4-二酯(1,4-DINCH)之混合物；4)二(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二酯(1,4-DPHCH)、(2-丙基庚基)(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯(1,4-PHEHCH)與二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯(1,4-DEHCH)之混合物；或5)二戊基環己烷-1,4-二酯(1,4-DACH)、戊基異壬基環己烷-1,4-二酯(1,4-AINCH)與二異壬基環己烷-1,4-二酯(1,4-DINCH)之混合物。
文中，“丁基”可為正丁基或異丁基。
具體地，上述混合物可具有特定組成比率(composition ratio)，且對苯二甲酸酯系材料及環己烷1,4-二酯系材料二者之各混合物組分以上述順序的組成比率可分別為3.0至99.0mol%；0.5至96.5mol%與0.5至96.5mol%。較佳地，彼等之重量比率可分別在0.5至30wt%；10至50wt%；及40至89wt%之範圍中。
組成比率可為酯化反應產生之混合組成物比率(mixed composition ratio)，且可為藉由額外混合特定化合物的意圖組成物比率(intended composition ratio)，而混合組成比率可根據所預物理性質適當地調整。
根據本發明的一具體實施例，對苯二甲酸酯系材料及環己烷1,4-二酯系材料可以99：1至1：99的重量比包括於塑化劑組成物中，且該比之上限可為99：1，且較佳地95：5、90：10、80：20或70：30，而該比之下限可為1： 99，且較佳地30：70或40：60，且可為50：50或60：40。具體地，重量比可控制為自99：1至1：99、95：5至10：90、90：10至10：90、90：10至30：70或80：20至30：70。
當對苯二甲酸酯系材料及環己烷1,4-二酯系材料係如本發明般混合並使用於塑化劑組成物中時，可確保具有優異機械性質諸如拉伸強度及伸長率的塑化劑，可改善諸如熱安定性、應力遷移性質、遷移性質、揮發性特性諸如揮發物損失及類似者，且可最大化同時使用環己烷1,4-二酯化合物時的可加工性及塑化效率的效果。
又者，根據本發明之塑化劑組成物可不包括鄰苯二甲酸酯系材料。一般，盡管鄰苯二甲酸酯系材料已作為展現優異物理性質之塑化劑使用，鄰苯二甲酸酯系材料被分類為對環境有負面效果的物質，且其使用受到限制。然而，於鄰苯二甲酸酯系材料之中，在鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)經登記為環境管制物質且其用途非常有限下，鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)或鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)卻可於不與人體接觸的樹脂產品中使用。
然而，因為上述鄰苯二甲酸酯系材料可能不僅造成環境問題，其也負面影響塑化劑吸收率，並有負面影響遷移性質、揮發物損失、伸長率特性之高可能性，較佳的是於塑化劑中不包括鄰苯二甲酸酯系材料。具體地，於主要用於環保產品的塑化劑中，諸如於上述塑化劑組成物中，一般不包括鄰苯二甲酸酯系材料。
根據本發明的一具體實施例，提供了一種製備塑化劑組成物之方法，其包括：製備包括下式1表示之化合物的對苯二甲酸酯系材料；藉由在金屬催化劑的存在下實施對苯二甲酸酯系材料的氫化反應而製備包括下式2表示之化合物的環己烷1,4-二酯系材料；以及將所製備之對苯二甲酸酯系材料與經氫化之環己烷1,4-二酯系材料混拌。
Figure 106130495-A0202-12-0011-7
於式1中，R1及R2各獨立表示具有4至10個碳原子之烷基，
Figure 106130495-A0202-12-0011-6
於式2中，R3及R4各獨立表示具有4至10個碳原子之烷基。
下列製備方法為製備上述塑化劑組成物之方法，且除非具體指明，係具有與上述塑化劑組成物所具者相同之特 性。
於製備對苯二甲酸酯系材料之步驟中，對苯二甲酸酯系材料可選擇性地呈混合物製備，且對苯二甲酸酯系材料可藉由直接酯化反應製備，於該直接酯化反應中對苯二甲酸與選自正丁醇、異丁醇、戊醇、2-乙基己醇、異壬醇、異癸醇及2-丙基庚醇所組成群組的兩種醇反應。
直接酯化反應可藉由下列進行：添加對苯二甲酸至醇以及對其添加催化劑以在氮氣氛下實施反應；移除未反應醇並中和未反應酸；以及實施脫水並藉由真空蒸餾來過濾。
