CN105885086A - 制备酯混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备酯混合物。通过以下方法有针对性地制备包含酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x和A(COOR2)(COOR2)x的酯混合物,在所述方法中,使酸A(COOH)x+1或其衍生物与量(m1 + s1)的R1OH和量m2的R2OH反应,其中该反应混合物加热至沸腾,所述醇R1OH具有低于所述醇R2OH的沸点,A是芳族、脂环族或脂族基团,x是1或2,并且R1和R2彼此独立地为取代或未取代的芳基或具有3至20个碳原子的直链或支化的、取代或未取代的烷基,m1和m2对应于要引入到A(COOH)x+1或其衍生物中的醇基团OR1与OR2的摩尔当量,并且s1大于0。
Description
技术领域
本发明涉及制备酯混合物的方法,涉及以这种方式制得的酯混合物,涉及所述酯混合物作为增塑剂的用途,并涉及包含该酯混合物的组合物。
背景技术
相当长一段时间以来已经知道使用对苯二甲酸、邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、琥珀酸、柠檬酸和其它有机酸的酯作为用于聚合物的增塑剂。这些酯主要通过该酸或其衍生物与醇的酯化来制备。
取决于所用的酸或所用的酸衍生物以及所选择的醇,所得(非混合型)酯的性能存在显著变化。所得酯适于作为用于多种应用的增塑剂,但是通常除一种或两种非常良好的性能外,还具有不利的性能,这会严重地限制相关酯的使用。例如,邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、偏苯三酸三辛酯和偏苯三酸三异壬酯可以良好地用于不同高温应用,因为它们表现出高的热稳定性和低挥发性。但是,根据文献US 2014/0096703 A1,它们在这些应用领域中的使用受到限制,因为这些酯与用于这些应用的聚合物的相容性低。这些酯的二丁基衍生物表现出与聚合物例如PVC的高相容性,但是因其低的热稳定性而不适用于高温应用。不过为了能够提供表现出高的热稳定性以及同时良好相容性的增塑剂体系,文献US 2014/0096703 A1提出了使用由对苯二甲酸的C8和C10酯制成的酯混合物,所述酯混合物不仅含有非混合型酯,还含有具有C8和C10-醇基团的混合型酯。
文献KR 2013/0035493 A陈述了对苯二甲酸二丁酯虽然在渗透到树脂中时和在熔融时具有高速度但表现出不合意的高迁移损失的问题,而对于对苯二甲酸二乙基己酯而言几乎不存在迁移损失,但是向树脂中的渗透和熔融花费不可接受的长时间。为了改进,该文献还提出使用包含含有C4和C8醇基团的混合型酯的酯混合物。
文献WO 2008/140177 A1提出了由对苯二甲酸的C8和C9酯制备酯混合物,其又包含该混合型酯,并描述了可通过改变酯混合物中各种酯的比例来实现改进该增塑剂配制品的可加工性。
同样已知的是包含由环己烷二甲酸与不同的醇制备的混合型酯的酯混合物(WO2011/115757 A1)。
同样已知的是柠檬酸酯的混合物,其不仅包含相应的非混合型酯,还包含具有C5和C9醇基团的混合型酯(US 8,431,638 B2)。
在现有技术中通过相应酸或酸衍生物与醇混合物的酯化——不论其骨架结构如何——来提供这些酯混合物,所述醇混合物提供非混合型酯和一种或多种混合型酯的醇基团。
但是,例如如文献WO 2008/140177 A1中所示,不可能通过该醇混合物的组成有针对性地设定所得酯的分布。因此,在该文献的实施例中制得的酯混合物并不以C8和C9醇基团包含在所用醇混合物中的并应引入该体系中的量比包含这些基团。该C8/C8酯、该C8/C9酯和该C9/C9酯也不以基于统计考量所预期的摩尔比,而是以显著偏离该预期摩尔比的比例形成。在文献WO 2008/140177 A1的实施例1中,在25:50:25(假设:醇基团等摩尔并入)的统计学预期值下,所得的酯的摩尔比为10:54:36,这相当于不可控地偏离(|25-10| + |50-54|+ |25-36| =)30个点(稍后在文中阐明以点数为单位计算该偏离)。尽管在该实施例中这两种醇虽然上以1:1的摩尔比使用,但所得酯混合物以37:63的摩尔比含有这两种醇基团。该文献将与统计预期值的这些偏离归因于各个酯化反应的不同反应速度。
