CN108699286B - 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，本发明可以提供一种混合了三种对苯二甲酸酯类物质和三种环己烷1,4‑二酯类物质的增塑剂组合物，以及包含该增塑剂组合物的树脂组合物，且通过该增塑剂组合物可以确保环境友好，机械性质例如拉伸强度和伸长率、物理性质例如迁移性质和挥发损失可以改善至与现有产品等同或更高的水平，并可以预期改善加工性能和提高增塑效率的效果。

Description

增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
技术领域
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年9月7日提交的韩国专利申请No.10-2016-0115271的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，所述增塑剂组合物包含三种对苯二甲酸酯类物质的混合物和三种环己烷1,4-二酯类物质的混合物。
背景技术
通常，醇与例如邻苯二甲酸(phthalic acid)和己二酸的多元羧酸反应来形成增塑剂中相应的酯。此外，考虑到国内外对人体有害的邻苯二甲酸酯增塑剂的条例，对于能够替代邻苯二甲酸酯增塑剂的增塑剂组合物例如对苯二甲酸酯类增塑剂、己二酸酯类增塑剂和其它高分子量增塑剂的研究已经持续进行。
此外，在增塑溶胶工业(例如地板、壁纸、软片材和硬片材等)、压延成型工业和挤出/注塑化合物工业中，对环境友好的产品的需求在增长。为了提高成品的品质特性、加工性能和生产力，考虑到褪色、迁移性质、机械性质等，需要采用合适的增塑剂。
取决于各种应用领域中工业所要求的特性，例如拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移性质、胶凝性能、吸收速率等，加入各种辅助材料如增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂和发泡剂等。
例如，在应用于PVC的增塑剂组合物中，当应用相对成本低的最常用的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯时，硬度或溶胶粘度高，增塑剂的吸收速率相对慢，且迁移性质和应力迁移性差。
对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的氢化物可以视为上述问题的解决方案，然而，尽管增塑效率得到改善，但迁移性质和热稳定性差，并且由于氢化反应引起制造成本增加，使得难以实现经济效率。
为了解决上述问题，持续需要开发新的组合物产品，其包含物理性质优于为氢化的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的1,4-环己甲酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl)1,4-cyclohexanoate)的物质或其新的衍生物，并且对于作为氯乙烯类树脂的环境友好的增塑剂的产品及用途开发的研究已经持续进行。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种增塑剂组合物，其能够改善由结构限制导致的不良物理性质，即提供一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物是环境友好的，其机械性质(例如拉伸强度和伸长率)、物理性质(例如迁移性质、应力迁移性和挥发损失)改善至与常规产品等同或更高的水平，其具有改善的加工性能和增塑效率。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种增塑剂组合物，包含：包含三种由下面式1表示的化合物的对苯二甲酸酯类物质；和包含三种由下面式2表示的化合物的环己烷1,4-二酯类物质，其中所述对苯二甲酸酯类物质与所述环己烷1,4-二酯类物质的重量比为99:1至1:99。
[式1]
Figure BDA0001775183130000021
在式1中，R1和R2各自独立地代表具有4至10个碳原子的烷基。
[式2]
Figure BDA0001775183130000031
在式2中，R3和R4各自独立地代表具有4至10个碳原子的烷基。
为了实现上述目的，根据本发明的另一方面，提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5至150重量份的上述增塑剂组合物。
所述树脂可以为选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体中的一种或多种。
有益效果
当根据本发明实施方案的增塑剂组合物用于树脂组合物中时，可以确保环境友好，机械性质(例如拉伸强度和伸长率)、物理性质(例如迁移性质和挥发损失)可以改善至与现有产品等同或更高的水平，并可以预期改善加工性能和增塑效率的效果。
具体实施方式
实施例
下文，将描述本发明的示例性实施方案。然而，本发明的实施方案可以改变成各种不同的形式，且本发明的范围不局限于下面将要描述的实施方案。此外，为了向本领域技术人员更全面地描述本发明的目的，提供本发明的实施方案。
