KR20180028035A - 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 친환경성을 확보하면서, 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성과, 이행 특성 및 가열 감량 등의 물성을 기존의 제품에 비해 동등 수준 이상으로 향상시킬 수 있으며, 가공성과 가소화 효율의 개선 효과도 기대할 수 있는 가소제로서, 3종의 테레프탈레이트계 물질과 3종의 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질의 혼합 가소제 조성물과 이들을 포함하는 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 {PLASTICIZER AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 3종이 혼합된 테레프탈레이트계 물질 및 3종이 혼합된 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 바닥재, 벽지, 연질 및 경질 시트 등의 플라스티졸 업종, 캘린더링 업종, 압출/사출 컴파운드 업종을 막론하고, 이러한 친환경 제품에 대한 요구가 증대고 있으며, 이에 대한 완제품별 품질 특성, 가공성 및 생산성을 강화하기 위하여 변색 및 이행성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다.
이러한 다양한 사용 영역에서 업종별 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 이행성, 겔링성 혹은 흡수속도 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등의 부원료등을 배합하게 된다.
일례로, PVC에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 가격이 상대적으로 저렴하면서 가장 범용적으로 사용되는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 적용할 경우, 경도 혹은 졸 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느리며, 이행성 및 스트레스 이행성도 양호하지 않았다.
이에 대한 개선으로 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 수소화 물질을 고려할 수 있으나, 가소화 효율은 개선되는 반면, 이행성이나 열안정성 등이 열악하고, 수소화 반응에 따른 제조원가 상승을 수반하기 때문에 경제성을 갖는데 어려움을 안고 있다.
이러한 문제점을 극복하고자 상기 수소화된 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트인 디(2-에틸헥실) 1,4-사이클로헥사노에이트 보다 물성적인 측면에서 우수한 물질, 혹은 이의 신규한 유도체를 포함하는 신규 조성물 제품의 개발에 대한 요구가 지속적으로 존재하며, 염화비닐계 수지에 대한 친환경 가소제로서 제품 및 용도 개발에 대한 연구가 계속되고 있다.
본 발명은 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하고자 하는 것으로, 수지 조성물에 혼용시 친환경적이면서도 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성과, 이행성과 스트레스 이행성, 가열 감량 등의 물성이 기존의 제품에 비하여 동등 수준 이상으로 개선됨과 동시에 가공성과 가소화 효율까지 개선될 수 있는 가소제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 3종 포함된 테레프탈레이트계 물질; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 3종 포함된 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질;을 포함하고, 상기 테레프탈레이트계 물질 및 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질의 중량비는 99:1 내지 1:99인 것인 가소제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 10인 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 10인 알킬기이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 친환경성을 확보하면서, 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성과, 이행 특성 및 가열 감량 등의 물성을 기존의 제품에 비해 동등 수준 이상으로 향상시킬 수 있으며, 가공성과 가소화 효율의 개선 효과도 기대할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따르면, 가소제 조성물은 테레프탈레이트계 물질과 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질을 포함한다.
상기 테레프탈레이트계 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 3종 포함된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 10인 알킬기이다.
또한, 상기 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 3종 포함된 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 10인 알킬기이다.
상기 가소제 조성물에 포함되는 테레프탈레이트계 물질과 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질은 각각 그 말단의 치환기가 서로 동일한 것이 2 종 포함되며, 서로 상이한 것이 1종 포함될 수 있다.
본 명세서에서 말단 치환기가 서로 동일한 테레프탈레이트 및 사이클로헥산 1,4-디에스테르는 "비혼성 타입"이라고 칭하여 질 수 있고, 서로 상이한 것은 "혼성 타입"이라고 칭하여 질 수 있다.
본 명세서에서 상기 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질은, 예컨대 R3와 R4가 동일한 경우 디알킬 사이클로헥산-1,4-디에스테르로 명명될 수 있고, R3 및 R4가 상이한 경우 알킬(R3) 알킬(R4) 사이클로헥산-1,4-디에스테르로 명명될 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서의 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수가 4 내지 10인 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 분지쇄인 것일 수 있으며 구체적으로는 n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 2-에틸헥실기, 이소노닐기, 이소데실기 또는 2-프로필헵틸기일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 가소제 조성물과 같이 테레프탈레이트계 물질과 이의 수소화 물질인 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질을 혼합 사용하는 경우에는 수소화에 따라 열악해지는 이행성과 열안정성을 개선할 필요가 있으며, 수소화에 따라 상승되는 제조 원가 절감을 위해 혼용되는 테레프탈레이트계 물질을 통해 상기 이행성 및 열안정성 개선과 함께 인장강도, 신율, 스트레스 이행성 및 가열감량 등의 특성은 그대로 우수하게 유지되도록 할 필요가 있다.