在文献KR 2013/0035493 A中通过单独制备该混合物的酯并以期望的比例将它们混合解决了在通过对苯二甲酸的酯化来制备的情况下该酯混合物组成的“不可控性”问题。但是,该文献并未公开如何能够单独制备混合型酯而不会同时形成两种非混合型二酯。以商业上可接受的支出这似乎是绝不可能的。提供纯混合型酯必须通过在分离步骤过程中将其从非混合型酯中分离来实现。按照文献KR 2013/0035493 A的公开内容,如果纯化的混合型酯随后与两种非混合型酯混合的话,那么制备酯混合物必须例如实施至少三次酯化反应和一次后继混合——这在设备和时间方面是高昂的。
文献US 8,431,638 B2描述了用于制备混合型柠檬酸酯的另一途径。包含这些酯的混合物可以通过对柠檬酸戊酯施以与柠檬酸壬酯的酯交换反应来制备。不过该程序需要三个独立的方法步骤:两次酯化和一次酯交换。
发明内容
本发明的目的因此是克服现有技术的某些、优选全部上述缺点。本发明应优选开发一种方法,在该方法中能够在设备和时间方面以尽可能低的支出有针对性地制备以所述酯的预定数量分布包含混合型酯和非混合型酯的混合物。
通过如权利要求1所述的制备酯混合物的方法来实现该目的。
本发明的主题因此是通过A(COOH)x+1或其衍生物与量(m1 + s1)的R1OH和量m2的R2OH的反应制备包含A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x和A(COOR2)(COOR2)x的酯混合物的方法,所述衍生物不含有具有基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下基团R1的醇R1OH的基团R,其中该反应混合物加热至沸腾(zum Sieden erhitzt),并且
A是芳族、脂环族或脂族基团,
x是1或2,
R1和R2彼此独立地是取代或未取代的芳基或具有3至20个碳原子的直链或支化的、取代或未取代的烷基,其中该醇R1OH在特定压力下的沸点低于相同压力下该醇R2OH的沸点,
m1和m2对应于要引入到A(COOH)x+1或其衍生物中的醇基团OR1和OR2的摩尔当量,和
s1大于0。
对于x = 1,该酯A(COOR1)(COOR2)x和A(COOR2)(COOR1)x是同一种化合物。
在一个实施方案中,在该方法中,将酸A(COOH)x+1酯化以获得酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x和A(COOR2)(COOR2)x。
在另一个实施方案中,在该方法中,将该酯A(COOR)x+1酯交换以获得酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x和A(COOR2)(COOR2)x。在这种情况下,基团R的醇ROH在特定压力下具有比相同压力下基团R1的醇R1OH更低的沸点。
在另一个实施方案中,在该方法中,将该酸A(COOH)x+1的酸酐酯化以获得酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x和A(COOR2)(COOR2)x。
优选地,在本发明的方法的过程中引入到A(COOH)x+1或其衍生物中的醇基团的至少95摩尔%、优选至少98摩尔%、更优选至少99摩尔%和更特别100摩尔%变成酯官能(Funktion)的一部分。
在本发明的方法中,A(COOH)x+1或其衍生物与醇R1OH和R2OH的混合物反应。令人惊讶地发现,当低沸点醇R1OH相对于要引入A(COOH)x+1或其衍生物中的醇基团OR1过量使用,但所用高沸点醇R2OH的量对应于要引入的醇基团OR2的量时,可以有针对性地设定包含非混合型酯A(COOR1)(COOR1)x与A(COOR2)(COOR2)x和混合型酯A(COOR1)(COOR2)x与A(COOR2)(COOR1)x的所得酯混合物的组成——在醇基团OR2完全并入的情况下所获得的统计学范围内。相反,如果在酯化或酯交换中使用相对于要引入的醇基团过量的醇混合物(R1OH +R2OH)的话,或者如果A(COOH)x+1或其衍生物与醇R1OH和R2OH的混合物反应并且其中高沸点醇R2OH相对于要引入A(COOH)x+1或其衍生物中的醇基团OR2过量使用的话,将不能控制该酯混合物的组成。
因此,能够通过本发明的方法提供酯混合物,其中不同的醇基团以预定的数量分布存在,此外其中所含的酯的数量分布可以有针对性地——在上述统计学范围内——控制。因此能够提供其组成表现出与按照现有技术中描述的不可控方法制得的酯混合物相比更少与基于统计学获得的酯分布偏离的酯混合物。
对于x = 1,该酯混合物组成的统计预期值示于表1中。
表1:x =1的酯混合物组成的统计预期值
。