制备实施例1：制备DEHTP/BEHTP/DBTP混合物
将2000g对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(LG Chemical Co.,Ltd.制造)和340g正丁醇(17重量份，基于100重量份的DEHTP)装入配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中，在160℃反应温度下在氮气气氛下进行酯交换反应2小时，从而制得包含4.0wt％的对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、35.0wt％的对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP)和61.0wt％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的组合物。
将反应产物混合并蒸馏以除去丁醇和2-乙基己醇，从而最终制得混合组合物。
制备实施例2：制备DINTP/EHINTP/DEHTP混合物
将498.0g纯化的对苯二甲酸(PTA)、819g 2-乙基己醇(2-EH)(PTA:2-EH的摩尔比＝1.0:2.1)、389g异壬醇(INA)(PTA:INA的摩尔比＝1.0:0.9)和1.54g钛类催化剂(TIPT，钛酸四异丙酯)作为催化剂(0.31重量份，基于100重量份的PTA)加入到配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器和搅拌器等的3-升四颈反应器中，并将温度缓慢升到约170℃。在约170℃开始产生水，酯化反应进行约4.5小时，同时在大气压力、约220℃反应温度下连续引入氮气。当酸值到达0.01时终止反应。
在反应完成后，在减压下进行蒸馏提取0.5小时至4小时以除去未反应的原料。为了将未反应原料除去至低于预定含量水平，采用蒸汽在减压下进行汽提(steamextraction)0.5至3小時。将反应溶液的温度冷却至约90℃以采用碱性溶液进行中和处理。此外，可以进一步进行洗涤，然后通过使反应溶液脱水来除去水。将过滤介质引入到经脱水的反应溶液中并搅拌预定时间。然后，将溶液过滤以最终得到包含6wt％的对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)、30wt％的对苯二甲酸(2-乙基己基)异壬基酯(EHINTP)和64wt％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的组合物。
制备实施例3：制备DEHTP/BEHTP/DBTP氢化的混合物
将1000g制备实施例1中制备的组合物作为原料和20g的钌催化剂(N.E CHEMCAT)装入1.5L的高压反应器中，加入氢气至压力为8MPa且在150℃温度进行氢化反应3小时以完成反应。在反应完成后，将催化剂滤出，通过常规的纯化工艺以99％产率制备氢化的混合组合物。最后，得到包含55wt％的二(2-乙基己基)环己烷1,4-二酯(1,4-DEHCH)、38wt％的丁基二(2-乙基己基)1,4-环己烷二酯(1,4-BEHCH)和7wt％的二丁基1,4-环己烷二酯(1,4-DBCH)的组合物。
制备实施例4：制备DINTP/EHINTP/DEHTP氢化的混合物
除了使用制备实施例2中制备的组合物而非制备实施例1中制备的组合物之外，以与制备实施例3相同的方式通过氢化混合组合物而最终得到氢化的混合组合物。最后，得到包含6wt％的二异壬基环己烷1,4-二酯(1,4-DINCH)、30wt％的(2-乙基己基)异壬基1,4-环己烷二酯(1,4-EHINCH)和64wt％的二(2-乙基己基)1,4-环己烷二酯(1,4-DEHCH)的组合物。
实施例1-4、参考例1和比较例1-6：混合的增塑剂组合物
实施例1至4是通过采用按顺序应用制备实施例1至4的材料的方法所制备的混合物构成，且各制备方法示于下面表1中，参考例1和比较例1至6是采用如下表所示由LGChemical Co.,Ltd制造的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯(纯度：99.5％)(1,4-DEHCH)和二丁基环己烷-1,4-二酯(纯度：99.5％)(1,4-DBCH)构成。
[表1]
TP 氢化TP 混合比
实施例1 制备实施例1 制备实施例3 6:4
实施例2 制备实施例2 制备实施例4 5:5
实施例3 制备实施例1 制备实施例4 3:7
实施例4 制备实施例2 制备实施例3 7:3
参考例1 DEHTP
比较例1 制备实施例1 - -
比较例2 制备实施例2 - -
比较例3 DEHTP DEHCH 5:5
比较例4 DBTP DEHCH 5:5
比较例5 DEHTP DBCH 5:5
比较例6 DBTP DBCH 7:3
DEHTP：对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(LG Chemical Co.,Ltd.)