다만, 범용적으로 사용되고 있는 탄소수 8개의 알킬기가 결합된 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 가공성 및 가소화 효율을 개선하고 기계적 물성을 향상시키는 방법으로 이의 수소화 물질인 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스테르가 혼용되고 있으나, 이 경우 가공성이나 가소화 효율을 향상시킬 수 있지만, 오히려 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트가 갖고 있던 우수한 인장강도 및 신율, 그리고 우수한 수준의 낮은 가열감량 및 이행손실 특성이 저하되어, 전체적인 가소제 제품 측면에서는 개선된 것이라고 보기 어려운 수준이다.
이와 같은 문제점을 고려하여, 본 발명에서는 테레프탈레이트계 물질과 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질을 3종의 혼합물인 것을 적용하는 것으로 제한함으로써 상기와 같은 물성을 개선할 수 있다.
구체적으로, 테레프탈레이트계 물질과 이의 수소화 물질인 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질을 혼합하되, 각 물질을 3종, 즉 2종의 비혼성 타입과, 1종의 혼성 타입의 혼합물을 포함하여 가소제 조성물을 구성하는 경우에는 가공성과 가소화 효율에서의 큰 손해를 보지 않으면서도, 인장강도 및 신율을 더 향상시킬 수 있고, 이행손실 및 가열 감량도 함께 개선할 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 테레프탈레이트계 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 3종 포함되며, 각각을 화합물 A, 화합물 B 및 화합물 C라고 하였을 때, 각각 A, B 및 C의 순서대로, 1) 디부틸 테레프탈레이트(DBTP), 부틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP); 2) 디이소노닐 테레프탈레이트(DBTP), 이소노닐(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP); 3) 디부틸 테레프탈레이트(DBTP), 부틸이소노닐 테레프탈레이트(BINTP) 및 디이소노닐 테레프탈레이트(DINTP); 4) 디(2-프로필헵틸) 테레프탈레이트(DPHTP), (2-프로필헵틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(PHEHTP) 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP); 또는 5) 디아밀 테레프탈레이트(DATP), 아밀이소노닐 테레프탈레이트(AINTP) 및 디이소노닐 테레프탈레이트(DINTP);와 같은 혼합 조성이 적용될 수 있다.
또한, 상기 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 3종 포함되고, 각각을 화합물 a, 화합물 b 및 화합물 c라고 하였을 때, 각각 a, b 및 c의 순서대로, 1) 디부틸 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-DBCH), 부틸(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-BEHCH) 및 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-DEHCH); 2) 디이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-DBCH), 이소노닐(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-BEHCH) 및 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스테르(DEHCH); 3) 디부틸 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-DBCH), 부틸이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-BINCH) 및 디이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-DINCH); 4) 디(2-프로필헵틸) 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-DPHCH), (2-프로필헵틸)(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-PHEHCH) 및 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-DEHCH); 또는 5) 디아밀 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-DACH), 아밀이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-AINCH) 및 디이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-DINCH);와 같은 혼합물이 적용될 수 있다.
여기서 "부틸"은 n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합물의 경우, 특정 조성 비율을 가질 수 있으며, 테레프탈레이트계 물질과 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질 모두 동일하게 3 종의 혼합물 성분 기재 순서대로 각각 3.0 내지 99.0 몰%; 0.5 내지 96.5 몰% 및 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있다. 중량 비율로는 바람직하게, 상기 화합물 순서대로 각각 0.5 내지 30 중량%; 10 내지 50 중량%; 및 40 내지 89 중량%일 수 있다.
상기 조성 비율은 에스테르화 반응으로 생성되는 혼합 조성 비율일 수 있고, 특정 화합물을 부가적으로 더 혼합하여 의도된 조성 비율일 수 있으며, 원하는 물성에 맞도록 혼합 조성 비율을 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 가소제 조성물 내에 테레프탈레이트계 물질과 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질은 중량비로 99:1 내지 1:99로 포함되는 것일 수 있고, 비율의 상한으로는 99:1 외에, 바람직하게 95:5, 90:10, 80:20 또는 70:30이 적용될 수 있고, 하한으로는 1:99 외에, 바람직하게 30:70, 또는 40:60일 수 있으며, 50:50, 또는 60:40까지도 적용될 수 있다. 구체적으로, 99:1 내지 1:99, 95:5 내지 10:90, 90:10 내지 10:90, 90:10 내지 30:70, 80:20 내지 30:70으로 중량비가 제어될 수 있다.