醇可基於100mol%的對苯二甲酸計，以自150至500mol%、200至400mol%、200至350mol%、250至400mol%或270至330mol%的量使用。
又者，催化劑可為例如選自下列中之一或多者：酸催化劑諸如硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸及烷基硫酸，金屬鹽，諸如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵及磷酸鋁，金屬氧化物諸如雜多酸(heterpolyacids)，天然/合成沸石，陽離子及陰離子交換樹脂，以及有機金屬化合物諸如鈦酸四烷基酯及其聚合物。作為特定實例，可使用鈦酸四烷基酯作為催化劑。
所用催化劑之量可取決於種類而有變化，且所用催化劑之量，例如，對勻相催化劑而言，基於100wt%的總反應物計，為0.01至5wt%、0.01至3wt%、1至5wt%或2至4 wt%；對異相催化劑而言，基於100wt%的總反應物計，為5至200wt%、5至100wt%、20至200wt%、或20至150wt%。
直接酯化反應係在80至270℃，較佳地150至250℃之溫度範圍進行10分鐘至10小時，較佳地30分鐘至8小時，且更佳地1至6小時。於上述溫度及時間範圍內，可有效地獲得對苯二甲酸酯系材料。
替代地，對苯二甲酸酯系材料可藉由轉酯化反應製備，於該轉酯化反應中，選自對苯二甲酸二丁基酯、對苯二甲酸二戊基酯、對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、對苯二甲酸二異壬基酯、對苯二甲酸二異癸基酯或對苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯之對苯二甲酸酯與具有不同於對苯二甲酸之烷基之烷基且選自正丁醇、異丁醇、戊醇、2-乙基己醇、異壬醇、異癸醇及2-丙基庚醇的醇反應。
本發明中所用之“轉酯化反應”係指其中如下列反應式1中所示之醇與酯反應而如下列反應式1所示般以醇的R’交換酯的R”之反應。
Figure 106130495-A0202-12-0013-8
根據本發明的一具體實施例，當進行轉酯化反應時，在三種情況下可產生三種酯組成物，包括其中醇的烷氧基(alkoxide)攻擊出現在酯系化合物中的兩個酯基(RCOOR”) 之碳的情況；其中醇的烷氧基攻擊出現在酯系化合物中的一個酯基(RCOOR”)之碳的情況；以及其中未實施反應的情況。
又者，與酸和醇之酯化反應相比，轉酯化反應的優點是不造成廢水問題，且可在沒有催化劑下進行，進而解決使用酸催化劑之問題。
例如，可藉由對苯二甲酸二異壬基酯與2-丙基庚基醇的轉酯化反應來產生對苯二甲酸二異壬基酯、對苯二甲酸異壬基(2-丙基庚基)酯與對苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯的混合物，且可形成，基於混合物的總莫耳量計，量為3.0至99.0mol%；0.5至96.5mol%以及0.5至96.5mol%的三種對苯二甲酸酯。於上述範圍內，有獲得具有高製程效率及優異可加工性與優異吸收率之對苯二甲酸酯系材料(混合物)的效果。
又者，可根據所添加醇的量控制轉酯化反應所製備之混合物的組成比。
基於100重量份的對苯二甲酸酯系材料計，所添加醇的量可在0.1至89.9重量份，具體地3至50重量份，及更具體地5至40重量份之範圍中。又者，對苯二甲酸酯系材料與醇的莫耳比可較佳地在1：0.005至5.0、1：0.05至2.5、或1：0.1至1.0之範圍中。於上述範圍內，可獲得具有高製程效率之酯系塑化劑組成物及改善可加工性的優異效果。
於對苯二甲酸酯系材料中，所添加醇的量越多，參與轉酯化反應之對苯二甲酸酯的莫耳分率越多。故而，混合 物中作為產物的那兩種對苯二甲酸酯的含量可增加且未反應對苯二甲酸酯含量可對應地降低。
然而，三種對苯二甲酸酯之混合物的組成比不限於上述範圍，且可額外地添加該三種對苯二甲酸酯中之任一者以改變組成比率，而可使用之混合組成物比率係如上所述。
可在120至190℃，較佳地135至180℃，及更佳地141至179℃之反應溫度實施轉酯化反應10分鐘至10小時，較佳地30分鐘至8小時，且更佳地1至6小時。於上述溫度及時間範圍內，可有效地獲得混合物，其係具有所欲組成比率之對苯二甲酸酯系材料。文中，反應時間可從加熱反應物後之溫度達到反應溫度之點起算。