试验实施例1：物理性质评价
使用上面表1中列出的实施例、参考例和比较例的增塑剂组合物制备试验样品。
在制备试验样品中，根据ASTM D638，使用3L的超级混合机在98℃和700rpm下，将40重量份的实施例1至4、参考例1和比较例1至6的增塑剂组合物、以及3重量份的稳定剂(BZ-153T)在100重量份的PVC(LS100S)中混合。在160℃使用轧制机4分钟来制备5mm的薄片。在180℃在低压力下压制处理2.5分钟并在高压力下压制处理2分钟后，制成1T和3T薄片作为样品。各个样品的物理性质根据下面的测试项目进行评价，其结果总结在下面表2中。
<测试项目>
硬度
根据ASTM D2240，在25℃测量3T的肖氏硬度(肖氏“A”和肖氏“D”)10s。
拉伸强度
根据ASTM D638方法，使用测试仪U.T.M(型号：4466，由Instron Corporation制造)以200mm/min的十字头速度(cross-head speed)拉伸样品(1T)后，测量样品的断裂点。拉伸强度按照如下计算：
拉伸强度(kgf/mm2)＝负载值(kgf)/厚度(mm)×宽度(mm)
伸长率测量
根据ASTM D638方法，使用U.T.M以200mm/min的十字头速度拉伸样品(1T)后，测量样品的断裂点，伸长率按照如下计算：
伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100
迁移损失测量
根据KSM-3156得到厚度为2mm以上的样品。将玻璃板粘附到该样品的两侧，然后对其施加1kgf/cm2的负载。将样品在热风循环烘箱(80℃)中放置72小时，并在室温下冷却4小时。然后，除去粘附在样品两侧的玻璃板。而后测量放置在烘箱中之前和之后的玻璃板和样品片的重量，通过下面的公式计算迁移损失：
迁移损失(％)＝{(室温下样品的初始重量-放置在烘箱中之后样品的重量)/室温下样品的初始重量}×100
挥发损失测量
将所制备的样品在80℃处理72小时，测量该样品的重量：
挥发损失(wt％)＝(样品的初始重量-在80℃处理72小时后样品的重量)/样品的初始重量×100
吸收速率测量
将树脂和增塑剂采用行星式混合器(Brabender,P600)在混合条件77℃和60rpm下混合。测量从树脂和增塑剂混合到混合器的扭矩达到稳定状态的时间并进行评价。
[表2]
Figure BDA0001775183130000071
参考例1为代表性商业产品，该商业产品是取代邻苯二甲酸酯增塑剂的商购可得到的一般性增塑剂，但是其不满足增塑效率和加工性能两者，且是需要改善机械性质的产品的典型实例。
此外，作为参考，吸收速率表示增塑剂被吸入树脂中的速率，该吸收速率是用于确认加工性能的指标。例如，当增塑剂被吸收得太快，这会不利地影响加工树脂的工艺，是由于在加工过程中胶凝和树脂组合物聚集引起粘度增加而导致的；当增塑剂被吸收得太慢，由于加工时间会被延迟，所以不仅整个工艺的生产力会降低，而且因为在混合过程中时间需要增加而加工性能会下降。在本发明中，可以评价约4分钟至7分钟30秒的吸收速率是优异的。考虑到所述增塑剂组合物的应用，优选，可以评价约4分钟至5分钟30秒的吸收速率是优异的。
参考表2，可以证实，当如在实施例1至4中应用混合有三种对苯二甲酸酯物质和它们的氢化物的增塑剂组合物时，与为常规增塑剂的参考例1相比，增塑效率(硬度)和加工性能(吸收速率)得到改善，且不仅机械性质诸如拉伸强度和伸长率得到改善，而且挥发性性质诸如迁移损失和挥发损失也得到改善。
此外，可以证实，当与比较例1和2的增塑剂(其中对苯二甲酸酯类物质没有与它们的氢化物混合而单独使用)相比时，实施例1至4的增塑剂可以具有以平衡方式改善的迁移损失和挥发损失的物理性质，且拉伸强度和伸长率也改善至可接受的水平。
此外，可以证实，对于比较例3-6的由单一物质形成的混合增塑剂组合物，拉伸强度和伸长率显著低，且挥发性性质例如迁移损失和挥发损失也差，尽管增塑效率(硬度)和加工性能(吸收速率)的水平类似于实施例，但是物理性质几乎没有改善，这是因为从整个物理性质的改善观点看，清楚地看到不好的物理性质。
特别是，在比较例4-6中，可以证实，因为挥发损失和迁移损失的值是实施例的至少10倍，所以挥发损失和迁移损失极度不好。而且，可以证实，在比较例4和6中，拉伸强度水平极低，且吸收速率太快，从而不能确保胶凝诱发时间。
虽然关于示例性实施方案已经描述了本发明，但是要理解本发明不局限于所公开的实施方案，相反，本发明旨在覆盖所附权利要求的精神和范围内包括的多种改变和等同设置。
下文，将详细地描述本发明以促进本发明的理解。