所述酯混合物组成中与来自统计学考量的在酯混合物中所述酯的数量分布的偏离可以通过对假设醇基团OR2完全并入时获得的统计预期值与酯混合物中每一种酯的实际摩尔含量之间的差值的所有量进行求和来定量,这是在该酯混合物中前述酯的摩尔含量的总和加起来为100的情况下。
本发明的方法例如成功地由5摩尔对苯二甲酸二甲酯、3.5摩尔异构(Iso)戊醇和9摩尔异构壬醇有针对性地提供这样的酯混合物,其中所含的酯的摩尔分布仅偏离统计预期值1个点且该酯混合物中的戊基含量在预期戊基含量的最高0.3%。
在本发明的方法中,基团A可以是芳族、脂环族或脂族基团。在一个实施方案中,A是包含2或3个酸官能并任选带有附加官能团的具有4至12个碳原子的脂族基团。在另一个实施方案中,A是具有2或3个酸官能和任选带有附加官能团的含有4至12个碳原子的不饱和烷基。在另一个实施方案中,A是具有4至8个碳原子的脂环族基团,其上键合有2或3个羧酸官能和任选附加官能团。在另一个实施方案中,A是具有2或3个羧酸官能和任选附加官能团的芳族基团。
通过本发明的方法制得的酯混合物优选是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、马来酸、琥珀酸、呋喃二甲酸或柠檬酸的酯混合物。
基团R1和R2可以彼此独立地选自取代或未取代的芳基,例如苄基,和具有3至20个碳原子的直链或支化的、取代或未取代的烷基,只要醇R1OH在特定压力下具有比在相同压力下的醇R2OH更低的沸点。在一个实施方案中,基团R1和R2选自具有3至20个碳原子的直链或支化的、取代或未取代的烷基,其中优选是基团R1或R2之一或R1和R2两者包含附加官能团,例如一个或多个多重键、醚基、醛基、酮基、羟基和/或卤素基团。在另一个实施方案中,该基团R1和R2彼此独立地选自含有3至20个、优选4至15个和更特别5至11个碳原子的烷基,其中该烷基优选不具有附加的官能团,包括多重键。R1和R2优选彼此独立地选自丙基、丁基、叔丁基、异丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、正壬基、异壬基、癸基、异癸基、2-丙基庚基、十一烷基和十三烷基。
优选在此情况下,基团R1选自丙基、丁基、叔丁基、异丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基和异庚基,并且同时基团R2选自正戊基、异戊基、己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、正壬基、异壬基、癸基、异癸基、2-丙基庚基、十一烷基和十三烷基,但是条件是所述基团R1的醇R1OH在特定压力下具有比在相同压力下所述基团R2的醇R2OH更低的沸点。
已经表明,如果醇R1OH与R2OH的沸点相差至少10℃、优选至少25℃和更特别至少40℃的话,该方法可以以与形成的非混合型酯与混合型酯的摩尔比(其基于化学计量使用量m1和m2在统计学上预先确定)的特别小的偏离进行。该醇R1OH在1013 hPa下优选具有比相同压力下的醇R2OH低至少10℃、特别优选至少20℃、更优选至少30℃、优选至少40℃、特别优选至少50℃和更特别为至少60℃的沸点。
当该醇R1OH和/或该醇R2OH为异构体混合物时,这在本文的上下文中(以化学工业中常用的方式)通过前缀“异构(Iso)”来区分。异构体混合物不具有精确的沸点,而是具有沸腾范围。在异构体混合物的情况下,对本发明的目的而言,通过形成高沸点醇的沸腾范围下限和低沸点醇的沸腾范围上限的差值来确定该沸点差。
优选地,该醇类R1OH和R2OH在本发明的方法中以这样的相互比例使用,以使得m1对m2(m1:m2)的比为1:9至9:1、优选为2:8至8:2、更优选为3:7至7:3和更特别为4:6至6:4。如果醇R1OH和R2OH以大于1.5:8.5、优选大于2:8且更特别大于2.5:7.5的m1:m2比使用,可获得相对于A(COOR2)(COOR2)x具有明显更有利(即更低)的胶凝温度并且同时其特征在于与A(COOR1)(COOR1)x相比更低的和因此改进的挥发性的酯混合物。如果醇R1OH和R2OH以大于1.5:8.5、优选大于2:8且更特别大于2.5:7.5的m1:m2比使用的话,可获得能够与聚合物例如PVC特别好地加工的酯混合物。如果醇R1OH和R2OH以小于8:2、优选小于7.5:2.5和特别小于7:3的m1:m2比使用的话,可获得适于制备包含酯混合物和聚合物并具有良好储存能力的组合物的酯混合物。如果醇R1OH和R2OH以小于4:6、优选小于3.5:6.5、更优选小于3:7、非常优选小于2.5:7.5、进一步优选小于2:8且更特别小于1.5:8.5的m1:m2比使用的话,可进一步改善挥发性方面的性能。在形成所有这些比例中,不考虑R1OH的“过量量”s1。
