ES2955608T3

ES2955608T3 - Producción de mezclas de ésteres

Info

Publication number: ES2955608T3
Application number: ES15155564T
Authority: ES
Inventors: Florian Sebastian Boeck; Carsten Gehlen; Michael Grass; Benjamin Woldt
Original assignee: Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2015-02-18
Filing date: 2015-02-18
Publication date: 2023-12-04
Anticipated expiration: 2035-02-18
Also published as: TW201704196A; KR102506184B1; CA2921004A1; CA2921004C; US20160237244A1; US10544279B2; EP3059223B1; PL3059223T3; SG10201601042PA; JP2016150940A; JP6796933B2; EP3059223A1; CN105885086B; CN105885086A; KR20160101880A; TWI772255B

Abstract

Las mezclas de ésteres que comprenden los ésteres A(COOR 1)(COOR 1) x, A(COOR 1)(COOR 2) x, A(COOR 2)(COOR 1) x y A(COOR 2)(COOR 2)x, pueden a tratar se preparan mediante procesos en los que se hacen reaccionar los ácidos A(COOH) x+1 o sus derivados con una cantidad de (m 1 + s 1) R 1 OH y una cantidad de m 2 R 2 OH, calentándose la mezcla de reacción. hasta ebullición, el alcohol R 1 OH tiene un punto de ebullición inferior que el alcohol R 2 OH, A representa un radical aromático, alicíclico o alifático, x es 1 ó 2 y R 1 y R 2 representan independientemente radicales arilo sustituidos o no sustituidos o lineales. o radicales alquilo ramificados, sustituidos o no sustituidos con 3 a 20 átomos de carbono, m 1 y m 2 corresponden a los equivalentes molares de los radicales alcohol OR 1 y OR 2 que se van a introducir en A(COOH) x+1 o sus derivados y s 1 es mayor que 0. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Producción de mezclas de ásteres

La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de una mezcla de ásteres según las presentes reivindicaciones, y al uso del procedimiento para el ajuste

de propiedades relevantes para el procesamiento y/o la utilización de una mezcla de ásteres según la reivindicación 9.

El uso de ásteres de ácido tereftálico, de ácido ftálico, de ácidos ciclohexanodicarboxílicos, de ácido adípico, de ácido succínico, de ácido cítrico y de otros ácidos orgánicos como plastificantes para polímeros se conoce desde hace mucho tiempo. Estos ásteres se producen principalmente mediante esterificación de los ácidos o sus derivados con alcoholes.

En función del ácido utilizado o, respectivamente, del derivado de ácido utilizado y del alcohol seleccionado, las propiedades del áster resultante (sin mezclar) varían significativamente. El resultado son ásteres que son adecuados como plastificantes para una amplia diversidad de aplicaciones, pero que a menudo presentan una o dos propiedades muy buenas, pero tambián propiedades desfavorables, que pueden limitar considerablemente el uso del áster en cuestión. Por ejemplo, el ftalato de dioctilo, el ftalato de diisodecilo, el ftalato de diisononilo, el trimelitato de trioctilo y el trimelitato de triisononilo podrían usarse satisfactoriamente en diversas aplicaciones a alta temperatura porque presentan una alta resistencia al calor y baja volatilidad. Sin embargo, el uso en el ámbito de estas aplicaciones está sujeto, según el documento US 2014/0096703 A1, a limitaciones, dado que estos ásteres presentan una compatibilidad reducida con los polímeros utilizados para estas aplicaciones. Los derivados de dibutilo de estos ásteres presentan una alta compatibilidad con polímeros, por ejemplo el PVC, pero no se consideran adecuados para aplicaciones a alta temperatura debido a su baja resistencia al calor. No obstante, para poder proporcionar sistemas plastificantes que presenten una buena resistencia al calor y simultáneamente una buena compatibilidad, el documento US 2014/0096703 A1 propone una mezcla de ásteres constituida por ásteres C₈y C¹⁰de ácido tereftálico, que contiene además de los ásteres sin mezclar tambián el áster mixto, que presenta un resto alcohólico C₈y C¹⁰.

El documento KR 2013/0035493 A plantea el problema de que, aunque el tereftalato de dibutilo presenta una alta velocidad de penetración en la resina y de fusión, muestra sin embargo una párdida por migración indeseablemente alta, mientras que el tereftalato de dietilhexilo presenta una párdida por migración reducida pero tarda un tiempo inaceptablemente largo en penetrar en la resina y en fundirse. Para mejorar esto, este documento tambián propone el uso de mezclas de ásteres que comprenden el áster mixto, que contiene un resto alcohólico C⁴y un resto alcohólico C₈.

El documento WO 2008/140177 A1 propone preparar mezclas de ásteres constituidas por ásteres C₈y C⁹de ácido tereftálico, que a su vez tambián contienen el áster mixto, y describe que la procesabilidad de las preparaciones de plastificantes podría mejorarse variando las proporciones de los ásteres individuales en la mezcla de ásteres.

Tambián se conocen mezclas de ásteres que comprenden ásteres mixtos producidos a partir de ácidos ciclohexanodicarboxílicos con diferentes alcoholes (documento WO 2011/115757 A1).

Tambián se conocen mezclas de ásteres de ácido cítrico que, además de los correspondientes ásteres sin mezclar, tambián contienen ásteres mixtos con restos alcohólicos C⁵y C⁹(documento US 8.431.638 B2).

Estas mezclas de ásteres se obtienen en el estado de la tácnica, independientemente de su estructura básica, mediante la esterificación de los ácidos o derivados de ácidos correspondientes con una mezcla de alcoholes que proporciona los restos alcohólicos del áster sin mezclar y del áster mixto o, respectivamente, de los ásteres mixtos.

Tal como se muestra, por ejemplo, en el documento WO 2008/140177 A1, no es posible, sin embargo, ajustar la distribución de los ásteres resultantes específicamente por medio de la composición de la mezcla de alcoholes. Por lo tanto, las mezclas de ásteres producidas en los ejemplos de dicho documento no contienen los restos alcohólicos C8 y C⁹en la proporción en que estos restos están presentes en la mezcla de alcoholes utilizada y probablemente tambián deberán introducirse en el sistema. Tampoco se forman los ásteres C₈/C₈, los ásteres C⁸/C⁹y los ásteres C⁹/C⁹en las relaciones molares esperadas basándose de consideraciones estadísticas, sino en relaciones que se desvían significativamente de las mismas. En el ejemplo 1 del documento WO 2008/140177 A1 con un valor esperado estadístico de 25:50:25 (presunción: incorporación equimolar de los restos alcohólicos), se obtiene una relación molar de los ásteres de 10:54:36, lo que corresponde a una desviación no controlable de (|25-10| |50-54| |25-36| =) 30 puntos (el cálculo de la desviación en puntos se explica más adelante en el texto). Mientras que en este ejemplo los dos alcoholes se usan de hecho en una relación molar de 1:1, la mezcla de ásteres resultante contiene los dos restos alcohólicos en una relación molar de 37:63. El documento atribuye estas desviaciones del valor esperado estadístico a las diferentes velocidades de reacción de las reacciones de esterificación individuales.

Este problema de "no controlabilidad" de las composiciones de mezclas de ásteres en la producción por esterificación de ácido tereftálico se soluciona en el documento KR 2013/0035493 A produciendo los ásteres de la mezcla por separado y mezclándolos en la relación deseada. Sin embargo, el documento no contiene ninguna información sobre cómo se puede producir un áster mixto por separado sin formar simultáneamente los dos diásteres sin mezclar, lo que no parece posible en absoluto con un coste comercialmente justificable. El áster mixto puro tendría que proporcionarse mediante su separación de los ásteres sin mezclar durante una etapa de separación. En caso de que este áster mixto purificado deba mezclarse con los dos ásteres sin mezclar según la divulgación del documento KR 2013/0035493 A, deben llevarse a cabo, por ejemplo, al menos tres reacciones de esterificación y un mezclado posterior para la producción de una mezcla de ásteres, lo que es costoso en tárminos de equipo y de tiempo.

El documento US 8.431.638 B2 describe otra ruta de producción de ásteres mixtos de ácido cítrico. Las mezclas que comprenden estos ásteres se pueden preparar transesterificando ásteres pentílicos de ácido cítrico con ásteres nonílicos de ácido cítrico. Sin embargo, este modo de proceder requiere tres etapas de procedimiento separadas: dos esterificaciones y una transesterificación.

El objeto de la presente invención era superar algunas desventajas mencionadas anteriormente de la tácnica anterior, preferentemente todas. Preferentemente, deberá desarrollarse un proceso en el que se puedan producir de forma específica mezclas que comprendan ásteres mixtos y ásteres sin mezclar con una distribución cuantitativa predeterminada de los ásteres, debiendo mantenerse lo más bajo posible el coste en tárminos de equipo y de tiempo.

Este objeto se logra mediante un procedimiento de producción de una mezcla de ásteres según la reivindicación 1.

Por lo tanto, el objeto de la presente invención es un procedimiento de producción de mezclas de ásteres que comprenden A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x mediante la reacción del áster A(COOR)x⁺¹, con la restricción de que el alcohol ROH del resto R presente un punto de ebullición más bajo a una determinada presión que el alcohol R1OH del resto R1 a la misma presión, con una cantidad (m¹+ s¹) de R1OH y una cantidad m²de R2OH, en el que la mezcla de reacción se calienta a ebullición, y

A representa un resto aromático, alicíclico o alifático,

X es 1,

R1 y R2 independientemente entre sí representan restos arilo sustituidos o no sustituidos o restos alquilo lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos que comprenden de 3 a 20 átomos de carbono, en el que el alcohol R1OH presenta un punto de ebullición más reducido a una determinada presión que el alcohol R2OH a la misma presión,

m¹y m²corresponden a los equivalentes molares de los restos alcohólicos OR1 y OR2 que se van a introducir en A(COOH)x⁺¹o sus derivados y

s¹es inferior a m¹+ m²y simultáneamente es superior a 0,05 ■ (m¹+ m²),

Para x = 1, los ásteres A(COOR1)(COOR2)^xy A(COOR2)(COOR1)^xson uno y el mismo compuesto.

En la forma de realización reivindicada, en el procedimiento se transesterifica el áster A(COOR)x⁺¹para dar los ásteres A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x. A este respecto, el alcohol ROH del resto R presenta un punto de ebullición inferior a una determinada presión que el alcohol R1OH del resto R1 a la misma presión.

Preferentemente, los restos alcohólicos introducidos en el transcurso del procedimiento según la invención en A(COOR)x⁺¹se convierten en una fracción de al menos el 95% en moles, preferentemente de al menos el 98% en moles, de forma particularmente preferida de al menos el 99% en moles y en particular del 100% en moles en una función áster.