应当理解，本说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为限于一般性和字典的含义，而是基于为了最佳解释而允许发明人适当定义术语的原则，在与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念的基础上解释。
根据本发明，增塑剂组合物包含对苯二甲酸酯类物质和环己烷1,4-二酯类物质。
所述对苯二甲酸酯类物质可以包含三种由下面式1表示的化合物：
[式1]
Figure BDA0001775183130000091
在式1中，R1和R2各自独立地代表具有4至10个碳原子的烷基。
此外，所述环己烷1,4-二酯类物质可以包含三种由下面式2表示的化合物：
[式2]
Figure BDA0001775183130000092
在式2中，R3和R4各自独立地代表具有4至10个碳原子的烷基。
在所述增塑剂组合物中包含的对苯二甲酸酯类物质和环己烷1,4-二酯类物质的每者中，可以包含两种在其末端具有相同取代基的化合物和一种在其末端具有不同取代基的化合物。
在本说明书中，具有相同末端取代基的对苯二甲酸酯和环己烷1,4-二酯可以称为“非混合型”，具有不同末端取代基的对苯二甲酸酯和环己烷1,4-二酯可以称为“混合型”。
在本说明书中，例如，当R3和R4相同时，该环己烷1,4-二酯类物质可以是指二烷基环己烷-1,4-二酯，而当R3和R4不同时，该环己烷1,4-二酯类物质可以是指烷基(R3)烷基(R4)环己烷-1,4-二酯。
在式1和式2中，R1至R4可以各自独立地相同或不同，且可以是具有4至10个碳原子的烷基，优选地，可以是支链的。具体地，R1至R4可以各自独立地代表正丁基、异丁基、戊基、2-乙基己基、异壬基、异癸基或2-丙基庚基。
此外，当对苯二甲酸酯类物质和为对苯二甲酸酯类物质的氢化物的环己烷1,4-二酯类物质一起用于根据本发明的增塑剂组合物中时，需要改善由于氢化而变差的迁移性质和热稳定性，并且需要通过为了降低由于氢化增加的制造成本而混合的对苯二甲酸酯类物质来维持优异的例如拉伸强度、伸长率、应力迁移性和挥发损失的性质，以及改善迁移性质和热稳定性。
然而，为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的氢化物的二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯被混入，并用作改善常用的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(其结合有8个碳原子的烷基)的加工性能、增塑效率和机械性质的方法，在这种情况下，尽管加工性能和增塑效率可以得到改善，但是对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯优异的拉伸强度、伸长率、优异水平的低挥发损失特性以及迁移损失变差，因此很难说对于整个增塑剂组合物实现了改善。
鉴于上述问题，在本发明中，通过限定对苯二甲酸酯类物质和环己烷1,4-二酯类物质为三种的混合物，可以改善上述物理性质。
具体而言，当通过混合对苯二甲酸酯类物质和为对苯二甲酸酯类物质的氢化物的环己烷1,4-二酯类物质来制备增塑剂组合物时，其中每种物质包含三种化合物的混合物，即两种非混合型化合物和一种混合型化合物的混合物，拉伸强度和伸长率可以进一步得到改善，且迁移损失和挥发损失可以得到改善而在加工性能和增塑效率上没有大的损失。
更优选地，所述对苯二甲酸酯类物质包含三种由式1表示的化合物，且当这些化合物各自称为化合物A、化合物B和化合物C时，以A、B和C各自的次序，可以使用例如如下的混合组合物：1)对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(butyl(2-ethylhexyl)terephthalate)(BEHTP)和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)；2)对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)、对苯二甲酸异壬基(2-乙基己基)酯(INEHTP)和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)；3)对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸丁基异壬基酯(BINTP)和对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)；4)对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHTP)、对苯二甲酸(2-丙基庚基)(2-乙基己基)酯(PHEHTP)和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)；或者5)对苯二甲酸二戊酯(DATP)、对苯二甲酸戊基异壬基酯(AINTP)和对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)。