超出要引入A(COOH)x+1或其衍生物中的醇官能OR1的量m1的量s1的R1OH可以在本发明的方法中充当溶剂。如果在本发明的方法中形成水的话,那么该量s1的R1OH优选充当水的夹带剂,该水可以与R1OH一起以共沸混合物形式蒸馏去除。该量s1优选小于m1 + m2,特别优选小于0.6 · (m1 + m2),优选小于0.5 · (m1 + m2),更优选小于0.4 · (m1 + m2),进一步优选小于0.3 · (m1 + m2)和更特别优选小于0.25 · (m1 + m2)。如果该量s1大于0.05· (m1 + m2),优选大于0.10 · (m1 + m2),更优选大于0.15 · (m1 + m2)且更特别大于0.20 · (m1 + m2),这构成了本发明的方法的优选实施方案。该量s1优选小于(m1 + m2),优选小于0.6 · (m1 + m2),更优选小于0.5 · (m1 + m2)且更特别小于0.4 · (m1 + m2),并同时优选大于0.05 · (m1 + m2),更优选大于0.10· (m1 + m2)且更特别大于0.15 ·(m1 + m2)。
在本发明的方法中优选用作对苯二甲酸衍生物的是对苯二甲酸二甲酯。
本发明的一个优选主题是通过对苯二甲酸或其衍生物与量(m1 + s1)的戊醇和量m2的异构壬醇的反应制备包含对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸二异构壬酯和对苯二甲酸戊酯异构壬酯的酯混合物的方法,所述衍生物不含有具有基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下的戊醇,其中该反应混合物加热至沸腾,并且
m1和m2对应于要引入对苯二甲酸或其衍生物中的戊醇和异构壬醇的醇基团的摩尔当量,并且
s1大于0和更特别为0.05至0.60乘以(m1 + m2)。
本发明的一个优选主题是通过对苯二甲酸或其衍生物与量(m1 + s1)的戊醇和量m2的丙基庚醇的反应制备包含对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸二丙基庚酯和对苯二甲酸戊酯丙基庚酯的酯混合物的方法,所述衍生物不含有具有基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下戊醇的沸点,其中该反应混合物加热至沸腾,并且
m1和m2对应于要引入对苯二甲酸或其衍生物中的戊醇和丙基庚醇的醇基团的摩尔当量,并且
s1大于0和更特别为0.05至0.60乘以(m1 + m2)。
本发明的一个优选主题是通过1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸或其衍生物与量(m1 + s1)的戊醇和量m2的异构壬醇的反应制备包含环己烷二甲酸二戊酯、环己烷二甲酸二异构壬酯和环己烷二甲酸戊酯异构壬酯的环己烷二甲酸1,2-、1,3-或1,4-酯的酯混合物的方法,所述衍生物不含有具有基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下的戊醇,其中该反应混合物加热至沸腾,并且
m1和m2对应于要引入1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸或其衍生物中的戊醇和异构壬醇的醇基团的摩尔当量,并且
s1大于0且更特别为0.05至0.60乘以(m1 + m2)。
本发明的一个优选主题是通过1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸或其衍生物与量(m1 + s1)的戊醇和量m2的丙基庚醇的反应制备包含环己烷二甲酸二戊酯、环己烷二甲酸二丙基庚酯和环己烷二甲酸戊酯丙基庚酯的环己烷二甲酸1,2-、1,3-或1,4-酯的酯混合物的方法,所述衍生物不含有具有基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下的戊醇的沸点,其中该反应混合物加热至沸腾,并且
m1和m2对应于要引入1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸或其衍生物中的戊醇和丙基庚醇的醇基团的摩尔当量,并且