En el procedimiento según la invención, se hace reaccionar A(COOR)x⁺¹con una mezcla de los alcoholes R1OH y R2OH. Sorprendentemente, se ha establecido que la composición de la mezcla de ásteres resultante que comprende los ásteres sin mezclar A(COOR1)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x así como los ásteres mixtos A(COOR1)(COOR2)x y A(COOR2)(COOR1)x específicamente, en el marco de la estadística resultante en el caso de la incorporación completa de los restos alcohólicos OR2, se puede ajustar si el alcohol de punto de ebullición más bajo R1OH se utiliza en exceso con respecto a los restos alcohólicos OR1 que se van a introducir en A(COOH)x⁺¹o sus derivados, correspondiendo sin embargo la cantidad del alcohol de mayor punto de ebullición R2OH a la cantidad de los restos alcohólicos OR2 que se van a introducir. Por el contrario, no es posible controlar la composición de la mezcla de ásteres si en una transesterificación se utiliza un exceso de la mezcla de alcoholes (R1OH R2OH) con respecto a los restos alcohólicos que se van a introducir o se hace reaccionar A(COOH)x⁺¹o un derivado del mismo con una mezcla de los alcoholes R1OH y R2OH utilizándose en exceso el alcohol R2OH de mayor punto de ebullición con respecto a los restos alcohólicos OR2 que se van a introducir en A(COOH)x⁺¹o sus derivados.

Por lo tanto, mediante el procedimiento según la invención es posible proporcionar mezclas de ásteres en las que los diferentes restos alcohólicos están contenidos en una distribución cuantitativa predeterminada y en las que además la distribución cuantitativa de los ásteres presentes puede controlarse específicamente en el marco de la estadística mencionada anteriormente. Por lo tanto, es posible proporcionar mezclas de ásteres cuya composición presente desviaciones más reducidas de la distribución de los ásteres resultante estadísticamente que las mezclas de ásteres que se producen mediante los procedimientos no controlados descritos en el estado de la tácnica.

Para x=1 se obtienen los valores estadísticos esperados que se muestran en la tabla 1 para la composición de la mezcla de ásteres.

Tabla 1: Valores estadísticos esperados para la composición de la mezcla de ásteres para x = 1

Es posible cuantificar la desviación de la composición de la mezcla de ásteres de la distribución cuantitativa de los ásteres en la mezcla de ásteres resultante de consideraciones estadísticas sumando todas las cantidades de las diferencias entre el valor estadístico esperado, que resulta cuando se supone una incorporación completa de los restos alcohólicos OR², y la fracción molar real de cada áster individual en la mezcla de ásteres en el caso de que la suma de las fracciones molares de los ásteres mencionados anteriormente en la mezcla de ásteres sume 100.

Por medio del procedimiento según la invención, es posible, por ejemplo, preparar una mezcla de ásteres a partir de 5 moles de tereftalato de dimetilo, 3,5 moles de isopentanol y 9 moles de isononanol en la que la distribución molar de los ásteres contenidos se desvía solo 1 punto del valor estadístico esperado y la proporción de restos pentilo en la mezcla de ásteres se desvía como máximo el 0,3% de la proporción de pentilo objetivo.

En el procedimiento según la invención, el resto A puede representar un resto aromático, alicíclico o alifático. En una forma de realización, A representa un resto alifático que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, que comprende 2 o 3 funciones ácido y, opcionalmente, porta otros grupos funcionales. En otra forma de realización, A representa un resto alquilo insaturado que contiene de 4 a 12 átomos de carbono, que presenta 2 o 3 funciones ácido y que opcionalmente porta otros grupos funcionales. En otra forma de realización, A representa un resto alicíclico que presenta de 4 a 8 átomos de hidrocarburo a los que están unidas 2 o 3 funciones de ácido carboxílico y opcionalmente otros restos funcionales. En otra forma de realización, A representa un resto aromático con 2 o 3 funciones de ácido carboxílico y opcionalmente otros grupos funcionales.

La mezcla de ásteres producida por medio del procedimiento según la invención es preferentemente una mezcla de ásteres de ácido ftálico, de ácido tereftálico, de ácido isoftálico, de ácido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico, de ácido adípico, de ácido sebácico, de ácido maleico, de ácido succínico, de ácido furanodicarboxílico o de ácido cítrico.

Los restos R1 y R2 puede seleccionarse independientemente entre sí de entre restos arilo sustituidos o no sustituidos, por ejemplo restos bencilo, y restos alquilo lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, siempre que el alcohol R1OH presenta un punto de ebullición más reducido a una determinada presión que el alcohol R2OH a la misma presión. En una forma de realización, los restos R1 y R2 se seleccionan de entre restos alquilo lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, en la que preferentemente uno de los restos R1 o R2 o ambos restos R1 y R2 contiene o, respectivamente, contienen otros grupos funcionales, por ejemplo, uno o más enlaces múltiples, grupos áter, aldehído, cetona, hidroxilo y/o haluro. En otra forma de realización, los restos R1 y R2 se seleccionan independientemente entre sí de entre restos alquilo que contienen de 3 a 20, preferentemente de 4 a 15 y en particular de 5 a 11 átomos de carbono, en la que los restos alquilo preferentemente no presentan otros grupos funcionales, incluidos enlaces múltiples. Preferentemente R1 y R2 se seleccionan independientemente de entre restos propilo, butilo, terc-butilo, isobutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, npentilo, isopentilo, hexilo, heptilo, isoheptilo, octilo, isooctilo, 2-etilhexilo, nonilo, n-nonilo, isononilo, decilo, isodecilo, 2-propilheptilo, undecilo y tridecilo.

A este respecto, el resto R1 se selecciona preferentemente de entre restos propilo, butilo, terc-butilo, isobutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, n-pentilo, isopentilo, hexilo, heptilo e isoheptilo y al mismo tiempo el resto R2 se selecciona de entre restos n-pentilo, isopentilo, hexilo, heptilo, isoheptilo, octilo, isooctilo, 2-etilhexilo, nonilo, n-nonilo, isononilo, decilo, isodecilo, 2-propilheptilo-, undecilo y tridecilo, no obstante con la condición de que el alcohol R1OH del resto R1 presente un punto de ebullición más reducido a una determinada presión que el alcohol R2OH del resto R2 a la misma presión.

Se ha comprobado que el procedimiento se puede llevar a cabo con desviaciones particularmente reducidas de la relación molar estadísticamente predeterminada de los ésteres sin mezclar y los ésteres mixtos formados basándose en las cantidades de uso estequiométricas m¹y m²si los puntos de ebullición de los alcoholes R1OH y R2OH difieren en al menos 10 °C, preferentemente en al menos 25 °C y en particular en al menos 40 °C. Preferentemente, el alcohol R1OH presenta a 1013 hPa un punto de ebullición al menos 10 °C, de forma particularmente preferida al menos 20 °C, preferentemente al menos 30 °C, preferentemente al menos 40 °C, de forma particularmente preferida al menos 50 °C y en particular al menos 60 °C más reducido que el alcohol R2OH a la misma presión.

Si el alcohol R1OH y/o el alcohol R2OH es una mezcla de isómeros, esto se indica en el marco de este texto, como es habitual en química técnica, por el prefijo ^"i^{so" .} Las mezclas de isómeros no tienen un punto de ebullición nítido, sino que poseen un intervalo de ebullición. En el caso de mezclas de isómeros, la diferencia en los puntos de ebullición en el marco de la presente invención se determina calculando la diferencia entre el límite inferior del intervalo de ebullición del alcohol de mayor punto de ebullición y el límite superior del intervalo de ebullición del alcohol de menor punto de ebullición.

Preferentemente, los alcoholes R1OH y R2OH se utilizan en una relación tal entre sí en el procedimiento según la invención que la relación de m¹con respecto a m²(m¹:m²) se encuentre en el intervalo de 1:9 a 9:1, preferentemente en el intervalo de 2:8 a 8:2, de forma particularmente preferida en el intervalo de 3:7 a 7:3 y en particular en el intervalo de 4:6 a 6:4. Si los alcoholes R1OH y R2OH se utilizan en una relación mn:m²superior a 1,5:8,5, preferentemente superior a 2:8 y en particular superior a 2,5:7,5, se pueden obtener mezclas de ésteres que, con respecto a A(COOR2)(COOR2)x presentan temperaturas de gelificación significativamente más favorables, es decir, más bajas, y al mismo tiempo se caracterizan con respecto a A(COOR1)(COOR1)x por una volatilidad más baja y, por lo tanto, mejorada. Se pueden obtener mezclas de ésteres que se pueden procesar particularmente bien con polímeros, por ejemplo PVC, si los alcoholes R1OH y R2OH se utilizan en una relación mn:m²superior a 1,5:8,5, preferentemente superior a 2:8 y en particular superior a 2,5:7,5. Se pueden obtener mezclas de ésteres que son adecuadas para la producción de agentes que contienen mezclas de ésteres y polímeros con una vida útil satisfactoria si los alcoholes R1OH y R2OH se utilizan en una relación m¹:m²inferior a 8:2, preferentemente inferior a 7,5:2,5 y en particular inferior a 7:3. Es posible una mejora adicional en las propiedades en el ámbito de la volatilidad si los alcoholes R1OH y R2OH se utilizan en una relación m¹:m²inferior a 4:6, preferentemente inferior 3,5:6,5, de forma más preferida inferior a 3:7, de forma muy particularmente preferida inferior a 2,5:7,5, preferentemente inferior a 2:8 y en particular inferior a 1,5:8,5. En la formación de todas estas relaciones, no se considera la "cantidad en exceso" s¹de R1OH.

La cantidad s¹de R1OH, que supera la cantidad m¹de las funciones alcohol OR1 que se van a introducir en A(COOR)x⁺¹, puede actuar como disolvente en el procedimiento según la invención. Si se forma agua en el procedimiento según la invención, la cantidad s¹de R1OH preferentemente actúa como agente de arrastre para el agua, que se puede eliminar por destilación como mezcla azeotrópica con R1OH. La cantidad s¹es inferior a m¹+ m², preferentemente inferior a 0,6 (m¹+ m²), de forma preferida inferior a 0,5 (m¹+ m²), de forma particularmente preferida inferior a 0,4 (m¹+ m²), de forma más preferida inferior a 0,3 (m¹+ m²) y en particular inferior 0,25 (m¹+ m²). La cantidad s¹es simultáneamente superior a 0,05 (m¹+ m²), preferentemente superior a 0,10 (m¹+ m²), de forma particularmente preferida superior a 0,15 (m¹+ m²) y en particular superior a 0,20 (m¹+ m²). La cantidad s¹es por lo tanto inferior a (m¹+ m²), preferentemente inferior a 0,6 (m¹+ m²), de forma particularmente preferida inferior a 0,5 (m¹+ m²) y en particular inferior a 0,4 (m¹+ m²) y simultáneamente superior a 0,05 (m¹+ m²), preferentemente superior a 0,10 (m¹+ m²) y en particular superior a 0,15 (m¹+ m²).

Preferentemente se utiliza tereftalato de dimetilo como derivado del ácido tereftálico en el procedimiento según la invención.

Un objeto preferido de la presente invención es un procedimiento de producción de mezclas de ésteres que comprenden tereftalato de dipentilo, tereftalato de diisononilo y tereftalato de pentil(isononilo) mediante la reacción de ácido tereftálico o derivados del mismo que no contienen ningún grupo éster COOR con un resto R cuyo alcohol ROH presente un punto de ebullición más alto a una determinada presión que el pentanol a la misma presión con una cantidad (m¹+ s¹) de pentanol y una cantidad m²de isononanol, en el que la mezcla de reacción se calienta a ebullición y

mi y m²corresponden a los equivalentes molares de los restos alcohólicos de pentanol e isononanol que se van a introducir en el ácido tereftálico o sus derivados y

s¹es superior a 0 y se encuentra particularmente en el intervalo de 0,05-0,60 veces (mu m²).