此外，所述环己烷1,4-二酯类物质包含三种由式2表示的化合物，且当这些化合物各自称为化合物a、化合物b和化合物c时，以a、b和c各自的次序，可以使用例如如下的混合物：1)二丁基环己烷-1,4-二酯(1,4-DBCH)、丁基(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯(1,4-BEHCH)和二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯(1,4-DEHCH)；2)二异壬基环己烷-1,4-二酯(1,4-DBCH)、异壬基(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯(1,4-BEHCH)和二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯(DEHCH)；3)二丁基环己烷-1,4-二酯(1,4-DBCH)、丁基异壬基环己烷-1,4-二酯(1,4-BINCH)和二异壬基环己烷-1,4-二酯(1,4-DINCH)；4)二(2-丙基庚基)环己烷-1,4-二酯(1,4-DPHCH)、(2-丙基庚基)(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯(1,4-PHEHCH)和二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯(1,4-DEHCH)；或者5)二戊基环己烷-1,4-二酯(1,4-DACH)、戊基异壬基环己烷-1,4-二酯(1,4-AINCH)和二异壬基环己烷-1,4-二酯(1,4-DINCH)。
于此，“丁基”可以为正丁基或异丁基。
具体地，上述混合物可以具有特定的组成比，所述对苯二甲酸酯类物质和所述环己烷1,4-二酯类物质二者每一混合物成分以上述次序的组成比可以分别为3.0至99.0mol％、0.5至96.5mol％和0.5至96.5mol％。其重量比率可以优选分别在0.5至30wt％、10至50wt％和40至89wt％的范围内。
所述组成比可以为由酯化反应所产生的混合组成比，以及可以为通过额外混合特定的化合物的预期组成比，并且该混合组成比可以根据所希望的物理性质适当地调整。
根据本发明的一个实施方案，所述对苯二甲酸酯类物质和所述环己烷1,4-二酯类物质可以以99:1至1:99的重量比包含在增塑剂组合物中，该重量比的上限可以为99:1，优选95:5、90:10、80:20或70:30，该重量比的下限可以为1:99，优选30:70或者40:60，且可以为50:50或60:40。具体而言，该重量比可以控制为99:1至1:99、95:5至10:90、90:10至10:90、90:10至30:70或者80:20至30:70。
如在本发明中，当所述对苯二甲酸酯类物质和所述环己烷1,4-二酯类物质混合并用于增塑剂组合物中时，可以确保具有优异机械性质例如拉伸强度和伸长率的增塑剂，可以改善热稳定性、应力迁移性、迁移性质和挥发性特性(如挥发损失)等，且当同时使用环己烷1,4-二酯化合物时加工性能和增塑效率的效果可以达到最大化。
此外，根据本发明的增塑剂组合物可以不包含邻苯二甲酸酯类物质。通常，虽然邻苯二甲酸酯类物质已用作显示出优异物理性质的增塑剂，但是邻苯二甲酸酯类物质被归类为不利地影响环境的物质，并且其使用受到限制。然而，在邻苯二甲酸酯类物质中，虽然邻苯二甲酸二辛酯(DOP)登记为环境监管物质并且其使用受到极度的限制，但是邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)或邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)可以根据用途使用在不与人体接触的树脂产品中。
然而，由于上述邻苯二甲酸酯类物质可能不仅引起环境问题，而且不利地影响增塑剂的吸收速率，并且具有不利地影响迁移性质、挥发损失和伸长率特性的高可能性，因此优选在增塑剂中不包含邻苯二甲酸酯类物质。具体而言，邻苯二甲酸酯类物质通常不包含在主要用于环境友好的产品如上述增塑剂组合物的增塑剂中。