본 발명에서와 같이 테레프탈레이트계 물질과 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질을 혼합하여 가소제 조성물에 적용할 경우, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성이 우수한 가소제를 확보할 수 있고, 열안정성이나 스트레스 이행성, 이행 특성 및 가열 감량과 같은 휘발 특성 등의 개선도 이루어 낼 수 있으며, 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 화합물과 함께 사용함으로써 가공성과 가소화 효율의 효과를 극대화할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 가소제 조성물은 프탈레이트계 물질이 포함되지 않은 것일 수 있다. 일반적으로 프탈레이트계 물질은 우수한 물성을 나타내는 가소제로써 사용되어 왔지만, 환경에 악영향을 미치는 물질로 분류되어 사용이 제한되고 있는 실정이다. 그러나, 프탈레이트계 물질 중에서도 디옥틸 프탈레이트(DOP)는 환경 규제 물질로 등록되어 사용이 극히 제한되지만, 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 또는 디이소데실 프탈레이트(DIDP)의 경우에는 용도에 따라 인체 접촉이 없는 수지 제품에는 사용되는 경우도 있다.
그러나, 상기와 같은 프탈레이트계 물질은 환경 문제뿐만 아니라, 가소제의 흡수 속도에 악영향을 줄 수 있고, 이행성과 가열 감량 및 신율 특성에도 악영향을 줄 가능성이 크기 때문에 위와 같은 프탈레이트계 물질은 포함하지 않는 것이 바람직하며, 특히 상기 가소제 조성물과 같이 친환경 제품에 주로 사용되는 가소제에는 포함되지 않는 것이 일반적이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 테레프탈레이트계 물질을 제조하는 단계; 및 테레프탈레이트계 물질을 금속 촉매의 존재하에서, 수소화 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 테레프탈레이트계 물질과 상기 수소화된 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질을 블렌딩하는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 10인 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 10인 알킬기이다.
이하의 제조방법은 전술한 가소제 조성물을 제조하는 방법으로서, 특별히 언급되지 않는 한 전술한 가소제 조성물의 특징과 동일하다.
상기 테레프탈레이트계 물질을 제조하는 단계에서는 테레프탈레이트계 물질을 혼합물이 되도록 선택 제조할 수 있고, 상기 테레프탈레이트계 물질은 n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올 아밀 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 이소노닐 알코올, 이소데실 알코올 및 2-프로필헵틸 알코올로 이루어진 군에서 선택된 2 종의 알코올과, 테레프탈산이 반응하는 직접 에스테르화 반응;을 통하여 테레프탈레이트계 물질을 제조할 수 있다.
상기 직접 에스테르화 반응은, 알코올에 테레프탈산을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 준비될 수 있다.
상기 알코올은, 테레프탈산 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400 몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.
한편, 상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
상기 직접 에스테르화 반응은 80 내지 270의 온도 범위, 바람직하게는 150 내지 250의 온도 범위에서 10 분 내지 10 시간, 바람직하게는 30 분 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위에서 테레프탈레이트계 물질을 효과적으로 얻을 수 있다.
별법으로, 디부틸 테레프탈레이트, 디아밀 테레프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트, 디이소노닐 테레프탈레이트, 디이소데실 테레프탈레이트 또는 디(2-프로필헵틸) 테레프탈레이트 중에서 선택된 어느 하나의 테레프탈레이트와, 상기 테레프탈레이트의 알킬기와는 상이한 알킬기를 갖는 n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올 아밀 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 이소노닐 알코올, 이소데실 알코올 및 2-프로필헵틸 알코올 중에서 선택된 어느 하나의 알코올이 반응하는 트랜스 에스테르화 반응;을 통하여 테레프탈레이트계 물질이 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "트랜스 에스테르화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스테르가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스테르의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호교환되는 반응을 의미한다.
[반응식 1]
Figure pat00007
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응이 이루어지면 알코올의 알콕사이드가 에스테르계 화합물에 존재하는 두 개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스테르계 화합물에 존재하는 한 개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 반응이 이루어지지 않은 미반응인 경우;와 같이, 세 가지의 경우에 수에 의해서 3 종의 에스테르 조성물이 생성될 수 있다.
또한, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 산-알코올간 에스테르화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있으며, 무촉매하에서 진행될 수 있으므로, 산촉매 사용시의 문제점을 해결할 수 있다.
예를 들어, 디이소노닐 테레프탈레이트와 2-프로필헵틸 알코올은 상기 트랜스-에스테르화 반응에 의해, 디이소노닐 테레프탈레이트, 이소노닐(2-프로필헵틸) 테레프탈레이트 및 디(2-프로필헵틸) 테레프탈레이트의 혼합물이 생성될 수 있고, 상기 3 종의 테레프탈레이트는 혼합물 총 몰수에 대해 각각 3.0 내지 99.0 몰%; 0.5 내지 96.5 몰% 및 0.5 내지 96.5 몰%;로 형성될 수 있다. 상기 범위 내에서는 공정 효율이 높고 가공성 및 흡수속도가 우수한 테레프탈레이트계 물질(혼합물)을 수득하는 효과가 있다.