Un objeto preferido de la presente invención es un procedimiento de producción de mezclas de ésteres que comprenden tereftalato de dipentilo, tereftalato de dipropilheptilo y tereftalato de pentil(propilheptilo) mediante la reacción de ácido tereftálico o derivados del mismo que no contienen ningún grupo éster COOR con un resto R cuyo alcohol ROH presente un punto de ebullición más alto a una determinada presión que el pentanol a la misma presión con una cantidad (m¹+ s¹) de pentanol y una cantidad m²de propilheptanol, en el que la mezcla de reacción se calienta a ebullición y

m¹y m²corresponden a los equivalentes molares de los restos alcohólicos de pentanol y propilheptanol que se van a introducir en el ácido tereftálico o sus derivados y

Un objeto preferido de la presente invención es un procedimiento de producción de una mezcla de ésteres de los 1,2-, 1.3- o 1,4-ésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico que comprende éster dipentílico de ácido ciclohexanodicarboxílico, éster diisononílico de ácido ciclohexanodicarboxílico y éster pentil(isononílico) de ácido ciclohexanodicarboxílico mediante reacción de ácido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico o derivados del mismo que no contienen ningún grupo éster COOR con un resto R cuyo alcohol ROH presente un punto de ebullición más alto a una determinada presión que el pentanol a la misma presión con una cantidad (mu s¹) de pentanol y una cantidad m²de isononanol, en el que la mezcla de reacción se calienta a ebullición y

m¹y m²corresponden a los equivalentes molares de los restos alcohólicos de pentanol e isononanol que se van a introducir en el ácido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico o sus derivados y

Un objeto preferido de la presente invención es un procedimiento de producción de una mezcla de ésteres de los 1,2-, 1.3- o 1,4-ésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico que comprende éster dipentílico de ácido ciclohexanodicarboxílico, éster dipropilheptílico de ácido ciclohexanodicarboxílico y éster pentil(propilheptílico) de ácido ciclohexanodicarboxílico mediante reacción de ácido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico o derivados del mismo que no contienen ningún grupo éster COOR con un resto R cuyo alcohol ROH presente un punto de ebullición más alto a una determinada presión que el pentanol a la misma presión con una cantidad (mu s¹) de pentanol y una cantidad m²de propilheptanol, en el que la mezcla de reacción se calienta a ebullición y

mu y m²corresponden a los equivalentes molares de los restos alcohólicos de pentanol y propilheptanol que se van a introducir en el ácido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico o sus derivados y

Un objeto preferido de la presente invención es un procedimiento de producción de mezclas de ésteres que comprenden succinato de dipentilo, succinato de diisononilo y succinato de pentil(isononilo) mediante la reacción de ácido succínico o derivados del mismo que no contienen ningún grupo éster COOR con un resto R cuyo alcohol ROH presente un punto de ebullición más alto a una determinada presión que el pentanol a la misma presión con una cantidad (mu s¹) de pentanol y una cantidad m²de isononanol, en el que la mezcla de reacción se calienta a ebullición y

m¹y m²corresponden a los equivalentes molares de los restos alcohólicos de pentanol e isononanol que se van a introducir en el ácido succínico o sus derivados y

Un objeto preferido de la presente invención es un procedimiento de producción de mezclas de ésteres que comprenden succinato de dipentilo, succinato de dipropilheptilo y succinato de pentil(propilheptilo) mediante la reacción de ácido succínico o derivados del mismo que no contienen ningún grupo éster COOR con un resto R cuyo alcohol ROH presente un punto de ebullición más alto a una determinada presión que el pentanol a la misma presión con una cantidad (mu s¹) de pentanol y una cantidad m²de propilheptanol, en el que la mezcla de reacción se calienta a ebullición y

mu y m²corresponden a los equivalentes molares de los restos alcohólicos de pentanol e propilheptanol que se van a introducir en el ácido succínico o sus derivados y

Un objeto preferido de la presente invención es un procedimiento de producción de mezclas de ásteres que comprenden citrato de tripentilo, citrato de diisononil(pentilo), citrato de dipentil(isononilo) y citrato de triisononilo mediante la reacción de ácido cítrico o derivados del mismo que no contienen ningún grupo áster COOR con un resto R cuyo alcohol ROH presente un punto de ebullición más alto a una determinada presión que el pentanol a la misma presión con una cantidad (mi si) de pentanol y una cantidad m²de isononanol, en el que la mezcla de reacción se calienta a ebullición y

mi y m²corresponden a los equivalentes molares de los restos alcohólicos de pentanol e isononanol que se van a introducir en el ácido cítrico o sus derivados y

si es superior a 0 y se encuentra particularmente en el intervalo de 0,05-0,60 veces (mi m²).

Un objeto preferido de la presente invención es un procedimiento de producción de mezclas de ásteres que comprenden citrato de tripentilo, citrato de dipropilheptil(pentilo), citrato de dipentil(propilheptilo) y citrato de tripropilheptilo mediante la reacción de ácido cítrico o derivados del mismo que no contienen ningún grupo áster COOR con un resto R cuyo alcohol ROH presente un punto de ebullición más alto a una determinada presión que el pentanol a la misma presión con una cantidad (mi si) de pentanol y una cantidad m²de propilheptanol, en el que la mezcla de reacción se calienta a ebullición y

mi y m²corresponden a los equivalentes molares de los restos alcohólicos de pentanol e propilheptanol que se van a introducir en el ácido cítrico o sus derivados y

El isononanol utilizado en el procedimiento según la invención, en particular en estas formas de realización, presenta preferentemente un grado de ramificación promedio de i,0 a 2,2. A este respecto, el grado de ramificación promedio se determina tal como se describe en el documento US 20i0/305255 A i . En otra forma de realización, el isononanol utilizado en el procedimiento según la invención, en particular en las formas de realización anteriores, contiene menos del 25% en moles, en particular menos del i5% en moles, de alcoholes con un número de átomos de carbono inferior o superior a 9. De forma particularmente preferida, el isononanol utilizado en el procedimiento según la invención, en particular en estas formas de realización, presenta un grado de ramificación promedio de i,0 a 2,2 y al mismo tiempo contiene menos del 25% en moles, en particular menos del i5% en moles, de alcoholes con un número de átomos de carbono inferior o superior a 9.

Independientemente de esto, en el procedimiento según la invención, en particular en las formas de realización descritas anteriormente, se utilizan preferentemente ásteres que contienen restos n-pentilo, 2-metilbutilo y/o 3-metilbutilo. Una forma de realización preferida es cuando, en las formas de realización descritas anteriormente, los restos pentilo son mezclas de isómeros y por lo tanto son restos isopentilo. La proporción de restos n-pentilo con respecto a todos los restos pentilo presentes es preferentemente de al menos el i0% en moles o el 20% en moles, preferentemente de al menos el 30% en moles, de forma particularmente preferida de al menos el 40% en moles, de forma muy particularmente preferida de al menos el 50% en moles y en particular de al menos el 60% en moles, lo que puede asociarse con la ventaja de una viscosidad más baja, que por lo tanto es más favorable para el procesamiento de plastisoles. En una forma de realización preferida, la proporción de restos n-pentilo con respecto a todos los restos pentilo presentes se encuentra entre el i0 y el 90% en moles, preferentemente entre el 20 y el 80% en moles y en particular entre el 30 y el 70% en moles.

Los restos propilheptilo son preferentemente restos 2-propilheptilo.

Un objeto preferido de la presente invención es un procedimiento de producción de mezclas de ásteres que comprenden tereftalato de dibutilo, tereftalato de dioctilo y tereftalato de butil(octilo) mediante la reacción de ácido tereftálico o derivados del mismo que no contienen ningún grupo áster COOR con un resto R cuyo alcohol ROH presente un punto de ebullición más alto a una determinada presión que el pentanol a la misma presión con una cantidad (mi si) de butanol y una cantidad m²de octanol, en el que la mezcla de reacción se calienta a ebullición y

mi y m²corresponden a los equivalentes molares de los restos alcohólicos de butanol y octanol que se van a introducir en el ácido tereftálico o sus derivados y

A este respecto, los restos octilo son preferentemente restos etilhexilo, en particular restos 2-etilhexilo, y/o los restos butilo son restos n-butilo.

Un objeto preferido de la presente invención es un procedimiento de producción de mezclas de ásteres que comprenden tereftalato de dinonilo, tereftalato de didecilo y tereftalato de nonil(decilo) mediante la reacción de ácido tereftálico o derivados del mismo que no contienen ningún grupo áster COOR con un resto R cuyo alcohol ROH presente un punto de ebullición más alto a una determinada presión que el nonanol a la misma presión con una cantidad (m¹+ s¹) de nonanol y una cantidad m²de decanol, en el que la mezcla de reacción se calienta a ebullición y

m¹y m²corresponden a los equivalentes molares de los restos alcohólicos de nonanol y decanol que se van a introducir en el ácido tereftálico o sus derivados y

s¹es superior a 0 y se encuentra particularmente en el intervalo de 0,05-0,60 veces (m¹+ m²).

A este respecto, los restos nonilo son preferentemente restos isononilo y/o los restos decilo son restos propilheptilo, en particular restos 2-propilheptilo.

Un objeto preferido de la presente invención es un procedimiento de producción de mezclas de ésteres que comprenden tereftalato de dioctilo, tereftalato de didecilo y tereftalato de octil(decilo) mediante la reacción de ácido tereftálico o derivados del mismo que no contienen ningún grupo éster COOR con un resto R cuyo alcohol ROH presente un punto de ebullición más alto a una determinada presión que el octanol a la misma presión con una cantidad (m¹+ s¹) de octanol y una cantidad m²de decanol, en el que la mezcla de reacción se calienta a ebullición y m¹y m²corresponden a los equivalentes molares de los restos alcohólicos de octanol y decanol que se van a introducir en el ácido tereftálico o sus derivados y

A este respecto, los restos octilo son preferentemente restos etilhexilo, en particular restos 2-etilhexilo, y/o los restos decilo son restos propilheptilo, en particular restos 2-propilheptilo.