根据本发明的一个实施方案，提供一种制备增塑剂组合物的方法，包括：制备包含由下面式1表示的化合物的对苯二甲酸酯类物质；在金属催化剂的存在下，通过进行对苯二甲酸酯类物质的氢化反应，制备包含由下面式2表示的化合物的环己烷1,4-二酯类物质；和将所制备的对苯二甲酸酯类物质和氢化的环己烷1,4-二酯类物质混合。
[式1]
Figure BDA0001775183130000121
在式1中，R1和R2各自独立地代表具有4至10个碳原子的烷基，
[式2]
Figure BDA0001775183130000131
在式2中，R3和R4各自独立地代表具有4至10个碳原子的烷基。
下面的制备方法是制备上述增塑剂组合物的方法，除非特别提到，否则其具有与上述增塑剂组合物相同的特性。
在制备所述对苯二甲酸酯类物质的步骤中，该对苯二甲酸酯类物质可以有选择地制备成混合物，且该对苯二甲酸酯类物质可以通过直接酯化反应来制备，在该直接酯化反应中对苯二甲酸与选自正丁醇、异丁醇、戊醇、2-乙基己醇、异壬醇、异癸醇和2-丙基庚醇中的两种醇反应。
所述直接酯化反应可以如下进行：将对苯二甲酸加入到醇中并向其中加入催化剂以在氮气气氛下进行反应；除去未反应的醇并中和未反应的酸；以及通过真空蒸馏进行脱水和过滤。
基于100摩尔％的对苯二甲酸，所述醇的用量可以为150摩尔％至500摩尔％、200摩尔％至400摩尔％、200摩尔％至350摩尔％、250摩尔％至400摩尔％或者270摩尔％至330摩尔％。
此外，所述催化剂例如可以选自如下的一种或多种：酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸；金属盐，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝；金属氧化物，如杂多酸；天然/合成沸石；阳离子和阴离子交换树脂；以及有机金属化合物，如钛酸四烷基酯及其聚合物。作为一个具体的实例，钛酸四烷基酯可以用作所述催化剂。
所述催化剂的用量可以根据种类变化，对于均相催化剂，基于100重量％的全部反应物，该催化剂的用量例如为0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或2重量％至4重量％；对于多相催化剂，基于100重量％的全部反应物，该催化剂的用量例如为5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％或20重量％至150重量％。
所述直接酯化反应在80℃至270℃，优选150℃至250℃的温度范围下进行10分钟至10小时，优选30分钟至8小时，更优选1小时至6小时。在上述温度和时间范围内，可以有效地得到对苯二甲酸酯类物质。
作为选择，所述对苯二甲酸酯类物质可以通过酯交换反应来制备，在酯交换反应中选自对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二异癸酯或对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯的对苯二甲酸酯与醇反应，该醇具有与对苯二甲酸酯的烷基不同的烷基，且选自正丁醇、异丁醇、戊醇、2-乙基己醇、异壬醇、异癸醇和2-丙基庚醇。
本发明中使用的“酯交换反应”是指如下的反应：其中如下面反应式1中所示醇与酯反应，以使如下面反应式1中所示酯的R”与醇的R'交换了。
[反应式1]
Figure BDA0001775183130000141
根据本发明的一个实施方案，当进行酯交换反应时，在三种情况下可以生成三种酯组合物，这三种情况包括：醇的烷氧(alkoxide)攻击酯类化合物中存在的两个酯(RCOOR”)基的碳的情况；醇的烷氧攻击酯化合物中存在的一个酯(RCOOR”)基的碳的情况；以及反应未进行的情况。
此外，与酸和醇之间的酯化反应相比，酯交换反应的优点在于不引起废水问题，且可以在无催化剂下进行，从而解决了使用酸催化剂中的问题。
例如，对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸异壬基(2-丙基庚基)酯和对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯的混合物可以由对苯二甲酸二异壬酯与2-丙基庚醇的酯交换反应来产生，且基于该混合物的总摩尔量，三种对苯二甲酸酯可以以3.0mol％至99.0mol％、0.5mol％至96.5mol％和0.5mol％至96.5mol％的量形成。在上述范围内，存在得到具有高的工艺效率和优异的加工性能以及优异的吸收速率的对苯二甲酸酯类物质(混合物)的效果。