轉酯化反應可在沒有催化劑下進行，但在一些情況中，可在酸催化劑或金屬催化劑存在下進行，且在此情況下，反應時間會縮短。
酸催化劑可為例如，硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸，而金屬催化劑可為例如，有機金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬鹽催化劑、或金屬本身。
金屬成分可為例如，選自錫、鈦及鋯所組成群組中之一者或二或更多者之混合物。
氫化反應步驟可為下述步驟：在金屬催化劑存在下，實施對苯二甲酸酯系材料之氫化反應，以將對苯二甲酸酯系材料部分轉化成環己烷1,4-二酯系材料，進而製備混合物形式之塑化劑組成物。
作為氫化反應中所用的對苯二甲酸酯系材料，可使用於製備對苯二甲酸酯系材料之步驟中所製備之材料、或可購買並使用商業上可得之對苯二甲酸酯系材料。
氫化反應步驟的反應是用以在金屬催化劑的存在下，藉由添加氫而消除對苯二甲酸酯系材料之苯環上雙鍵的反應，且可為一種還原反應。
氫化反應係用以合成環己烷1,4-二酯系材料，其係藉由在金屬催化劑的存在下進行對苯二甲酸酯系材料與氫之反應，且其之反應條件可包括其中僅苯環可被氫化而不影響取代在苯的羰基之所有通常反應條件。
氫化反應可藉進一步包括諸如醇，但不限於此之有機溶劑來進行。金屬催化劑的實例包括一般用於將苯環氫化之Rh/C催化劑、Pt催化劑、Pd催化劑及類似物，但不限於此，只要可進行如上所述之氫化反應。
又者，於環己烷1,4-二酯系材料之製備中，環己烷1,4-二酯系材料可藉由將如上所述之具有具4至10個碳原子之烷基的三種對苯二甲酸酯組成物氫化之方法製備；但也可藉由轉酯化反應及接著額外轉酯化反應而製備，於該轉酯化反應中，藉由將對苯二甲酸二甲基酯氫化所製備之二甲基環己烷-1,4-二酯與具有具4至10個碳原子的烷基之醇反應，於該額外轉酯化反應中，具有碳原子數目不同於該具有具4至10個碳原子的烷基且與二甲基環己烷-1,4-二酯反應之醇所具者之醇係與為前一酯化反應之反應產物的環己烷-1,4-二酯反應；或可藉由直接酯化反應製備，於該直 接酯化反應中，藉由將對苯二甲酸氫化所製備之環己烷-1,4-二羧酸係與具有具4至10個碳原子的烷基之醇反應。
根據本發明的另一具體實施例，提供了樹脂組成物，其包括上述之塑化劑組成物以及樹脂。
樹脂可包括相關領域中已知之樹脂。例如，可使用至少一種選自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺酯、熱塑性彈性體及聚乳酸所組成群組的混合物，但樹脂可不限於此。
塑化劑組成物可基於100重量份的樹脂計，以5至150重量份，較佳地5至100重量份、或10至70重量份包括。
一般而言，其中有使用塑化劑組成物之樹脂係可透過熔融加工(melt processing)或塑溶膠加工(plastisol processing)而製造成樹脂產品，且可取決於各聚合方法而不同地生產熔融加工之樹脂及塑料溶膠加工之樹脂。
例如，當聚氯乙烯用於熔融加工時，因樹脂係藉由懸浮聚合製造，所以使用具有大平均粒子尺寸的固體樹脂粒子。當聚氯乙烯用於塑溶膠加工時，因樹脂係藉由乳液聚合或類似者製造，所以溶膠狀態樹脂係呈細的樹脂粒子使用，且作為填料之材料一般進一步包括於塑溶膠加工中。
根據本發明之塑化劑組成物可適於熔融加工之樹脂，而當用於塑溶膠加工時，遷移性質及膠凝性質可能劣化，進而減少可加工性及/或生產力。故而，該塑化劑組成物較佳與用於熔融加工之樹脂混合。例如，熔融加工可為諸如擠製成型(extrusion molding)、射出成型(injection molding)、延壓成型(calendaring molding)之加工方法。
樹脂組成物可進一步包括填料。填料可基於100重量份的樹脂計，以0至300重量份，較佳地50至200重量份且更佳地100至200重量份包括。
填料可包括相關領域中已知之填料，但不限於此。例如，填料可為至少一種選自二氧化矽、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鈣、硬煤、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂及硫酸鋇所組成群組之混合物。
又者，有需要時，樹脂組成物可進一步包括另一添加劑，諸如安定劑。其他添加劑，諸如安定劑，可基於100重量份的樹脂計，以0至20重量份，及較佳地1至15重量份包括。
例如，安定劑可包括鈣-鋅(Ca-Zn)系安定劑，諸如鈣-鋅複合硬脂酸鹽(calcium-zinc complex stearate)，但不限於此。