Un objeto preferido de la presente invención es un procedimiento de producción de mezclas de ésteres que comprenden tereftalato de diheptilo, tereftalato de dinonilo y tereftalato de heptil(nonilo) mediante la reacción de ácido tereftálico o derivados del mismo que no contienen ningún grupo éster COOR con un resto R cuyo alcohol ROH presente un punto de ebullición más alto a una determinada presión que el heptanol a la misma presión con una cantidad (mu s¹) de heptanol y una cantidad m²de nonanol, en el que la mezcla de reacción se calienta a ebullición y

m¹y m²corresponden a los equivalentes molares de los restos alcohólicos de heptanol y nonanol que se van a introducir en el ácido tereftálico o sus derivados y

A este respecto, los restos nonilo son preferentemente restos isononilo y/o los restos heptilo son restos isoheptilo. Un objeto preferido de la presente invención es un procedimiento de producción de una mezcla de ésteres de los 1,2-, 1.3- o 1,4-ésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico que comprende éster dibutílico de ácido ciclohexanodicarboxílico, éster dioctílico de ácido ciclohexanodicarboxílico y éster butil(octílico) de ácido ciclohexanodicarboxílico mediante reacción de ácido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico o derivados del mismo que no contienen ningún grupo éster COOR con un resto R cuyo alcohol ROH presente un punto de ebullición más alto a una determinada presión que el butanol a la misma presión con una cantidad (mu s¹) de butanol y una cantidad m²de octanol, en el que la mezcla de reacción se calienta a ebullición y

mu y m²corresponden a los equivalentes molares de los restos alcohólicos de butanol y octanol que se van a introducir en el ácido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico o sus derivados y

Un objeto preferido de la presente invención es un procedimiento de producción de una mezcla de ésteres de los 1,2-, 1.3- o 1,4-ésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico que comprende éster dinonílico de ácido ciclohexanodicarboxílico, éster didecílico de ácido ciclohexanodicarboxílico y éster nonil(decílico) de ácido ciclohexanodicarboxílico mediante reacción de ácido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico o derivados del mismo que no contienen ningún grupo éster COOR con un resto R cuyo alcohol ROH presente un punto de ebullición más alto a una determinada presión que el nonanol a la misma presión con una cantidad (mu s¹) de nonanol y una cantidad m²de decanol, en el que la mezcla de reacción se calienta a ebullición y

mu y m²corresponden a los equivalentes molares de los restos alcohólicos de nonanol y decanol que se van a introducir en el ácido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico o sus derivados y

Un objeto preferido de la presente invención es un procedimiento de producción de una mezcla de ásteres de los 1,2-, 1.3- o 1,4-ásteres de ácido ciclohexanodicarboxílico que comprende áster dioctílico de ácido ciclohexanodicarboxílico, áster didecílico de ácido ciclohexanodicarboxílico y áster octil(decílico) de ácido ciclohexanodicarboxílico mediante reacción de ácido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico o derivados del mismo que no contienen ningún grupo áster COOR con un resto R cuyo alcohol ROH presente un punto de ebullición más alto a una determinada presión que el octanol a la misma presión con una cantidad (mu s¹) de octanol y una cantidad m²de decanol, en el que la mezcla de reacción se calienta a ebullición y

m¹y m²corresponden a los equivalentes molares de los restos alcohólicos de octanol y decanol que se van a introducir en el ácido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico o sus derivados y

Un objeto preferido de la presente invención es un procedimiento de producción de mezclas de ásteres de los 1,2-, 1.3- o 1,4-ásteres de ácido ciclohexanodicarboxílico que comprende áster diheptílico de ácido ciclohexanodicarboxílico, áster dinonílico de ácido ciclohexanodicarboxílico y áster heptil(nonílico) de ácido ciclohexanodicarboxílico mediante reacción de ácido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico o derivados del mismo que no contienen ningún grupo áster COOR con un resto R cuyo alcohol ROH presente un punto de ebullición más alto a una determinada presión que el heptanol a la misma presión con una cantidad (mu s¹) de heptanol y una cantidad m²de nonanol, en el que la mezcla de reacción se calienta a ebullición y

mu y m²corresponden a los equivalentes molares de los restos alcohólicos de heptanol y nonanol que se van a introducir en el ácido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico o sus derivados y

A este respecto, los restos nonilo son preferentemente restos isononilo y/o los restos heptilo son restos isoheptilo.

El isononanol utilizado en las formas de realización anteriores del procedimiento según la invención tambián presenta de forma particularmente preferida un grado de ramificación promedio de 1,0 a 2,2 y contiene además preferentemente menos del 25% en moles, en particular menos del 15% en moles de alcoholes con un número de átomos de carbono inferior o superior a 9.

En el procedimiento inventivo, preferentemente no se utiliza ninguna cantidad en exceso de R2OH, sino solo la cantidad de R2OH que corresponde a la cantidad de restos alcohólicos OR2 que se van a incorporar en A(COOR)x+¹, en particular la cantidad de restos alcohólicos OR2 que se van a incorporar en A(COOR)x⁺¹como parte de funciones áster COOR2. "Ninguna cantidad en exceso" significa en el presente documento que preferentemente se incorporan menos de 0,2 equivalentes molares, preferentemente menos de 0,1 equivalentes molares y en particular menos de 0,05 equivalentes molares con respecto a la cuantía de la cantidad utilizada de R2OH que no se incorporan como OR2 en A(COOR)x+¹. En consecuencia, preferentemente al menos 0,8 equivalentes molares, de forma preferida al menos 0,9 equivalentes molares, de forma más preferida al menos 0,95 equivalentes molares y en particular al menos 0,98 equivalentes molares del alcohol R2OH utilizado en el procedimiento según la invención se introducen como resto alcohólico OR2 en A(COOR)x+¹.

La composición deseada de la mezcla de ásteres que se va a producir se puede controlar de forma particularmente satisfactoria y el producto del procedimiento se puede utilizar directamente como plastificante o componente de plastificante despuás de un menor esfuerzo de procesamiento si los componentes utilizados en el procedimiento según la invención que comprenden A(COOR )x⁺¹y la mezcla de alcoholes de R1OH y R1OH contiene menos del 50% en volumen, preferentemente menos del 35% en volumen y en particular menos del 20% en volumen, de forma más preferida menos del 10% en volumen de componentes que no son materiales de partida, productos finales o intermedios en la reacción de A(COOR)x⁺¹con los alcoholes R1OH y R2OH. En estos datos de cantidades no se considera la cantidad s¹del alcohol R1OH. Sin embargo, en esta cantidad se considera cualquier alcohol que no sea R1OH o R2OH. Para mejorar la controlabilidad de la composición de la mezcla de ásteres que resulta del procedimiento según la invención, la mezcla de reacción contiene durante la reacción preferentemente menos de 0,5 equivalentes molares, preferentemente menos de 0,1 equivalentes molares, de forma particularmente preferida menos de 0,05 equivalentes molares y en particular menos de 0,01 equivalentes molares de alcoholes distintos de los alcoholes según la definición de R1OH o R2OH, con respecto a los equivalentes molares en el total de todos los alcoholes presentes en la mezcla de reacción (que corresponde a 1 equivalente molar).

Por medio del procedimiento según la invención se obtienen mezclas de ésteres que contienen preferentemente al menos el 5% en moles, de forma particularmente preferida al menos el 10% en moles, de forma más preferida al menos el 15% en moles y en particular al menos el 20% en moles del o de los ésteres mixtos (% en moles de los ésteres A(COOR1)(COOR2)x y A(COOR2)(COOR1)x juntos), con respecto al total de ésteres A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x. También se puede preferir que la totalidad de los ésteres A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x contengan el o los ésteres mixtos en una cantidad de al menos el 25% en moles, preferentemente de al menos el 30% en moles, de forma particularmente preferida de al menos el 35% en moles, de forma más preferida de al menos el 40% en moles, y en particular de al menos el 45% en moles.

Además, se prefieren procedimientos cuyo producto contiene como máximo el 50% en moles, preferentemente como máximo el 45% en moles y en particular como máximo el 40% en moles del o de los ésteres mixtos (% en moles de los ésteres A(COOR1)(COOR2)x y A(COOR2)(COOR1)x juntos), con respecto al total de ésteres A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x.

En formas de realización preferidas del procedimiento según la invención, esto permite preparar mezclas de ésteres en las que la relación molar de los ésteres A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x para x=1 se desvía menos de 15 puntos, preferentemente menos de 10 puntos, del valor esperado determinado estadísticamente, que resulta cuando se asume la incorporación completa de los restos alcohólicos OR2, correspondiendo este valor de puntos a la suma de todas las cantidades de las diferencias entre el valor esperado estadístico y la fracción molar real de cada éster individual en la mezcla de ésteres en el caso de que la suma de las fracciones molares de los ésteres mencionados anteriormente en la mezcla de ésteres sume 100.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo preferentemente en presencia de uno o más catalizadores, por ejemplo utilizando ácidos o bases de Bronsted o Lewis como catalizador. Se ha demostrado que son catalizadores especialmente adecuados ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, metales o sus compuestos. Ejemplos de catalizadores metálicos particularmente preferidos son polvo de estaño, óxido de estaño (II), oxalato de estaño (II), ésteres de ácido titánico tales como ortotitanato de tetraisopropilo u ortotitanato de tetrabutilo, así como ésteres de zirconio tales como zirconato de tetrabutilo, así como metóxido de sodio y metóxido de potasio.

El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo en aparatos de esterificación típicos conocidos por los expertos en la técnica en condiciones de procedimiento habituales. Preferentemente, el procedimiento tiene lugar a temperaturas iguales o superiores al punto de ebullición del alcohol R1OH, el punto de ebullición del agua y/o el punto de ebullición de un azeótropo formado por R1OH y agua, de modo que la cantidad en exceso s¹del alcohol R1OH pueda separarse por destilación de la mezcla de reacción a la presión especificada. Se consigue una mejora adicional en la controlabilidad de la composición de la mezcla de ésteres resultante del procedimiento según la invención si el procedimiento según la invención se lleva a cabo en un aparato con columna. Esto asegura preferentemente que durante la reacción el alcohol R2OH que se encuentra en la fase gaseosa se devuelve al recipiente de reacción de la forma más cuantitativa posible. El término "cuantitativo" en este contexto significa más del 80% en moles, preferentemente más del 90% en moles y en particular más del 95% en moles, con respecto a la cantidad de alcohol R2OH.

El agua formada durante la reacción se elimina preferentemente del espacio de reacción. A este respecto, el alcohol R1OH se utiliza preferentemente como agente de arrastre. Opcionalmente pueden utilizarse otros agentes de arrastre, por ejemplo, ciclohexano, tolueno, benceno o xileno, en el procedimiento según la invención.

El tiempo necesario para llevar a cabo el procedimiento según la invención se puede acortar si los dos alcoholes R1OH y R2OH no se utilizan al mismo tiempo, sino que se añaden al menos partes del alcohol R1OH más tarde que el alcohol R2OH a A(COOR)x⁺¹. Por lo tanto, preferentemente se hacen reaccionar al menos partes del alcohol R1OH más tarde que el alcohol R2OH con A(COOH)x⁺¹o sus derivados. Preferentemente se calienta a ebullición A(COOR)x⁺¹con el alcohol R2OH y opcionalmente un catalizador y partes de R1OH y las partes restantes del alcohol R1OH solo se añaden a esta mezcla de reacción en un punto temporal posterior.

Preferentemente se preparan cromatogramas de CG a intervalos regulares durante la reacción o se determina el índice de acidez para observar el progreso de la reacción. La reacción se interrumpe preferentemente enfriando y/o destruyendo el catalizador, por ejemplo mediante la adición de agua y/o base, después de que se haya determinado en los cromatogramas de C^gque el contenido residual de A(COOR)x⁺¹utilizado se encuentra por debajo de un determinado valor. Si en el procedimiento según la invención se utiliza un derivado de un ácido A(COOH)x⁺¹, por ejemplo, un éster dimetílico, se puede determinar como el punto límite de una reacción que ha discurrido esencialmente en su totalidad el contenido del componente utilizado en sí mismo o si no el contenido de un producto intermedio, por ejemplo, en el caso de un éster dimetílico utilizado, el contenido de todos los ésteres monometílicos presentes dentro de la mezcla de reacción, preferentemente por medio de CG. La reacción se interrumpe preferentemente mediante enfriamiento y/o destrucción del catalizador después de determinar un contenido residual de A(COOR)x+i o de un producto intermedio, tal como, por ejemplo, el éster monometílico, inferior al 5,0% en área, preferentemente inferior al 2,0% en área y en particular inferior al 1,0% en área, con respecto al área total de todos los ésteres en el cromatograma de CG.