또한, 상기 트랜스 에스테르화 반응에 의해 제조된 혼합물은 알코올의 첨가량에 따라 상기 혼합물의 조성 비율을 제어할 수 있다.
상기 알코올의 첨가량은 테레프탈레이트계 물질 100 중량부에 대해 0.1 내지 89.9 중량부, 구체적으로는 3 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 40 중량부일 수 있다. 또한, 테레프탈레이트계 물질과 알코올의 몰비로는 바람직하게 1:0.005 내지 5.0, 1:0.05 내지 2.5, 혹은 1:0.1 내지 1.0일 수 있고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높으며 가공성 개선 효과가 뛰어난 에스테르계 가소제 조성물을 수득할 수 있다.
상기 테레프탈레이트계 물질은 알코올의 첨가량이 많을수록, 트랜스 에스테르화 반응에 참여하는 테레프탈레이트의 몰분율(mole fraction)이 커질 것이므로, 상기 혼합물에 있어서 생성물인 두 개의 테레프탈레이트의 함량이 증가할 수 있고, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 테레프탈레이트의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.
다만, 상기 3 종의 테레프탈레이트의 혼합물의 조성 비율이 상기 범위에 제한되는 것은 아니며, 3 종의 테레프탈레이트 중 어느 하나를 추가 투입하여 그 조성비를 변경할 수 있으며, 가능한 혼합 조성 비율은 전술한 바와 같다.
상기 트랜스 에스테르화 반응은 120 내지 190℃, 바람직하게는 135 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10 분 내지 10 시간, 바람직하게는 30 분 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 원하는 조성비의 테레프탈레이트계 물질인 혼합물을 효과적으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스 에스테르화 반응은 무촉매 하에서 진행될 수 있으나, 경우에 따라서는 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 수소화 반응 단계는 혼합물인 테레프탈레이트계 물질을 금속 촉매의 존재 하에서 수소화 반응시킴으로써, 테레프탈레이트계 물질을 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질로 일부 변환시켜 가소제 조성물을 혼합물 상태로 제조하는 단계일 수 있다.
상기 수소화 반응에 사용되는 테레프탈레이트계 물질은 상기 테레프탈레이트계 물질의 제조 단계에서 제조된 물질을 사용할 수도 있고, 시판되는 테레프탈레이트계 물질을 구입하여 사용할 수도 있다.
상기 수소화 반응 단계는 금속 촉매의 존재하에, 수소를 첨가하여 테레프탈레이트계 물질들의 벤젠 고리의 이중 결합을 제거하는 반응으로서, 일종의 환원 반응일 수 있다.
상기 수소화 반응은 금속 촉매하에서 상기 테레프탈레이트계 물질과 수소를 반응시켜 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질을 합성하는 것으로, 그 반응조건은 벤젠에 치환되어 있는 카르보닐기에는 영향을 주지 않으면서 벤젠 고리만을 수소화시킬 수 있는 통상적인 반응조건을 모두 포함할 수 있다.
상기 수소화 반응은 에탄올 등과 같은 유기용매를 더 포함하여 실시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 촉매로는 일반적으로 벤젠 고리를 수소화 하는데 사용되는 Rh/C 촉매, Pt 촉매, Pd 촉매 등을 사용할 수 있으나, 상기와 같은 수소화 반응이 가능한 것이면 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질을 제조함에 있어서, 전술한 것과 같이 알킬기의 탄소수가 4 내지 10인 3종의 테레프탈레이트 조성물을 수소화하는 방법도 있지만, 디메틸 테레프탈레이트가 수소화된 디메틸 사이클로헥산-1,4-디에스테르와 알킬기의 탄소수가 4 내지 10인 알코올을 반응시키는 트랜스 에스테르화 반응에 이어서 알킬기의 탄소수가 4 내지 10이되 상기 디메틸 사이클로헥산-1,4-디에스테르와 반응한 알코올과는 탄소수가 상이한 알코올과 전단의 에스테르화 반응의 생성물인 사이클로헥산 1,4-디에스테르의 추가 트랜스 에스테르화 반응을 통해서 제조될 수도 있고, 테레프탈산이 수소화된 사이클로헥산-1,4-디카르복실산과 알킬기의 탄소수가 4 내지 10인 3종의 알코올을 반응시키는 직접 에스테르화 반응으로도 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 가소제 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 및 폴리유산 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부, 바람직하게 5 내지 100 중량부, 또는 10 내지 70 중량부로 포함될 수 있다.