[發明之模式] 實施例
後文中，將描述本發明之例示性具體實施例。然而，本發明之具體實施例可修改成各種不同型式，且本發明之範圍不限於下面將描述之具體實施例。又者，本發明之具體實施例係為了對技術領域中具有通常知識者更充份描述本發明而提供。
製備例1：DEHTP/BEHTP/DBTP之混合物的製備
將2000g的對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(LG Chemical Co.,Ltd.所製)及340g的正丁醇(17重量份，基於100重量份的DEHTP計)進料到配備有攪拌子、冷凝器及傾析器的反應器中，於反應溫度160℃及氮氣氛下進行轉酯化反應2小時，並藉此製備包括4.0wt%的對苯二甲酸二丁基酯(DBTP)、35.0wt%的對苯二甲酸丁基酯(2-乙基己基)酯(BEHTP)以及61.0wt%的對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)之組成物。
將反應產物混合並蒸餾以移除丁醇和2-乙基己醇，並藉此最終製備混合組成物。
製備例2：DINTP/EHINTP/DEHTP之混合物的製備
將498.0g經純化對苯二甲酸(PTA)、819g的2-乙基己醇(2-EH)(莫耳比，PTA：2-EH=1.0：2.1)、389g異壬醇(INA)(莫耳比，PTA：INA=1.0：0.9)、以及1.54g作為催化劑的鈦系催化劑(TIPT，鈦酸四異丙酯)(0.31重量份，基於100重量份的PTA計)添加到配備有冷卻器、冷凝器、傾析器、回流幫浦、溫度控制計、攪拌子及類似物的3-公升四頸反應器中，並將溫度緩慢升到約170℃。在約170℃開始有水產生，以及在持續引入氮氣下於約220℃反應溫度及大氣壓下進行酯化反應約4.5小時。當酸值達到0.01時終止反應。
完成反應後，為了移除未反應原料，於減壓下實施蒸餾萃取0.5小時至4小時。為了移除未反應原料到低於預定含量水平，使用蒸氣於減壓下實施蒸氣萃取0.5至3小時。將反應溶液的溫度冷卻到約90℃以使用鹼性溶液實施中和處理。此外，可進一步實施清洗並接著藉由將反應溶液脫水而移除水。將過濾介質引入到經脫水反應溶液中並攪拌預定時間。接著，過濾溶液以最終獲得包括6wt%的對苯二甲酸二異壬基酯(DINTP)、30wt%的對苯二甲酸(2-乙基己基)酯異壬基酯(EHINTP)以及64wt%的對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)之組成物。
製備例3：DEHTP/BEHTP/DBTP之氫化混合物的製備
將1000g作為原料之製備例1中製備的組成物以及20g的釕催化劑(N.E CHEMCAT)進料到1.5L高壓反應器中，添加氫至壓力為8MPa且在150℃之溫度進行氫化反應3小時以完成反應。完成反應後，過濾掉催化劑，並透過傳統純化製程製備以99%產率氫化之混合組成物。最終，獲得包括55wt%的二(2-乙基己基)環己烷1,4-二酯(1,4-DEHCH)、38wt%的丁基二(2-乙基己基)1,4-環己烷二酯(1,4-BEHCH)以及7wt%的二丁基1,4-環己烷二酯(1,4-DBCH)之組成物。
製備例4：DINTP/EHINTP/DEHTP之氫化混合物的製備
除了使用製備例2中製備的組成物而非製備例1中製備 的組成物之外，以如製備例3相同的方式藉由將混合組成物氫化而最終獲得氫化混合組成物。最終，獲得包括6wt%的二異壬基環己烷1,4-二酯(1,4-DINCH)、30wt%的(2-乙基己基)異壬基1,4-環己烷二酯(1,4-EHINCH)以及64wt%的二(2-乙基己基)1,4-環己烷二酯(1,4-DEHCH)之組成物。
實施例1至4、參考例1及比較例1至6：混合塑化劑組成物
實施例1至4係由使用混合物所構成，該等混合物係藉由依序施加製備例1至4之材料的方法所製備者，且各製備方法係顯示於下表1中，而參考例1及比較例1至6係如下表所示由LG Chemical Co.,Ltd所製之對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、對苯二甲酸二丁基酯(DBTP)、二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯(純度：99.5%)(1,4-DEHCH)及二丁基環己烷-1,4-二酯(純度：99.5%)(1,4-DBCH)所構成。
實驗例1：物理性質之評估