En una forma de realización particularmente preferida, se usa un catalizador en el procedimiento según la invención y este se destruye después de que el contenido de R1OH se haya reducido a menos del 15% en volumen, preferentemente menos del 10% en volumen y en particular menos del 5% en volumen, con respecto al volumen de la mezcla de reacción total. A este respecto, de forma particularmente preferida, el contenido de R1OH se reduce a menos del 3% en volumen y en particular a menos del 1% en volumen, con respecto al volumen de la mezcla de reacción total, preferentemente mediante destilación. Una forma de realización particularmente preferida del procedimiento según la invención es cuando se usa un catalizador en el procedimiento y el contenido de R1OH se ha reducido a menos del 20% en moles, preferentemente a menos del 15% en moles, de forma preferida a menos del 10% en moles y en particular a menos del 5% en moles, con respecto a la cantidad en exceso s¹del alcohol R1OH, antes de que se destruya el catalizador. A este respecto, la destrucción del catalizador tiene lugar preferentemente después de que mediante el control de la reacción se haya determinado un progreso de la reacción de al menos el 90%, por ejemplo determinándose en los cromatogramas de CG que controlan el progreso de la reacción un contenido residual de A(COOR)x⁺¹utilizado o de producto intermedio, tal como éster monometílico, inferior al 5,0% en área, en particular inferior al 1,0% en área, con respecto al área total de todos los ésteres en el cromatograma de CG, o si el índice de acidez se encuentra por debajo de un determinado índice de acidez . Mediante la reducción de la cantidad de R1OH, se consigue una controlabilidad mejorada del procedimiento según la invención para mezclas de ésteres cuyas composiciones presentan desviaciones especialmente pequeñas del valor esperado estadístico.

Una vez finalizada la reacción, la mezcla de reacción se procesa de la forma habitual.

Un objeto preferido de la presente invención es un procedimiento de producción de mezclas de ésteres que comprenden A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x mediante la reacción de A(COOR)x+¹, que no contienen ningún grupo éster COOR con un resto R cuyo alcohol ROH presente un punto de ebullición a una determinada presión superior al del alcohol R1OH del resto R1 a la misma presión, con una cantidad (mu s¹de R1OH y una cantidad m²de R2OH, en el que

• la mezcla de reacción se calienta a ebullición,

• la reacción se interrumpe preferentemente después de que se haya determinado un progreso de la reacción de al menos el 90%, por ejemplo cuando el índice de acidez de la mezcla de reacción ha descendido hasta por debajo de un valor de 1,00 mg de KOH por g de mezcla de reacción, en particular un valor de 0,50 mg de KOH por g de mezcla de reacción, o en los cromatogramas de CG que controlan el progreso de la reacción se determina un contenido residual de un componente que ha reaccionado durante la reacción, tal como A(COOR)x⁺¹o un producto intermedio inferior al 5,0% en área, en particular inferior al 1,0% en área, con respecto al área total de todos los ésteres en el cromatograma de CG,

• preferentemente se introducen al menos 0,8 equivalentes molares, preferentemente al menos 0,9 equivalentes molares y en particular al menos 0,95 equivalentes molares del alcohol R2OH utilizado en el procedimiento según la invención como resto alcohólico OR2 en A(COOR)x+¹,

• preferentemente se utiliza un catalizador y en la mezcla de reacción el contenido de R1OH se ha reducido a menos del 20% en moles, preferentemente a menos del 15% en moles, de forma preferida a menos del 10% en moles y en particular a menos del 5% en moles, con respecto a la cantidad en exceso s¹del alcohol R1OH, antes de que se destruya el catalizador,

• y en el que

A representa un resto aromático, alicíclico o alifático,

X es 1,

s¹es inferior a mu m²y se encuentra en particular en el intervalo de 0,05-0,60 veces (mu m²).

A este respecto, preferentemente, la relación molar de los ásteres A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x para x=1 se desvía menos de 15 puntos, preferentemente menos de 10 puntos, del valor esperado determinado estadísticamente, que resulta cuando se asume la incorporación completa de los restos alcohólicos OR2, correspondiendo este valor de puntos a la suma de todas las cantidades de las diferencias entre el valor esperado estadístico y la fracción molar real de cada áster individual en la mezcla de ásteres en el caso de que la suma de las fracciones molares de los ásteres mencionados anteriormente en la mezcla de ásteres sume 100.

En algunas formas de realización del procedimiento según la invención se produce una mezcla de ásteres en la que los ásteres presentan funcionalidades hidrogenables tales como, por ejemplo, dobles enlaces C=C o restos aromáticos. Estos pueden, opcionalmente despuás de una o más etapas de procesamiento, hidrogenarse en una etapa del procedimiento posterior y los ásteres se convierten en compuestos saturados (es decir, exentos de enlaces múltiples C-C o de compuestos aromáticos), que son preferentemente adecuados para su uso como plastificantes o componentes de plastificantes en polímeros, por ejemplo, PVC. En el procedimiento según la invención la mezcla de ásteres es preferentemente una mezcla de ásteres de ácido ftálico, ácido tereftálico o ácido isoftálico y la mezcla de ásteres se hidrogena en una etapa del procedimiento posterior.

Otro objeto preferido de la presente invención es un procedimiento de producción de mezclas de ásteres que comprenden 1,2-, 1,3- o 1,4-ásteres de ácido ciclohexanodicarboxílico que comprenden áster dipentílico de ácido ciclohexanodicarboxílico, áster diisononílico de ácido ciclohexanodicarboxílico y áster pentil(isononílico) de ácido ciclohexanodicarboxílico mediante reacción de ácido tereftálico, ácido isoftálico o ácido ftálico o derivados de estos ácidos que no contienen ningún grupo áster COOR con un resto R cuyo alcohol ROH presente un punto de ebullición más alto a una determinada presión que el pentanol a la misma presión,

• con una cantidad (m¹+ s¹) de pentanol y una cantidad m²de isononanol,

• en el que la mezcla de reacción se calienta a ebullición y se utiliza un catalizador y el contenido de pentanol en la mezcla de reacción se ha reducido a menos del 20% en moles, preferentemente a menos del 15% en moles, de forma preferida a menos del 10% en moles y en particular a menos del 5% en moles, con respecto a la cantidad en exceso s¹del alcohol R1OH, antes de que se destruya el catalizador,

• la mezcla de ásteres se somete a una hidrogenación del núcleo en una etapa del procedimiento posterior

• y en el que

m¹y m²corresponden a los equivalentes molares de los restos alcohólicos de pentanol e isononanol que se van a introducir en el ácido tereftálico o sus derivados y

Otro objeto preferido de la presente invención es un procedimiento de producción de mezclas de ásteres que comprenden 1,2-, 1,3- o 1,4-ásteres de ácido ciclohexanodicarboxílico que comprenden áster dipentílico de ácido ciclohexanodicarboxílico, áster dipropilheptílico de ácido ciclohexanodicarboxílico y áster pentil(propilheptílico) de ácido ciclohexanodicarboxílico mediante reacción de ácido tereftálico, ácido isoftálico o ácido ftálico o derivados de estos ácidos que no contienen ningún grupo áster COOR con un resto R cuyo alcohol ROH presente un punto de ebullición más alto a una determinada presión que el pentanol a la misma presión,

• con una cantidad (m¹+ s¹) de pentanol y una cantidad m²de propilheptanol,

• en el que la mezcla de reacción se calienta a ebullición y se utiliza un catalizador y el contenido de R1OH en la mezcla de reacción se ha reducido a menos del 20% en moles, preferentemente a menos del 15% en moles, de forma preferida a menos del 10% en moles y en particular a menos del 5% en moles, con respecto a la cantidad en exceso s¹del alcohol pentanol, antes de que se destruya el catalizador,

• y en el que

s¹es superior a 0 y se encuentra especialmente en el intervalo de 0,05-0,60 veces (m¹+ m²).

Preferentemente, en las dos formas de realización anteriores, dichos restos pentilo e isononilo están de nuevo presentes, tal como se ha definido anteriormente en el texto.

Otro objeto preferido de la presente invención es un procedimiento de producción de mezclas de ásteres que comprenden 1,2-, 1,3- o 1,4-ásteres de ácido ciclohexanodicarboxílico que comprenden áster diisoheptílico de ácido ciclohexanodicarboxílico, áster diisononílico de ácido ciclohexanodicarboxílico y áster isoheptil(isononílico) de ácido ciclohexanodicarboxílico mediante reacción de ácido tereftálico, ácido isoftálico o ácido ftálico o derivados de estos ácidos que no contienen ningún grupo áster COOR con un resto R cuyo alcohol ROH presente un punto de ebullición más alto a una determinada presión que el isoheptanol a la misma presión,

• con una cantidad (mn s¹) de isoheptanol y una cantidad m²de isononanol,

• en el que la mezcla de reacción se calienta a ebullición y se utiliza un catalizador y el contenido de R1OH en la mezcla de reacción se ha reducido a menos del 20% en moles, preferentemente a menos del 15% en moles, de forma preferida a menos del 10% en moles y en particular a menos del 5% en moles, con respecto a la cantidad en exceso s¹del alcohol isoheptanol, antes de que se destruya el catalizador,

• y en el que

m¹y m²corresponden a los equivalentes molares de los restos alcohólicos de isoheptanol e isononanol que se van a introducir en el ácido tereftálico o sus derivados y

Otro objeto de la presente invención es una mezcla de ásteres producida según el procedimiento descrito según la invención.

En particular, un objeto de la presente invención es una mezcla de ásteres que se ha preparado según uno de los procedimientos según la invención descritos anteriormente y en la que la relación molar de los ásteres A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x para x=1 se desvía menos de 15 puntos, preferentemente menos de 10 puntos, del valor esperado determinado estadísticamente, que resulta cuando se asume la incorporación completa de los restos alcohólicos OR2, correspondiendo este valor de puntos a la suma de todas las cantidades de las diferencias entre el valor esperado estadístico y la fracción molar real de cada áster individual en la mezcla de ásteres en el caso de que la suma de las fracciones molares de los ásteres mencionados anteriormente en la mezcla de ásteres sume 100.

Un objeto de la presente invención es tambián el uso del procedimiento según la invención para ajustar propiedades relevantes para el procesamiento y/o la aplicación de una mezcla de ásteres mediante el control de la distribución cuantitativa de los ásteres en la mezcla de ásteres. Anteriormente en el texto se enumeran ejemplos de cómo se influye en algunas propiedades relevantes de procesamiento y de aplicación en el ámbito de los plastificantes mediante la elección de la relación mn:m².