일반적으로, 가소제 조성물이 사용되는 수지는 용융 가공 또는 플라스티졸 가공을 통해 수지 제품으로 제조될 수 있으며, 용융 가공 수지와 플라스티졸 가공 수지는 각 중합 방법에 따라 다르게 생산되는 것일 수 있다.
예를 들어, 폴리염화비닐은 용융 가공에 사용되는 경우 현탁 중합 등으로 제조되어 평균 입경이 큰 고체상의 수지 입자가 사용되지만, 플라스티졸 가공에 사용되는 경우 유화 중합 등으로 제조되어 미세한 수지 입자로서 졸 상태의 수지가 사용되며 플라스티졸 가공에 있어서는 추가적으로 충진제 역할을 하는 수지 입자를 더 포함하는 것이 일반적이다.
본 발명에 따른 가소제 조성물은 상기 용융 가공 수지에 적합할 수 있고, 플라스티졸 가공에 사용되는 경우에는 이행성 및 겔링성이 저하될 수 있고 이에 따라 가공성 및/또는 생산성이 저하될 우려가 있기 ‹š문에 용융 가공에 사용되는 수지와 혼합되는 편이 바람직할 수 있다. 예컨대, 상기 용융 가공은 압출 성형, 사출 성형, 캘린더링 성형과 같은 가공 방법일 수 있다.
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1: DEHTP / BEHTP / DBTP 혼합물의 제조
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(㈜LG화학) 2000g 및 n-부탄올 340g (DEHTP 100 중량부를 기준으로 17 중량부)를 투입한 다음, 질소 분위기 하 160℃의 반응온도에서 2 시간 동안 트랜스-에스테르화 반응시켜, 디부틸 테레프탈레이트(DBTP), 부틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)를 각각 4.0 중량%, 35.0 중량% 및 61.0 중량% 범위로 포함하는 조성물을 얻었다.
상기 반응 생성물을 혼합 증류하여 부탄올 및 2-에틸헥실알코올을 제거하고 최종적으로 혼합 조성물을 제조하였다.
제조예 2: DINTP / EHINTP / DEHTP 혼합물의 제조
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 테레프탈산(purified terephthalic acid; PTA) 498.0g, 2-에틸헥실 알코올(2-EH) 819g (PTA:2-EH의 몰비 (1.0):(2.1)) 및 이소노닐 알코올(INA) 389g (PTA:INA의 몰비 (1.0):(0.9))을 첨가하고, 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54g(PTA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4 시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3 시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디이소노닐 테레프탈레이트(DINTP), (2-에틸헥실)이소노닐 테레프탈레이트(EHINTP) 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)를 각각 6 중량%, 30 중량% 및 64 중량% 범위로 포함하는 조성물을 얻었다.
제조예 3: DEHTP / BEHTP / DBTP의 수소화 혼합물의 제조
1.5L 고압반응기에 원료로 상기 제조예 1에서 제조된 조성물 1000g 및 루테늄 촉매(N.E chemcat) 20g을 충진하고, 압력 8 MPa로 수소를 첨가하여, 3시간 동안 150℃의 온도에서 수소화 반응을 실시하여, 반응을 완료하였다. 반응 완료 후 촉매를 여과하고, 통상의 정제공정을 거쳐 99%의 수율로 수소화된 혼합 조성물을 제조하였다. 최종적으로 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산 1,4-디에스테르(1,4-DEHCH) 55 중량%, 부틸 디(2-에틸헥실) 1,4-사이클로헥산 디에스테르(1,4-BEHCH), 38 중량%, 디부틸 1,4-사이클로헥산 디에스테르(1,4-DBCH) 7 중량% 범위로 포함하는 조성물을 얻었다.
제조예 4: DINTP / EHINTP / DEHTP의 수소화 혼합물의 제조
상기 제조예 3과 동일한 방법으로 상기 혼합 조성물을 수소화 하되, 제조예 1에서 제조된 조성물 대신 제조예 2에서 제조된 조성물을 사용하여 수소화된 혼합 조성물을 제조하였다. 최종적으로 디이소노닐 사이클로헥산 1,4-디에스테르(1,4-DINCH) 6 중량%, 2-에틸헥실 이소노닐 1,4-사이클로헥산 디에스테르(1,4-EHINCH) 30 중량%, 디(2-에틸헥실) 1,4-사이클로헥산 디에스테르(1,4-DEHCH) 64 중량% 범위로 포함하는 조성물을 얻었다.