使用上表1中所列實施例、參考例以及比較例的塑化劑組成物來製備實驗試樣。
於實驗試樣之製備中，基於ASTM D638，使用3L超級混合器於98℃及700rpm，將40重量份實施例1至4、參考例1以及比較例1至6的塑化劑組成物、以及3重量份的安定劑(BZ-153T)混合在100重量份的PVC(LS100S)中。在160℃使用滾筒研磨機4分鐘而製備5mm片。於180℃實施低壓下2.5分鐘及高壓下2分鐘之沖壓製程後，製備1T及3T片 作為試樣。根據下列測試項目評估各試樣的物理性質，且結果總結於下表2中。
<測試項目> 硬度
根據ASTM D2240於25℃量測3T 10s之蕭氏硬度(蕭氏“A”及蕭氏“D”)。
拉伸強度
根據ASTM D638的方法，使用測試儀器U.T.M(型號：4466，Instron Corporation所製)，在以200mm/min(1T)的十字頭速度拉動試樣後量測試樣的斷裂點。拉伸強度計算如下。
拉伸強度(kgf/mm2)=負載值(kgf)/厚度(mm)×寬度(mm)
伸長率測量
根據ASTM D638的方法，使用U.T.M，在以200mm/min(1T)的十字頭速度拉動試樣後量測試樣的斷裂點，且伸長率計算如下。
伸長率(%)=伸長後之長度/初始長度×100
遷移損失測量
根據KSM-3156獲得具有2mm或更大厚度的試樣。將玻璃板附接到試樣的兩側，接著對其施加1kgf/cm2的負 載。將試樣在熱空氣循環烘箱(80℃)中放置72小時，並在室溫冷卻4小時。之後，移除附接在試樣兩側的玻璃板。接著，量測玻璃板及試樣板放置在烘箱中之前與之後的重量，並通過下面的方程式計算遷移損失。
遷移損失(%)={(試樣於室溫之初始重量-試樣放置在烘箱中之後的重量)/試樣於室溫之初始重量}×100
揮發物損失測量
將如是製備之試樣以80℃處理72小時，並量測試樣重量。
揮發物損失(wt%)=(試樣之初始重量-試樣以80℃處理72小時之後的重量)/試樣之初始重量×100
吸收率測量
使用行星式混合器(Brabender,P600)在77℃及60rpm的混合條件下混合樹脂及塑化劑。量測並評估從將樹脂及塑化劑混合到獲得混合器扭矩安定狀態的時間。
參考例1為替代鄰苯二甲酸酯塑化劑之商業上可得一般性塑化劑的代表性市售產品，但其不滿足塑化效率及可加工性二者，且為需要改善機械性質之產品的典型實例。
又者，供參照，吸收率表示塑化劑吸收到樹脂中的速率，其為確認可加工性之指標。例如，當塑化劑太快吸收時，由於增加黏度(其造成加工過程中膠凝及樹脂組成物凝集)導致可負面影響加工樹脂之製程，而當塑化劑太慢吸收時，因為可延遲加工時間，不僅可減少整個製程的生產力也可減少可加工性(因混合期間需要增加溫度)。於本發明中，可將約4分鐘至7分鐘又30秒的吸收率評估成優異。考量塑化劑組成物之應用，較佳地，可將約4分鐘至5分鐘又30秒的吸收率評估成優異。
參考表2，可確認的是，當如實施例1至4施用其中混合有三種對苯二甲酸酯材料及其氫化材料之塑化劑組成物時，其與施用傳統塑化劑之參考例1所具者相比，係改善塑化效率(硬度)及可加工性(吸收率)，且不僅改善機械性質諸如拉伸強度及伸長率，也改善揮發物性質諸如遷移損失及揮發物損失。
又者，可確認的是，與其中對苯二甲酸酯系材料係單獨使用而不與其氫化材料混合之比較例1及2所具者相比，實施例1至4之塑化劑可具有以平衡的方式改善的遷移損失及揮發物損失之物理性質，且拉伸強度及伸長率也改善到可接受水平。
此外，可確認的是，在比較例3至6之由單種材料所形成之混合塑化劑組成物情況下，拉伸強度及伸長率係顯著低，且揮發物性質諸如遷移損失及揮發物損失也較差，而盡管塑化效率(硬度)及可加工性(吸收率)的水平與實施例所具者相似，但是物理性質幾乎沒有改善，此係因為從整個物理性質改善的觀點來看係清楚可見不良物理性質。
尤其，於比較例4至6中，可確認的是，揮發物損失及遷移損失極差，此係因為揮發物損失及遷移損失的值為實施例中所具者的至少10倍。亦可確認的是，於比較例4及6中，拉伸強度水平極低且吸收率太快，故而膠凝誘致時間不固定。
儘管已結合例示性具體實施例來描述本發明，但是應當理解的是，本發明不限於所揭示的具體實施例，而是相 反地，旨在涵蓋包括在所附申請專利範圍的精神及範圍內的各種修改及均等配置。

Claims (8)

  1. 一種塑化劑組成物，其包含：對苯二甲酸酯系材料，其包括三種下式1表示之化合物；以及環己烷1,4-二酯系材料，其包括三種下式2表示之化合物；其中該對苯二甲酸酯系材料與該環己烷1,4-二酯系材料之重量比係在99：1至1：99之範圍中，