另外，由酯交换反应制备的混合物的组成比可以根据醇的加入量来调整。
基于100重量份的对苯二甲酸酯类物质，醇的加入量可以为0.1至89.9重量份，具体地3至50重量份，更具体地5至40重量份。此外，对苯二甲酸酯类物质与醇的摩尔比可以优选为1:0.005至5.0，1:0.05至2.5，或者1:0.1至1.0。在上述范围内，可以得到具有高的工艺效率和改善加工性能的优异效果的酯类增塑剂组合物。
在对苯二甲酸酯类物质中，醇的加入量越多，参与酯交换反应的对苯二甲酸酯的摩尔分数越多。因此，混合物中两种作为产物的对苯二甲酸酯的含量会增加，未反应的对苯二甲酸酯的含量会相应地减少。
然而，三种对苯二甲酸酯的混合物的组成比不局限于上述范围，且三种对苯二甲酸酯中的任何一种可以额外地加入来改变组成比，并且可以采用的混合组成比如上所述。
所述酯交换反应可以在120℃至190℃，优选135℃至180℃，更优选141℃至179℃的反应温度下进行10分钟至10小时，优选30分钟至8小时，更优选1小时至6小时。在上述温度和时间范围内，可以有效地得到具有所希望组成比的对苯二甲酸酯类物质的混合物。于此，所述反应时间可以从反应物加热后温度达到反应温度的那点开始计算。
所述酯交换反应可以在无催化剂下进行，但是在一些情况下，所述酯交换反应可以在酸催化剂或金属催化剂存在下进行，在这种情况下，反应时间缩短。
所述酸催化剂可以是，例如，硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，所述金属催化剂可以是，例如，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。
金属成分可以是，例如，选自锡、钛和锆中的一种或两种以上的混合物。
氢化反应步骤可以是在金属催化剂存在下进行对苯二甲酸酯类物质的氢化反应，以使对苯二甲酸酯类物质部分转化为环己烷1,4-二酯类物质，从而制备混合物形式的增塑剂组合物的步骤。
作为在氢化反应中使用的对苯二甲酸酯类物质，可以使用在制备对苯二甲酸酯类物质的步骤中所制备的物质，或者可以购买并使用商购可得到的对苯二甲酸酯类物质。
氢化反应步骤中的反应是在金属催化剂存在下，通过加氢来除去对苯二甲酸酯类物质苯环上双键的反应，且可以是一种还原反应。
所述氢化反应是在金属催化剂存在下通过对苯二甲酸酯类物质与氢气进行反应，用于合成环己烷1,4-二酯类物质，且其反应条件可以包括在取代在苯上的羰基不受影响的情况下仅只苯环可以被氢化的所有常规反应条件。
所述氢化反应可以通过还包含有机溶剂(如乙醇)来进行，但不局限于此。所述金属催化剂的实例包括通常用于氢化苯环的Rh/C催化剂、Pt催化剂和Pd催化剂等，但不局限于此，只要如上所述的氢化反应能够进行即可。
此外，在制备所述环己烷1,4-二酯类物质中，所述环己烷1,4-二酯类物质可以通过氢化如上所述的三种具有4至10个碳原子的烷基的对苯二甲酸酯组合物的方法来制备；但是也可以通过酯交换反应和接着的另一个酯交换反应来制备，在所述酯交换反应中通过氢化对苯二甲酸二甲酯制备的二甲基环己烷-1,4-二酯与具有4至10个碳原子烷基的醇反应，在所述另一个酯交换反应中碳原子数不同于具有4至10个碳原子烷基的醇(即与二甲基环己烷-1,4-二酯反应的醇)的碳原子数的醇与先前酯化反应的反应产物环己烷-1,4-二酯反应；或者可以通过直接酯化反应来制备，在直接酯化反应中通过氢化对苯二甲酸制备的环己烷-1,4-二甲酸与具有4至10个碳原子烷基的醇反应。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含上述增塑剂组合物和所述树脂的树脂组合物。
所述树脂可以包括相关领域中已知的树脂。例如，可以使用选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、热塑性弹性体和聚乳酸中的至少一种的混合物，但是所述树脂不局限于此。
基于100重量份的所述树脂，所述增塑剂组合物的含量可以为5至150重量份，优选5至100重量份，或者10至70重量份。
通常，使用所述增塑剂组合物的树脂可以通过熔融加工或增塑溶胶加工制造成树脂产品，且取决于各聚合方法，可以不同地生产熔融加工的树脂和增塑溶胶加工的树脂。
例如，当聚氯乙烯用于熔融加工时，由于树脂由悬浮聚合制备，所以使用具有大平均粒度的固体树脂粒。当聚氯乙烯用于增塑溶胶加工时，由于树脂由乳液聚合等制备，溶胶态的树脂用作细小的树脂粒，且在增塑溶胶加工中通常还包含起填料作用的材料。
根据本发明的增塑剂组合物可以适用于熔融加工的树脂，当用于增塑溶胶加工中时，迁移性质和胶凝性能可能变差，从而降低加工性能和/或生产力。因此，所述增塑剂组合物优选与用于熔融加工的树脂混合。例如，所述熔融加工可以是例如挤出成型、注塑成型、压延成型的加工方法。