실시예 1 내지 4, 참고예 1 및 비교예 1 내지 6: 혼합 가소제 조성물
상기 제조예 1 내지 4의 물질과 각각의 제조방법을 순차로 적용하는 방법을 통해 제조된 혼합물을 이용하여 하기 표 1과 같이 실시예 1 내지 4을 구성하였고, ㈜LG 화학 제품으로써, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)와 디부틸 테레프탈레이트(DBTP), 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스테르(순도 99.5%)(1,4-DEHCH) 및 디부틸 사이클로헥산-1,4-디에스테르(순도 99.5%)(1,4-DBCH) 활용하여 하기 표 1과 같이 참고예 1 및 비교예 1 내지 6를 구성하였다.
TP 수소화 TP 혼합비율
실시예 1 제조예 1 제조예 3 6:4
실시예 2 제조예 2 제조예 4 5:5
실시예 3 제조예 1 제조예 4 3:7
실시예 4 제조예 2 제조예 3 7:3
참고예 1 DEHTP
비교예 1 제조예 1 - -
비교예 2 제조예 2 - -
비교예 3 DEHTP DEHCH 5:5
비교예 4 DBTP DEHCH 5:5
비교예 5 DEHTP DBCH 5:5
비교예 6 DBTP DBCH 7:3
DEHTP: 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 (㈜LG화학)
실험예 1: 물성 평가
상기 표 1에 기재된 실시예, 참고예 및 비교예의 가소제 조성물을 이용하여 실험용 시편을 제작하였다.
상기 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, PVC(LS100S) 100 중량부에 상기 실시예 1 내지 4, 참고예 1 및 비교예 1 내지 6의 가소제 조성물 40 중량부, 안정제(BZ-153T) 3 중량부를 3L 슈퍼 믹서(super mixer)로 98℃ 및 700 rpm 하에서 믹싱 후, 롤 밀로 160℃에서 4 분간 작업하여 5 mm 시트를 만들고, 180℃에서 저압에서 2.5 분, 고압에서 2분 동안 프레스 작업 후, 1T 및 3T 시트를 만들어 시편을 제작하였다. 각 시편을 사용하여 아래의 시험 항목대로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
<시험 항목>
경도(hardness)
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및 Shore "D") 3T 10s를 측정하였다.
인장강도(tensile strength)
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/㎟) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎜) x 폭(㎜)
신율 (elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
가열 감량(volatile loss) 측정
상기 제작된 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (80℃, 72시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 x 100으로 계산하였다.
흡수 속도 측정
흡수속도는 77℃, 60rpm의 조건 하에서, Planatary mixer(Brabender, P600)를 사용하여 수지와 가소제가 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되는데 까지 소요된 시간을 측정하여 평가하였다.
경도
(Shore A)		 경도
(Shore D)		 인장강도
(kg/cm3) 		신율
(%) 		이행손실
(%)		 가열감량
(%)		 흡수속도
(m:s)
실시예 1 86.4 45.0 261.1 311.0 0.94 2.92 4:15
실시예 2 88.7 48.2 268.4 321.4 2.10 1.90 5:35
실시예 3 87.5 47.0 259.7 318.4 1.57 2.17 5:10
실시예 4 89.6 49.1 254.8 307.7 2.18 2.00 5:30
참고예 1 90.7 50.2 227.9 279.6 2.57 2.64 6:15
비교예 1 87.3 47.6 252.9 305.2 1.81 4.10 4:30
비교예 2 91.4 51.0 241.0 268.2 3.11 1.32 7:35
비교예 3 87.0 47.5 215.7 265.0 3.56 5.64 5:30
비교예 4 82.3 42.5 187.6 235.4 8.58 17.85 3:27
비교예 5 84.4 43.6 209.8 238.0 6.80 12.56 4:15
비교예 6 80.1 40.5 165.4 240.2 14.30 20.35 2:30
상기 참고예 1은 현재 시판 중인 범용 가소제 제품으로서, 프탈레이트계가소제를 대체하는 대표적인 제품이나, 가소화 효율과 가공성을 동시에 만족하지 못하며, 특히 기계적 물성에 있어서의 개선이 요구되는 제품의 대표적인 예라고 할 수 있다.