    Figure 106130495-A0305-02-0030-1
     於式1中，R1及R2各獨立表示具有4至10個碳原子之烷基；
    Figure 106130495-A0305-02-0030-3
     於式2中，R3及R4各獨立表示具有4至10個碳原子之烷基。
  2. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該對苯二甲酸酯系材料與該環己烷1,4-二酯系材料之該重量比係在90：10至30：70之範圍中。
  3. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該塑化劑組成物不包括鄰苯二甲酸酯系材料。
  4. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，於式1及2中，R1至R4各獨立選自正丁基、異丁基、2-乙基己基、異壬基、異癸基、及2-丙基庚基所組成群組。
  5. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該三種式1表示之化合物為：1)對苯二甲酸二丁基酯(DBTP)、對苯二甲酸丁基酯(2-乙基己基)酯(BEHTP)及對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)；2)對苯二甲酸二異壬基酯(DINTP)、對苯二甲酸異壬基酯(2-乙基己基)酯(INEHTP)及對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)；3)對苯二甲酸二丁基酯(DBTP)、對苯二甲酸丁基酯異壬基酯(BINTP)及對苯二甲酸二異壬基酯(DINTP)； 4)對苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHTP)及對苯二甲酸(2-丙基庚基)酯(2-乙基己基)酯(PHEHTP)及對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)；或5)對苯二甲酸二戊基酯(DATP)、對苯二甲酸戊基酯異壬基酯(AINTP)及對苯二甲酸二異壬基酯(DINTP)。
  6. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該三種式2表示之化合物為：1)二丁基環己烷-1,4-二酯(1,4-DBCH)、丁基(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯(1,4-BEHCH)及二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯(1,4-DEHCH)；2)二異壬基環己烷-1,4-二酯(1,4-DINCH)、異壬基(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯(1,4-INEHCH)及二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯(DEHCH)；3)二丁基環己烷-1,4-二酯(1,4-DBCH)、丁基異壬基環己烷-1,4-二酯(1,4-BINCH)及二異壬基環己烷-1,4-二酯(1,4-DINCH)；4)二(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二酯(1,4-DPHCH)、(2-丙基庚基)(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯(1,4-PHEHCH)及二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二酯(1,4-DEHCH)；或5)二戊基環己烷-1,4-二酯(1,4-DACH)、戊基異壬基環己烷-1,4-二酯(1,4-AINCH)及二異壬基環己烷-1,4-二酯(1,4-DINCH)。
  7. 一種樹脂組成物，其包含100重量份的樹脂；以及5至150重量份的如請求項1之塑化劑組成物。
  8. 如請求項7之樹脂組成物，其中該樹脂為選自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺酯及熱塑性彈性體所組成群組中的一或多者。
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