所述树脂组合物可以还包含填料。基于100重量份的所述树脂，填料的含量可以为0至300重量份，优选50至200重量份，更优选100至200重量份。
所述填料可以包括相关领域中已知的填料，且不局限于此。例如，所述填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬煤、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的至少一种的混合物。
另外，根据需要所述树脂组合物可以还包含另外的添加剂，例如稳定剂。基于100重量份的所述树脂，如稳定剂的其它添加剂的含量可以为0至20重量份，优选1至15重量份。
例如，所述稳定剂可以包括钙-锌(Ca-Zn)类稳定剂，例如钙-锌复合硬脂酸盐，但不局限于此。

Claims (4)

1.一种增塑剂组合物，包含：
包含三种由下面式1表示的化合物的对苯二甲酸酯类物质；和
包含三种由下面式2表示的化合物的环己烷1,4-二酯类物质；
其中所述对苯二甲酸酯类物质与所述环己烷1,4-二酯类物质的重量比为7:3至3:7：
[式1]
Figure FDA0002447994420000011
在式1中，R1和R2各自独立地代表具有4至10个碳原子的烷基，
[式2]
Figure FDA0002447994420000012
在式2中，R3和R4各自独立地代表具有4至10个碳原子的烷基，
其中，三种由式1表示的化合物是：
1)对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；
2)对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸异壬基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；
3)对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸丁基异壬基酯和对苯二甲酸二异壬酯；
4)对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯和对苯二甲酸(2-丙基庚基)(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；或者
5)对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸戊基异壬基酯和对苯二甲酸二异壬酯，
其中，三种由式2表示的化合物是：
1)二丁基环己烷-1,4-二酯、丁基(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯和二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯；
2)二异壬基环己烷-1,4-二酯、异壬基(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯和二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯；
3)二丁基环己烷-1,4-二酯、丁基异壬基环己烷-1,4-二酯和二异壬基环己烷-1,4-二酯；
4)二(2-丙基庚基)环己烷-1,4-二酯、(2-丙基庚基)(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯和二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯；或者
5)二戊基环己烷-1,4-二酯、戊基异壬基环己烷-1,4-二酯和二异壬基环己烷-1,4-二酯。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述增塑剂组合物不包含邻苯二甲酸酯类物质。
3.一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5至150重量份的根据权利要求1所述的增塑剂组合物。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述树脂为选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体中的一种或多种。
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