또한, 참고로 흡수 속도는 가소제가 수지에 흡수되는 속도를 나타내는 것으로서 가공성을 확인할 수 있는 지표라고 할 수 있다. 예컨대, 만일 너무 빠르게 흡수되는 경우에는 가공 중 겔링에 의한 점도 상승과 수지 조성물의 뭉침 현상이 발생하여 수지 가공 과정에 악영향을 줄 수 있고, 너무 느리게 흡수되는 경우에는 가공 시간의 지연으로 전체 공정의 생산성 하락뿐만 아니라 배합시 온도를 상승시켜야 하는 문제 등이 있어 결과적으로 가공성의 저하를 불러올 수 있다. 본 발명에서는 약 4분 내지 7분 30초 정도의 흡수 속도가 우수하다고 평가될 수 있고, 상기 가소제 조성물이 적용되는 용도를 고려한다면, 바람직하게 4분 내지 5분 30초 정도의 흡수 속도를 갖는 것이 우수하다고 평가될 수 있다.
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4에서와 같이, 3종의 테레프탈레이트계 물질과 이들의 수소화 물질의 혼합 가소제 조성물을 적용한 경우에는 기존의 범용 제품인 참고예 1에 비하여 가소화 효율(경도) 및 가공성(흡수속도)이 개선되었음을 확인할 수 있으며, 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성뿐만 아니라 이행손실이나 가열감량과 같은 휘발특성까지도 개선될 수 있음을 확인하였다.
또한, 테레프탈레이트계 물질을 수소화 된 것과 혼합하지 않고 단독 사용한 비교예 1과 2에 비해서는 실시예 1 내지 4의 가소제가 이행손실 및 가열 감량의 균형적으로 물성을 개선할 수 있다는 점을 확인할 수 있고, 인장강도와 신율 역시 준수한 수준으로 향상됨을 확인할 수 있다.
나아가, 단일 물질간의 혼합 가소제 조성물인 비교예 3 내지 6의 경우 인장강도와 신율이 크게 낮은 수준이며, 이행손실과 가열감량의 휘발특성 역시 열악한 수준으로서, 가소화 효율(경도)이나 가공성(흡수속도)이 실시예와 유사한 수준이라고 하더라도 전체적인 물성 개선 측면에서 본다면, 열악한 물성이 확연하게 나타나므로 물성 개선 효과를 거의 보지 못하고 있음을 확인 수 있다.
특히 비교예 4 내지 6은 가열 감량 및 이행손실이 실시예들에 비하여 최대 10배 이상으로 수치가 높아 극히 열악함을 확인할 수 있고, 비교예 4 및 6은 인장강도 수준이 극히 낮고 흡수속도가 너무 빨라 겔링 유도시간을 확보할 수 없다는 점 또한 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 3종 포함된 테레프탈레이트계 물질; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 3종 포함된 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질;을 포함하고,
    상기 테레프탈레이트계 물질 및 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질의 중량비는 99:1 내지 1:99인 것인 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 10인 알킬기이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00009

    상기 화학식 2에서, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 10인 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트계 물질 및 사이클로헥산 1,4-디에스테르계 물질의 중량비는 90:10 내지 30:70인 것인 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 프탈레이트계 물질을 포함하지 않는 것인 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 n-부틸기, 이소부틸기, 2-에틸헥실기, 이소노닐기, 이소데실기 및 2-프로필헵틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 3종은,
    1) 디부틸 테레프탈레이트(DBTP), 부틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP);
    2) 디이소노닐 테레프탈레이트(DBTP), 이소노닐(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP);
    3) 디부틸 테레프탈레이트(DBTP), 부틸이소노닐 테레프탈레이트(BINTP) 및 디이소노닐 테레프탈레이트(DINTP);
    4) 디(2-프로필헵틸) 테레프탈레이트(DPHTP), (2-프로필헵틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(PHEHTP) 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP); 또는
    5) 디아밀 테레프탈레이트(DATP), 아밀이소노닐 테레프탈레이트(AINTP) 및 디이소노닐 테레프탈레이트(DINTP);인 것인 가소제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물 3종은,
    1) 디부틸 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-DBCH), 부틸(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-BEHCH) 및 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-DEHCH);
    2) 디이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-DBCH), 이소노닐(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-BEHCH) 및 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스테르(DEHCH);
    3) 디부틸 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-DBCH), 부틸이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-BINCH) 및 디이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-DINCH);
    4) 디(2-프로필헵틸) 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-DPHCH), (2-프로필헵틸)(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-PHEHCH) 및 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-DEHCH); 또는
    5) 디아밀 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-DACH), 아밀이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-AINCH) 및 디이소노닐 사이클로헥산-1,4-디에스테르(1,4-DINCH);인 것인 가소제 조성물.