Un objeto particularmente preferido de la presente invención es el uso del procedimiento según la invención para controlar la temperatura de gelificación de un plastisol que contiene la mezcla de ásteres y/o para controlar la volatilidad de un cuerpo de ensayo que contiene la mezcla de ásteres mediante el control de la distribución cuantitativa de la ásteres en la mezcla de ásteres. En la figura 1 se representa la temperatura de gelificación de los plastisoles frente a la volatilidad asociada de las películas que contienen la misma mezcla de ásteres para mezclas de ásteres según la invención con diferentes distribuciones cuantitativas de los ásteres presentes. A partir de esta figura se evidencia que los productos (plastisoles o, respectivamente, películas) de diferentes mezclas según la invención presentan diferentes temperaturas de gelificación y volatilidades y que el experto en la tácnica puede seleccionar la composición apropiada de una mezcla de ásteres dependiendo de la temperatura de gelificación y la volatilidad requerida para el procesamiento y/o la aplicación. Lo mismo se aplica a otras propiedades tales como la compatibilidad de las mezclas de ásteres con los polímeros, que se puede determinar mediante el ensayo descrito en la parte experimental, la dureza Shore que describe la eficacia del plastificante, el cambio en la viscosidad de un plastisol correspondiente despuás de un almacenamiento o el cambio en la masa del plastisol correspondiente durante un almacenamiento en agua. El procedimiento según la invención permite ahora al experto en la tácnica producir mezclas de ásteres con las propiedades deseadas de forma específica, ya que la distribución cuantitativa de los ásteres en la mezcla de ásteres se puede ajustar de forma específica utilizando el procedimiento según la invención.

La mezcla de ásteres producida por medio del procedimiento según la invención se usa preferentemente como plastificante o como componente de una mezcla de varios compuestos plastificantes de polímeros, que tambián se denomina en el presente documento mezcla de plastificantes.

Un objeto de la presente invención es tambián el uso de una mezcla de ásteres que se ha producido según el procedimiento según la invención como plastificante para polímeros.

Los polímeros adecuados se seleccionan preferentemente del grupo formado por poli(cloruro de vinilo) (PVC), homo o copolímeros a base de etileno, propileno, butadieno, acetato de vinilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de etilo, acrilato o metacrilato de butilo con restos alcoxi de alcoholes ramificados o no ramificados que tienen de uno a diez átomos de carbono, acrilonitrilo u olefinas cíclicas, poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), poliacrilatos, en particular poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(metacrilato de alquilo) (PAMA), poliureas, polímeros sililados, fluoropolímeros, en particular poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), poli(acetato de vinilo) (PVAc), poli(alcohol vinílico) (PVA), polivinilacetales, en particular polivinilbutiral (PVB), polímeros de poliestireno, en particular poliestireno (PS), poliestireno expandible (EPS), acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA), estireno-acrilonitrilo (SAN), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), copolímero de estireno y anhídrido de ácido maleico (SMA), copolímero de estireno y ácido metacrílico, poliolefinas, en particular polietileno (PE) o polipropileno (PP), poliolefinas termoplásticas (TPO), polietileno-acetato de vinilo (EVA), policarbonatos, poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT), polioximetileno (POM), poliamida (PA), polietilenglicol (PEG), poliuretano (PU), poliuretano termoplástico (TPU), polisulfuro (PSu), biopolímeros, en particular poli(ácido láctico) (PLA), polihidroxibutiral (PHB), poli(ácido hidroxivalérico) (PHV), poliéster, almidón, celulosa y derivados de la celulosa, en particular nitrocelulosa (NC), etilcelulosa (EC), acetato de celulosa (CA), acetato/butirato de celulosa (CAB), caucho y siliconas.

Los polímeros preferidos son poli(cloruro de vinilo), copolímeros de cloruro de vinilo con acetato de vinilo o con acrilato de butilo, poli(metacrilato de alquilo) (PAMA), polivinilbutiral (PVB), poliuretano, polisulfuros, poli(ácido láctico) (PLA), polihidroxibutiral (PHB) y nitrocelulosa.

Se prefiere especialmente el uso de una mezcla de ésteres que se ha producido según el procedimiento según la invención como plastificante para PVC.

La mezcla de ésteres producida por el procedimiento según la invención se usa preferentemente como plastificante en adhesivos, masas de sellado, masas de revestimiento, lacas, pinturas, plastisoles, espumas, cuero sintético, revestimientos de suelos (por ejemplo, capa de cubierta), membranas para tejados, protección de bajos, revestimientos de tejidos, cables, aislamiento de cables, mangueras, artículos extruidos, películas, en interiores de automóviles, en papeles de recubrimiento de paredes, tintas, juguetes, películas de contacto, envases de alimentos o artículos médicos, por ejemplo tubos flexibles o bolsas para sangre.

Otro objeto de la presente invención es un agente que contiene una mezcla de ésteres que se ha producido según el procedimiento según la invención y uno o más polímeros del grupo formado por poli(cloruro de vinilo), copolímeros de cloruro de vinilo con acetato de vinilo o con acrilato de butilo, poli(metacrilato de alquilo) (PAMA), polivinilbutiral (PVB), poliuretano, polisulfuros, poli(ácido láctico) (PLA), polihidroxibutiral (PHB) y nitrocelulosa.

Con respecto a 100 partes en masa de polímero, los agentes preferidos contienen de 5 a 200, preferentemente de 10 a 150 partes en masa de plastificante.

Se prefiere el uso de la mezcla de ésteres según la invención como plastificante para poli(cloruro de vinilo) y, por lo tanto, se prefieren especialmente los agentes que contienen la mezcla de ésteres según la invención y PVC.

Preferentemente, el polímero es un PVC en suspensión, en masa, en microsuspensión o en emulsión.

Además de la mezcla de ésteres según la invención, los agentes preferidos según la invención pueden contener al menos otro compuesto plastificante de polímeros, es decir, otro plastificante. Una forma de realización particularmente preferida del agente según la invención es cuando contiene menos del 5% en masa y en particular menos del 0,5% en masa de compuestos que contienen ftalato. Los otros plastificantes se seleccionan preferentemente del grupo de adipatos, benzoatos, por ejemplo monobenzoatos o dibenzoatos de glicol, hidrocarburos clorados, citratos, ciclohexanodicarboxilatos, ésteres de ácidos grasos epoxidados, aceites vegetales epoxidados, glicéridos acilados epoxidados, furanodicarboxilatos, fosfatos, ftalatos (preferentemente en las cantidades más pequeñas posibles), succinatos, sulfonamidas, sulfonatos, tereftalatos, trimelitatos o ésteres oligoméricos o poliméricos a base de ácido adípico, succínico o sebácico. Se prefieren particularmente benzoatos de alquilo, adipatos de dialquilo, ésteres de glicerina, ésteres trialquílicos de ácido cítrico, ésteres trialquílicos de ácido cítrico acilados, trimelitatos de trialquilo, dibenzoatos de glicol, tereftalatos de dialquilo, ésteres de ácido furanodicarboxílico, ésteres dialcanoílicos de dianhidrohexitoles (por ejemplo, isosorbitol) y ésteres dialquílicos de ácido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico.

En una forma de realización, el agente según la invención contiene menos del 20% en masa, menos del 10% en masa de otro plastificante o ningún plastificante además de la mezcla de ésteres según la invención, refiriéndose el % en masa a la masa total del agente.

Además del polímero o una mezcla de varios polímeros y la mezcla de ésteres según la invención, los agentes según la invención contienen preferentemente uno o más aditivos del grupo de estabilizantes térmicos, cargas, pigmentos, agentes de expansión, biocidas, estabilizantes UV y fotoestabilizantes, coestabilizantes, antioxidantes, reguladores de la viscosidad, desaireadores, promotores de la adhesión, lubricantes y colorantes.

Los agentes según la invención se pueden usar en adhesivos, masas de sellado, masas de revestimiento, lacas, pinturas, plastisoles, espumas, cuero sintético, revestimientos de suelos (por ejemplo, capa de cubierta), membranas para tejados, protección de bajos, revestimientos de tejidos, cables, aislamiento de cables, mangueras, artículos extruidos, películas, en interiores de automóviles, en papeles de recubrimiento de paredes, tintas, juguetes, películas de contacto, envases de alimentos o artículos médicos, por ejemplo tubos flexibles o bolsas para sangre.

Parte experimental:

Intervalo de ebullición de los alcoholes:

Los alcoholes utilizados en los ejemplos o, respectivamente, para la síntesis de los ésteres utilizados en los ejemplos presentaban los siguientes intervalos de ebullición: isononanol (Evonik Industries AG, pureza > 99%): 205 a 215 °C a 1013 hPa; isopentanol (mezcla de n-pentanol (Sigma Aldrich, pureza > 99%) y 2-metilbutanol (Sigma Aldrich, pureza > 99%) en una relación molar de 1:1): 129 a 138 °C a 1013 hPa

Índice de acidez:

El índice de acidez se determinó basándose en la norma DIN EN ISO 2114.

Análisis por CG:

El análisis por CG se llevó a cabo con los siguientes parámetros:

Columna capilar: 30 m de DB5; 0,25 mm de DI; 0,25 μm de película

Gas portador: helio

Presión de entrada de la columna: 80 kPa

División: aproximadamente 23,8 ml/min

Programa de temperatura del horno (duración: 51 min): 50 °C (durante 1 min), calentamiento a 7,5 °C/min hasta 350 °C (mantener la temperatura durante 1 min)

Inyector: 350 °C

Detector (FID): 400 °C

Volumen de inyección: 1,0 μl

La identificación de los componentes en el cromatograma de la muestra se realizó por medio de una solución de comparación de los ésteres relevantes. A continuación se realizó la normalización de las señales en el cromatograma de la muestra al 100% en área. Las proporciones cuantitativas se determinaron con suficiente aproximación a partir de las proporciones de área de las señales individuales.

La pureza se determinó por medio de la proporción de las señales del producto en las áreas totales del cromatograma. Se produjeron tereftalato de diisononilo (DINT) y tereftalato de diisopentilo (DPT) tal como se conoce en la técnica mediante esterificación de tereftalato de dimetilo con los alcoholes anteriores, isononanol e isopentanol, respectivamente.

Ejemplo 1 (según la invención):

Transesterificación de tereftalato de dimetilo con isopentanol e isononanol (1,0 : 18,5 : 80,5)

Un aparato de transesterificación que comprende un matraz de agitación con agitador, tubo de inmersión, termómetro y columna de anillo de Raschig de 20 cm con cabeza de destilación incorporada se llenó con tereftalato de dimetilo (Sigma Aldrich, pureza >99%) (mb) y los alcoholes R1OH (mu s¹) y R2OH (m²). El aparato se purgó con nitrógeno (6 l/h) a través del tubo de inmersión durante al menos una hora. A continuación se añadió el 0,25% en peso de titanato de tetra-n-butilo (Sigma Aldrich, pureza >97%), con respecto a la masa del éster de ácido tereftálico. A continuación, la mezcla se calentó a ebullición y los componentes de bajo punto de ebullición se eliminaron por destilación. Cuando la temperatura de cabeza aumentó repentinamente, la destilación se interrumpió cerrando el grifo de salida y la reacción se dejó a reflujo hasta que se estableció una temperatura de ebullición estable. Durante la reacción, la temperatura del fondo aumentó de T1 a T2. Se tomaron cromatogramas de CG cada hora durante la reacción. Tan pronto como se determinó en el cromatograma de CG un contenido residual de éster monometílico inferior al 0,5% en área con respecto al área total de todos los ésteres, los componentes volátiles restantes de la mezcla de reacción se eliminaron por destilación al vacío (aproximadamente 1 mbar) a una temperatura del fondo T3, de modo que el contenido residual del alcohol R1OH fuera inferior al 5% en moles con respecto a la cantidad en exceso s¹del alcohol R1OH (según CG). A continuación, el contenido del matraz se enfrió a aproximadamente 80 °C mediante la introducción de nitrógeno a 20 mbar con el calentamiento desconectado. El índice de acidez se determinó a partir del contenido del matraz. Según el resultado, el medio de reacción se neutralizó añadiendo gota a gota lentamente tres veces la cantidad estequiométrica de base (solución acuosa de NaOH al 10%) y agitando a 80 °C durante 15 min con introducción de nitrógeno (6 l/h). A continuación, la preparación se evacuó lentamente desde la presión ambiental hasta aproximadamente 1 mbar, después de lo cual se calentó hasta aproximadamente 120 °C y los componentes volátiles restantes se eliminaron a temperatura constante mediante la introducción de nitrógeno. La corriente de nitrógeno se ajusta para que la presión no suba por encima de 20 mbar. Tan pronto como el contenido de alcohol residual, según el análisis por CG, fue inferior al 0,025% en área, se desconectó el calentamiento y la mezcla se enfrió a 80 °C al vacío y se introdujo nitrógeno. A esta temperatura, el producto se filtró al vacío en una botella de succión a través de un embudo Buchner con papel de filtro y torta de filtración preprensada producida a partir de coadyuvante de filtración (perlita tipo D14). Se realizó un análisis por CG en el filtrado para analizar la pureza (P) y la composición del producto.