s1大于0和更特别为0.05至0.60乘以(m1 + m2)。
本发明的一个优选主题是通过琥珀酸或其衍生物与量(m1 + s1)的戊醇和量m2的异构壬醇的反应制备包含琥珀酸二戊酯、琥珀酸二异构壬酯和琥珀酸戊酯异构壬酯的酯混合物的方法,所述衍生物不含有具有基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下的戊醇的沸点,其中该反应混合物加热至沸腾,并且
m1和m2对应于要引入琥珀酸或其衍生物中的戊醇和异构壬醇的醇基团的摩尔当量,并且
s1大于0且更特别为0.05至0.60乘以(m1 + m2)。
本发明的一个优选主题是通过琥珀酸或其衍生物与量(m1 + s1)的戊醇和量m2的丙基庚醇的反应制备包含琥珀酸二戊酯、琥珀酸二丙基庚酯和琥珀酸戊酯丙基庚酯的酯混合物的方法,所述衍生物不含有具有基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下的戊醇的沸点,其中该反应混合物加热至沸腾,并且
m1和m2对应于要引入琥珀酸或其衍生物中的戊醇和丙基庚醇的醇基团的摩尔当量,并且
s1大于0和更特别为0.05至0.60乘以(m1 + m2)。
本发明的一个优选主题是通过柠檬酸或其衍生物与量(m1 + s1)的戊醇和量m2的异构壬醇的反应制备包含柠檬酸三戊酯、柠檬酸二异构壬酯戊酯、柠檬酸二戊酯异构壬酯和柠檬酸三异构壬酯的酯混合物的方法,所述衍生物不含有具有基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下的戊醇的沸点,其中该反应混合物加热至沸腾,并且
m1和m2对应于要引入柠檬酸或其衍生物中的戊醇和异构壬醇的醇基团的摩尔当量,并且
s1大于0和更特别为0.05至0.60乘以(m1 + m2)。
本发明的一个优选主题是通过柠檬酸或其衍生物与量(m1 + s1)的戊醇和量m2的丙基庚醇的反应制备包含柠檬酸三戊酯、柠檬酸二丙基庚酯戊酯、柠檬酸二戊酯丙基庚酯和柠檬酸三丙基庚酯的酯混合物的方法,所述衍生物不含有具有基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下的戊醇的沸点,其中该反应混合物加热至沸腾,并且
m1和m2对应于要引入柠檬酸或其衍生物中的戊醇和丙基庚醇的醇基团的摩尔当量,并且
s1大于0和更特别为0.05至0.60乘以(m1 + m2)。
在本发明的方法中,更特别在这些实施方案中使用的异构壬醇,优选具有1.0至2.2的平均支化度。在这里,如文献US 2010/305255 A1中所述来测定平均支化度。在另一个实施方案中,在本发明的方法中,更特别在上述实施方案中使用的异构壬醇,含有小于25摩尔%、更特别小于15摩尔%的具有小于或大于9个碳原子数的醇。在本发明的方法中,更特别在这些实施方案中使用的异构壬醇,更优选具有1.0至2.2的平均支化度并同时含有小于25摩尔%、更特别小于15摩尔%的具有小于或大于9个碳原子数的醇。
独立于此,在本发明的方法中,更特别在上述实施方案中,优选使用含有正戊基、2-甲基丁基和/或3-甲基丁基的酯。在一个优选实施方案中,上述实施方案中的戊基是异构体混合物,并因此为异构(Iso)戊基。基于所含的所有戊基,优选是正戊基的含量为至少10摩尔%或20摩尔%、优选至少30摩尔%、更优选至少40摩尔%、非常优选至少50摩尔%和更特别至少60摩尔%,这可能的相关优点是更低的并因此更有利于加工增塑溶胶(Plastisol)的粘度。在一个优选实施方案中,基于所含的所有戊基,正戊基的含量为10至90摩尔%,优选20至80摩尔%和更特别30至70摩尔%。
所述丙基庚基优选是2-丙基庚基基团。
本发明的一个优选主题是通过对苯二甲酸或其衍生物与量(m1 + s1)的丁醇和量m2的辛醇的反应制备包含对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯和对苯二甲酸丁酯辛酯的酯混合物的方法,所述衍生物不含有具有基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下的丁醇的沸点,其中该反应混合物加热至沸腾,并且
m1和m2对应于要引入对苯二甲酸或其衍生物中的丁醇和辛醇的醇基团的摩尔当量,并且
s1大于0和更特别为0.05至0.60乘以(m1 + m2)。
优选这里的辛基是乙基己基,更特别为2-乙基己基和/或所述丁基是正丁基。