  7. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020045901A1 (ko) * 2018-08-27 2020-03-05 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN111868157A (zh) * 2018-06-11 2020-10-30 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
KR20230017586A (ko) * 2021-07-28 2023-02-06 배장원 친환경 도막 방수재 조성물 및 이를 이용한 방수 시공 방법
KR20230045843A (ko) * 2021-09-29 2023-04-05 한국기술교육대학교 산학협력단 고분자 겔 및 그 제조방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102458721B1 (ko) * 2017-11-29 2022-10-26 한화솔루션 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
KR102496349B1 (ko) * 2017-11-29 2023-02-03 한화솔루션 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
US11851547B2 (en) * 2018-10-29 2023-12-26 Lg Chem, Ltd. Cyclohexane triester based plasticizer composition and resin composition comprising the same
US11708477B2 (en) 2018-12-14 2023-07-25 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition comprising the same
CN109970559A (zh) * 2019-03-19 2019-07-05 凯凌化工(张家港)有限公司 一种1,4-环己烷二羧酸二异辛酯的制备方法
KR102506503B1 (ko) * 2019-05-02 2023-03-07 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102528327B1 (ko) * 2019-09-16 2023-05-03 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
MX2023003090A (es) * 2020-11-24 2023-04-14 Lg Chemical Ltd Composicion plastificante a base de dicarboxilato de dihexil benceno y composicion de resina que comprende la misma.

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100868194B1 (ko) * 2007-05-11 2008-11-10 주식회사 엘지화학 고분자 수지용 테레프탈산 에스테르 조성물 및 그의 제조방법
KR20090038514A (ko) * 2007-10-16 2009-04-21 주식회사 엘지화학 고분자 수지용 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 및그의 제조 방법
KR101264148B1 (ko) * 2011-01-18 2013-05-14 한화케미칼 주식회사 디에틸헥실사이클로헥산을 포함하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물
KR20160101880A (ko) * 2015-02-18 2016-08-26 에보니크 데구사 게엠베하 에스테르 혼합물의 제조

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7297738B2 (en) * 2001-09-25 2007-11-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyvinyl chloride
JP2003277561A (ja) 2002-03-26 2003-10-02 Dainippon Ink & Chem Inc 塩素含有ペースト樹脂組成物、及び成形物
DE102006001795A1 (de) * 2006-01-12 2007-07-19 Oxeno Olefinchemie Gmbh Terephthalsäuredialkylester und deren Verwendung
EP2358801A1 (en) * 2008-12-18 2011-08-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions comprising terephthalates
US7973194B1 (en) 2010-03-18 2011-07-05 Eastman Chemical Company High solvating cyclohexane dicarboxylate diesters plasticizers
DE102010061871A1 (de) 2010-11-24 2012-05-24 Evonik Oxeno Gmbh Polymer-Zusammensetzung enthaltend DINT als Weichmacher
EP2810932A1 (en) * 2013-06-06 2014-12-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Improvements in or relating to plasticiser esters
EP2810982A1 (en) * 2013-06-06 2014-12-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Dialkyl esters of 1,4' cyclohexane di-carboxylic acid and their use as plasticisers
RU2675542C2 (ru) 2014-01-03 2018-12-19 Таркетт Гдл Улучшенные безфталатные поливинилхлоридные пластизолевые композиции
JP6318348B2 (ja) 2014-05-19 2018-05-09 平岡織染株式会社 軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シート
JP6318349B2 (ja) * 2014-05-26 2018-05-09 平岡織染株式会社 軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シート
CN104130528B (zh) * 2014-07-31 2016-08-24 东莞市祺龙电业有限公司 一种透明环保pvc改性材料及其制备方法
JP2016074876A (ja) 2014-10-08 2016-05-12 新日本理化株式会社 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルからなる塩化ビニル系樹脂用可塑剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100868194B1 (ko) * 2007-05-11 2008-11-10 주식회사 엘지화학 고분자 수지용 테레프탈산 에스테르 조성물 및 그의 제조방법
KR20090038514A (ko) * 2007-10-16 2009-04-21 주식회사 엘지화학 고분자 수지용 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 및그의 제조 방법
KR101264148B1 (ko) * 2011-01-18 2013-05-14 한화케미칼 주식회사 디에틸헥실사이클로헥산을 포함하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물
KR20160101880A (ko) * 2015-02-18 2016-08-26 에보니크 데구사 게엠베하 에스테르 혼합물의 제조

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111868157A (zh) * 2018-06-11 2020-10-30 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
US11746079B2 (en) 2018-06-11 2023-09-05 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition including the same
WO2020045901A1 (ko) * 2018-08-27 2020-03-05 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20230017586A (ko) * 2021-07-28 2023-02-06 배장원 친환경 도막 방수재 조성물 및 이를 이용한 방수 시공 방법
KR20230045843A (ko) * 2021-09-29 2023-04-05 한국기술교육대학교 산학협력단 고분자 겔 및 그 제조방법

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Publication number Publication date
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