Tabla 2: valores medidos y calculados para el ejemplo 1

Se obtuvieron 1902 g de mezcla de ésteres procesada.

Ejemplo 2 (según la invención):

Transesterificación de tereftalato de dimetilo con isopentanol e isononanol (0 : 12 : 87)

El ejemplo 2 se llevó a cabo tal como se describe para el ejemplo 1.

Tabla 3: valores medidos y calculados para el ejemplo 2

Se obtuvieron 1966 g de mezcla de ásteres procesada.

Ejemplo 3 (según la invención):

Transesterificación de tereftalato de dimetilo con isopentanol e isononanol (13 : 46 : 41) El ejemplo 3 se llevó a cabo tal como se describe para el ejemplo 1.

Tabla 4: valores medidos y calculados para el ejemplo 3

Se obtuvieron 1270 g de mezcla de ásteres procesada13:46:41.

Ejemplo 4 (según la invención):

Transesterificación de tereftalato de dimetilo con /'sopentanol e /'sononanol (24 : 51 : 25) El ejemplo 4 se llevó a cabo tal como se describe para el ejemplo 1.

Tabla 5: valores medidos y calculados para el ejemplo 4

Se obtuvieron 1254 g de mezcla de ásteres 24:51:25 procesada.

Ejemplo 5 (según la invención):

Transesterificación de tereftalato de dimetilo con butanol y 2-etilhexanol (3 : 27 : 70) El ejemplo 5 se llevó a cabo tal como se describe para el ejemplo 1.

Tabla 6: valores medidos y calculados para el ejemplo 5

Se obtuvieron 920 g de mezcla de ésteres procesada.

Ejemplo 6 (según la invención):

Transesterificación de tereftalato de dimetilo con butanol y 2-etilhexanol (11 : 45 : 44) El ejemplo 6 se llevó a cabo tal como se describe para el ejemplo 1.

Tabla 7: valores medidos y calculados para el ejemplo 6

Se obtuvieron 850 g de mezcla de ásteres procesada.

Ejemplo 7 (según la invención):

Transesterificación de tereftalato de dimetilo con isopentanol e isononanol (44 : 45 : 11)

En un aparato de transesterificación que comprende un matraz de agitación con agitador, tubo de inmersión, termómetro y columna de anillo de Raschig de 20 cm con cabeza de destilación incorporada se dispuso tereftalato de dimetilo (Sigma Aldrich, pureza >99%) (mb) y se suspendió el alcohol R2OH (m²). El aparato se purgó con nitrógeno (6 l/h) a través del tubo de inmersión durante al menos una hora. A continuación se añadió el 0,25% en peso de titanato de tetra-n-butilo (Sigma Aldrich, pureza >97%), con respecto a la masa del áster de ácido tereftálico. Para homogeneizar la mezcla de reacción, se añadieron 300 ml del alcohol R1OH. A continuación, la mezcla de reacción se calentó lentamente con agitación. El inicio de la reacción fue a una temperatura de fondo T1 y a una temperatura de cabeza de 62 °C. A partir de este punto temporal, se generó metanol, que se eliminó continuamente de la reacción a través de la cabeza de destilación a reflujo suave. Cuando la temperatura de cabeza aumentó repentinamente, la destilación se interrumpió cerrando el grifo de salida y la reacción se dejó a reflujo hasta que se estableció una temperatura de ebullición estable. Tan pronto como no se obtuvo más destilado a pesar del aumento de la temperatura del fondo, se añadió la cantidad restante (m¹+ s¹- 300 ml) de alcohol R1OH a una velocidad de adición tal que la temperatura del fondo no descendiera por debajo de 150 °C. A continuación, la reacción se calentó continuamente a lo largo de la temperatura de ebullición de la mezcla hasta T2 de modo que se pudiera obtener un destilado continuo. Cuando la temperatura de cabeza aumentó repentinamente, la destilación se interrumpió de nuevo cerrando el grifo de salida y la reacción se dejó a reflujo hasta que se estableció una temperatura de ebullición estable. Tan pronto como, a pesar del aumento de la temperatura del fondo, no se produjo más destilado y se determinó en el cromatograma de CG un contenido residual de áster monometílico inferior al 0,5% en área con respecto al área total de todos los ásteres, los componentes volátiles remanentes se eliminaron por destilación al vacío a T3, de modo que el contenido residual del alcohol R1OH fuera inferior al 5% en moles con respecto a la cantidad en exceso si del alcohol R1OH (según CG). A continuación, el contenido del matraz se enfrió a aproximadamente 80 °C mediante la introducción de nitrógeno con el calentamiento desconectado. El índice de acidez se determinó a partir del contenido del matraz. Según el resultado, el medio de reacción se neutralizó añadiendo gota a gota lentamente tres veces la cantidad estequiométrica de base (solución acuosa de NaOH al 10%) y agitando a 80 °C durante 15 min con introducción de nitrógeno (6 l/h). A continuación, la preparación se evacuó lentamente desde la presión ambiental hasta aproximadamente 1 mbar, después de lo cual se calentó hasta aproximadamente 120 °C y los componentes volátiles restantes se eliminaron a temperatura constante mediante la introducción de nitrógeno. La corriente de nitrógeno se ajustó de modo que la presión no superara 20 mbar. Tan pronto como el contenido de alcohol residual, según el análisis por CG, fue inferior al 0,025% en área, se desconectó el calentamiento y la mezcla se enfrió a 80 °C al vacío y se introdujo nitrógeno. A esta temperatura, el producto se filtró al vacío en una botella de succión a través de un embudo Buchner con papel de filtro y torta de filtración preprensada producida a partir de coadyuvante de filtración (perlita tipo D14). Se realizó un análisis por CG en el filtrado para analizar la pureza (P) y la composición del producto.

Tabla 8: valores medidos y calculados para el ejemplo 7

Se obtuvieron 1174 g de mezcla de ésteres 44:45:11 procesada.

Ejemplo 8 (según la invención):

Transesterificación de tereftalato de dimetilo con isopentanol e isononanol (3 : 27 : 70)

El ejemplo 8 se llevó a cabo tal como se describe para el ejemplo 1 usando tereftalato de dimetilo con isopentanol e isononanol. Se obtuvo una mezcla de ésteres con una composición (C⁵/C⁵) : (C⁵/C⁹) : (C⁹/C⁹) de 3 : 27 : 70 según CG.

Ejemplo 9 (no según la invención):

Transesterificación de ácido succínico con isopentanol e isononanol (27 : 51 : 22)

Un aparato de transesterificación que comprende un matraz de agitación con agitador, tubo de inmersión, colector de agua con enfriador intensivo incorporado, termómetro y columna de anillo de Raschig de 20 cm se llenó con el ácido o el derivado de ácido B (mb) y los alcoholes R1OH (m¹+ s¹) y R2OH (m²). El aparato se purgó con nitrógeno (6 l/h) a través del tubo de inmersión durante al menos una hora. A continuación se añadió el 0,25% en peso de titanato de tetra-n-butilo (Sigma Aldrich, pureza >97%), con respecto a la masa del ácido o, respectivamente, del derivado de ácido. A continuación, la reacción se calentó a lo largo de la temperatura de ebullición de T1 a T2 mientras se eliminaba el agua del sistema por medio del colector de agua. Una vez no se pudo mantener el reflujo a la temperatura máxima del fondo T2, se añadió ciclohexano (mSch) como agente de arrastre. Una vez eliminada la cantidad estequiométrica de agua de la reacción (cantidad real = md¹documentada) y el índice de acidez era inferior a 0,5 mg KOH/g, se enfrió la preparación. La preparación enfriada a temperatura ambiente se transfirió a un matraz de agitación equipado con agitador, termómetro, tubo de inmersión, puente de Claisen y matraz receptor. El aparato se purgó con nitrógeno (6 l/h) a través del tubo de inmersión durante al menos una hora. Posteriormente, se eliminó por destilación el exceso de alcohol restante a T3 aplicando vacío. Tan pronto como el contenido residual de alcohol R1OH según el cromatograma de CG se encontraba por debajo del 5% en moles, con respecto a la cantidad en exceso s¹del alcohol R1OH, se apagó el calentamiento y la reacción se enfrió a 80°C a presión reducida y con la introducción de nitrógeno (20 mbar). El índice de acidez se determinó a partir del contenido del matraz. Según el resultado, el medio de reacción se neutralizó añadiendo gota a gota lentamente tres veces la cantidad estequiométrica de base (solución acuosa de NaOH al 10%) y agitando a 80 °C durante 15 min con introducción de nitrógeno (6 l/h). A continuación, la preparación se evacuó lentamente desde la presión ambiental hasta aproximadamente 1 mbar, después de lo cual se calentó hasta aproximadamente 120 °C y los componentes volátiles restantes se eliminaron a temperatura constante mediante la introducción de nitrógeno. La corriente de nitrógeno se ajustó de modo que la presión no superara 20 mbar. Tan pronto como el contenido de alcohol residual, según el análisis por CG, fue inferior al 0,025% en área, se desconectó el calentamiento y la mezcla se enfrió a 80 °C al vacío y se introdujo nitrógeno. A esta temperatura, el producto se filtró al vacío en una botella de succión a través de un embudo Buchner con papel de filtro y torta de filtración preprensada producida a partir de coadyuvante de filtración (perlita tipo D14). Se realizó un análisis por CG en el filtrado para analizar la pureza (P) y la composición del producto.

Tabla 9: v l r m i l l r l m l

Se obtuvieron 1200 g de mezcla de ásteres procesada.

Ejemplo 10 (no según la invención):

Transesterificación de anhídrido de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico con isopentanol e isononanol (27 : 49 : 24) El ejemplo 10 se llevó a cabo tal como se describe para el ejemplo 9.

Tabla 10: valores medidos y calculados para el ejemplo 10

Se obtuvieron 540 g de mezcla de ásteres procesada.

Ejemplo 11 (no según la invención):

Esterificación de anhídrido de ácido ftálico con isononanol e isotridecanol

El ejemplo 11 se llevó a cabo tal como se describe para el ejemplo 9.

Tabla 11: valores medidos y calculados para el ejemplo 11

Se obtuvieron 1580 g de mezcla de ásteres procesada.

Ejemplo 12 (no según la invención):

Transesterificación de ácido cítrico con isopentanol e isononanol (54 : 39 : 7 : 0)

El ejemplo 12 se lleva a cabo tal como se describe para el ejemplo 9, pero añadiéndose el 0,30% en peso de ácido metanosulfónico (Sigma Aldrich, pureza > 99,5%) (con respecto a la masa del ácido) como catalizador en lugar del titanato de tetra-n-butilo. En este ejemplo, la reacción se interrumpió mediante enfriamiento tan pronto como el índice de acidez hubo descendido por debajo de un valor de 1,0 mg de KOH por g de producto bruto y se hubo obtenido la cantidad esperada de agua de reacción. Antes de filtrar, el producto bruto se agitó durante 60 minutos a 80 °C con el 2% en peso de óxido de aluminio básico (% en peso con respecto a la masa total).

Tabla 12: valores medidos y calculados para el ejemplo 12

Se obtuvieron 1080 g de mezcla de ásteres procesada.

Ejemplo 13:

Producción de plastisoles de las mezclas de ésteres según la invención 3:27:70 (1, ejemplo 8), 13:46:41 (2, ejemplo 3), 24:51:25 (3, ejemplo 4) y 44:45:11 (4, ejemplo 7)

Se produjeron plastisoles de PVC, tales como los que se utilizan, por ejemplo, para producir películas de capa de cubierta para revestimientos de suelos. Los datos en las formulaciones de plastisol se indican en cada caso en fracciones de masa. Las formulaciones de las composiciones poliméricas se enumeran en la tabla 13.

Tabla 13 Formulación de plastisol

La temperatura de las mezclas de ásteres se ajustó a 25°C antes de la adición. En primer lugar se pesaron los componentes líquidos y después los pulverulentos en un vaso de precipitados de PE. La mezcla se agitó a mano con una espátula para pomadas de tal manera que no quedara polvo sin humedecer. A continuación, se sujetó el vaso de mezclado en el dispositivo de sujeción de un agitador de disolución. Antes de sumergir el agitador en la mezcla, la velocidad de giro se ajustó a 1800 rpm. Después de conectar el agitador, se agitó hasta que la temperatura en la pantalla digital del termopar alcanzó 30,0°C. Esto aseguró que la homogeneización del plastisol se lograra con un aporte de energía definido. A continuación, la temperatura del plastisol se ajustó inmediatamente a 25,0 °C en una cabina climática para investigaciones adicionales.

Ejemplo 14:

Temperatura de gelificación de los plastisoles 1 a 4 (P1 - P4)

La investigación del comportamiento de gelificación de los plastisoles se llevó a cabo con un aparato Physica MCR 101 en modo de oscilación con un sistema de medición placa-placa (PP25), que se operó bajo control de esfuerzo de cizallamiento. Se conectó una campana de control de temperatura adicional al dispositivo para lograr una distribución homogénea del calor y una temperatura uniforme de la muestra.

Se establecieron los parámetros siguientes:

Modo de llevar a cabo la medición:

Se aplicaron unos pocos gramos del plastisol que se va a medir en la placa inferior del sistema de medición con una espátula, sin burbujas de aire. A este respecto, se consideró que algo de plastisol pudiera rebosar uniformemente fuera del sistema de medición después de ensamblar el sistema de medición (no más de 6 mm en dirección circunferencial). A continuación, se colocó la campana de control de temperatura sobre la muestra y se inició la medición. La denominada viscosidad compleja del plastisol se determinó después de 24 h (almacenamiento del plastisol a 25°C en una cabina de control de temperatura de la empresa Memmert) en función de la temperatura. Se consideró como medida de gelificación un aumento significativo en la viscosidad del complejo. Por lo tanto, se tomó como valor comparativo la temperatura a la que se alcanzó una viscosidad del plastisol de 1000 Pa.s.

Tabla 14 Gelificación de plastisoles 1 a 4 después de 24 h, temperatura en °C cuando se alcanza una viscosidad de plastisol de 103 Pa s (abreviado: temperatura de gelificación)

En la figura 1 se representa para las mezclas de ésteres según la invención 1 hasta 4 la temperatura de gelificación del plastisol de la tabla 14 frente a la volatilidad asociada de la película que contiene la misma mezcla de ésteres (del ejemplo 16, tabla 15).

Ejemplo 15:

Producción de películas de las mezclas de ésteres según la invención

Cada uno de los plastisoles producidos en el ejemplo 13 se procesó en películas de 1 mm de espesor.

Con este fin, en primer lugar se cortó papel antiadherente de alto brillo (empresa Sappi, Italia) a un tamaño de 30 x 44 cm y se colocó en el marco de sujeción del dispositivo de recubrimiento LTSV para el horno Mathis. A continuación se colocó el marco de sujeción sobre el marco de guía, se ajustó el horno Mathis (tipo LTF) a 200°C y se precalentó el marco durante 15 segundos después de alcanzar esta temperatura. A continuación, se colocó la rasqueta en el dispositivo de sujeción y el hueco de la rasqueta se ajustó en ensayos preliminares de modo que el espesor de la película fuera de 1 mm (+/-0,05 mm) después de que se completara la gelificación. Se colocó una tira adhesiva en el borde delantero del papel para recoger el exceso de pasta. A continuación, se aplicó la pasta delante de la rasqueta y se extendió sobre el papel antiadherente arrastrando el marco de guía con la rasqueta (velocidad aproximada 3 m/min). A continuación se retiró la rasqueta y se retiró la tira adhesiva con el exceso de pasta. A continuación, se hizo descender el rodillo de fusión y se introdujo el marco de sujeción en el horno. Después de la gelificación (2 minutos a 200 °C), el marco se sacó de nuevo del horno y, después del enfriamiento, se retiró la película del papel.

A partir de las películas se troquelaron 3 círculos de 10 cm2 por formulación de ensayo. Además, los círculos se cortaron radialmente con tijeras (2 cortes de 5 mm cada uno). Los círculos se acondicionaron durante media hora en un desecador (relleno con perlas de secado KC de color naranja) y después se pesaron.

Ejemplo 16:

Pérdida de masa en almacenamiento con carbón activado para películas 1 - 4 (F1 - F4)

Se realizó un orificio en la tapa de latas de hojalata (1 l, forma alta) para que pudiera tener lugar un intercambio de presión. El fondo de las latas se cubrió con 120 ml de carbón activado. El carbón activado utilizado en este ensayo (N° 774408 de Roth) se secó previamente en un disco de evaporación durante 6 horas en una cabina de secado a 100 /-1 °C y se usó después de un breve enfriamiento. El primer círculo de muestra se colocó en el medio del carbón activado. Se colocaron otros 120 ml de carbón activado sobre el círculo de muestra. Las latas de hojalata se llenaron en capas con un total de 480 ml de carbón activado y 3 círculos de muestra. La tapa de la lata de hojalata se colocó sobre la lata sin ninguna presión.

Las latas de hojalata llenas se almacenaron a 100 /-1 °C durante 3 días en una cabina de control de temperatura. Después del almacenamiento, se retiró el carbón activado de los círculos con un cepillo de análisis, los círculos se colocaron en un desecador durante 30 minutos para que se enfriaran y después se pesaron.

Después del pesaje, los círculos de muestra se volvieron a colocar en las latas de hojalata con carbón activado. A este respecto, se tuvo cuidado en garantizar que los círculos de muestra se asignaran nuevamente al mismo carbón activado y la misma lata. Las latas se colocaron nuevamente en la cabina de control de temperatura. Después de un total de 7 días, las muestras se pesaron de nuevo, tal como ya se ha descrito.

Se calculó el cambio porcentual en la masa de cada círculo de muestra y se calculó el valor promedio de los 3 círculos por formulación.

Tabla 15 Pérdida de masa durante el almacenamiento en carbón activado en % de masa (volatilidad)

En la figura 1 se aplica para las mezclas de ésteres según la invención 1 a 4 la temperatura de gelificación del plastisol de la tabla 14 del ejemplo 14 frente a la volatilidad asociada de la película que contiene la misma mezcla de ésteres (de la tabla 15).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de producción de mezclas de ásteres que comprenden A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x mediante la reacción del áster A(COOR)x+¹, con la restricción de que el alcohol ROH del resto R presente un punto de ebullición más bajo a una determinada presión que el alcohol R1OH del resto R1 a la misma presión, con una cantidad (mu s¹de R1^oH y una cantidad m²de R2OH, en el que la mezcla de reacción se calienta a ebullición, y

A representa un resto aromático, alicíclico o alifático,

x es 1,

R1 y R2 independientemente entre si representan restos arilo sustituidos o no sustituidos o restos alquilo lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos que comprenden de 3 a 20 átomos de carbono, en el que el alcohol R1OH presenta un punto de ebullición más reducido a una determinada presión que el alcohol R2OH a la misma presión, m¹y m²corresponden a los equivalentes molares de los restos alcohólicos OR1 y OR2 que se van a introducir en el ácido utilizado, el anhídrido utilizado o el áster utilizado, y

s¹es inferior a mu m²y simultáneamente es superior a 0,05 ■ (mu m²),

caracterizado por que se utiliza un catalizador en el procedimiento y la cantidad de R1OH en la mezcla de reacción se ha reducido a menos del 10% en moles con respecto a la cantidad en exceso s¹del alcohol R1OH, antes de que se destruya el catalizador.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la mezcla de ásteres es una mezcla de ácido ftálico, de ácido tereftálico, de ácido isoftálico, de ácido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico, de ácido adípico, de ácido sebácico, de ácido maleico, de ácido succínico y de ácido furanodicarboxílico.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por que R1 y R2 independientemente entre sí se seleccionan de entre restos alquilo que contienen de 3 a 20 átomos de carbono.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que R1 y R2 se seleccionan independientemente entre sí de entre restos propilo, butilo, terc-butilo, isobutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, n-pentilo, isopentilo, hexilo, heptilo, isoheptilo, octilo, isooctilo, 2-etilhexilo, nonilo, n-nonilo, isononilo, decilo, isodecilo, 2-propilheptilo, undecilo y tridecilo.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que los puntos de ebullición de los alcoholes R1OH y R2OH difieren en al menos 10°C.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que proporciona una mezcla de ásteres en la que la relación molar de los ásteres A(COOR1)(COOR1)x, A(COoR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x y A(COOR2)(COOR2)x para x=1 se desvía menos de 15 puntos del valor esperado determinado estadísticamente que resulta en el supuesto de la incorporación completa de los restos alcohólicos OR2, en el que este valor de puntos corresponde a la suma total de todas las cantidades de las diferencias entre el valor esperado estadístico y la fracción molar real de cada áster individual en la mezcla de ásteres en el caso de que la suma total de las fracciones molares de los ásteres mencionados anteriormente en la mezcla de ásteres sume 100.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que se trata de una mezcla ásteres de ácido ftálico, de ácido tereftálico o de ácido isoftálico y, despuás de un procesamiento opcional, la mezcla de ásteres se hidrogena en una etapa de procedimiento posterior.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado en que la relación de mu a m²(mu : m²) se encuentra en el intervalo de 1 : 9 a 9 : 1.

9. Uso de un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para el ajuste de propiedades relevantes para el procesamiento y/o la aplicación de una mezcla de ásteres mediante el control de la distribución cuantitativa de los ásteres en la mezcla de ásteres.