本发明的一个优选主题是通过对苯二甲酸或其衍生物与量(m1 + s1)的壬醇和量m2的癸醇的反应制备包含对苯二甲酸二壬酯、对苯二甲酸二癸酯和对苯二甲酸壬酯癸酯的酯混合物的方法,所述衍生物不含有具有基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下的壬醇的沸点,其中该反应混合物加热至沸腾,并且
m1和m2对应于要引入对苯二甲酸或其衍生物中的壬醇和癸醇的醇基团的摩尔当量,并且
s1大于0和更特别为0.05至0.60乘以(m1 + m2)。
这里的壬基优选是异构壬基和/或这里的癸基优选是丙基庚基,更特别为2-丙基庚基。
本发明的一个优选主题是通过对苯二甲酸或其衍生物与量(m1 + s1)的辛醇和量m2的癸醇的反应制备包含对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二癸酯和对苯二甲酸辛酯癸酯的酯混合物的方法,所述衍生物不含有具有基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下的辛醇的沸点,其中该反应混合物加热至沸腾,并且
m1和m2对应于要引入对苯二甲酸或其衍生物中的辛醇和癸醇的醇基团的摩尔当量,并且
s1大于0和更特别为0.05至0.60乘以(m1 + m2)。
这里的辛基优选是乙基己基,更特别为2-乙基己基和/或这里的癸基优选是丙基庚基,更特别为2-丙基庚基。
本发明的一个优选主题是通过对苯二甲酸或其衍生物与量(m1 + s1)的庚醇和量m2的壬醇的反应制备包含对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二壬酯和对苯二甲酸庚酯壬酯的酯混合物的方法,所述衍生物不含有具有基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下的庚醇的沸点,其中该反应混合物加热至沸腾,并且
m1和m2对应于要引入该对苯二甲酸或其衍生物中的庚醇和壬醇的醇基团的摩尔当量,并且
s1大于0和更特别为0.05至0.60乘以(m1 + m2)。
这里的壬基优选是异构壬基和/或这里的庚基优选是异构庚基。
本发明的一个优选主题是通过1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸或其衍生物与量(m1 + s1)的丁醇和量m2的辛醇的反应制备包含环己烷二甲酸二丁酯、环己烷二甲酸二辛酯和环己烷二甲酸丁酯辛酯的环己烷二甲酸1,2-、1,3-或1,4-酯的酯混合物的方法,所述衍生物不含有具有基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下的丁醇的沸点,其中该反应混合物加热至沸腾,并且
m1和m2对应于要引入1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸或其衍生物中的丁醇和辛醇的醇基团的摩尔当量,并且
s1大于0和更特别为0.05至0.60乘以(m1 + m2)。
这里的辛基优选是乙基己基,更特别为2-乙基己基和/或这里的丁基优选是正丁基。
本发明的一个优选主题是通过1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸或其衍生物与量(m1 + s1)的壬醇和量m2的癸醇的反应制备包含环己烷二甲酸二壬酯、环己烷二甲酸二癸酯和环己烷二甲酸壬酯癸酯的环己烷二甲酸1,2-、1,3-或1,4-酯的酯混合物的方法,所述衍生物不含有具有基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下的壬醇的沸点,其中该反应混合物加热至沸腾,并且
m1和m2对应于要引入1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸或其衍生物中的壬醇和癸醇的醇基团的摩尔当量,并且
s1大于0和更特别为0.05至0.60乘以(m1 + m2)。
这里的壬基优选是异构壬基和/或这里的癸基优选是丙基庚基,更特别为2-丙基庚基。
本发明的一个优选主题是通过1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸或其衍生物与量(m1 + s1)的辛醇和量m2的癸醇的反应制备包含环己烷二甲酸二辛酯、环己烷二甲酸二癸酯和环己烷二甲酸辛酯癸酯的环己烷二甲酸1,2-、1,3-或1,4-酯的酯混合物的方法,所述衍生物不含有具有基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下的辛醇的沸点,其中该反应混合物加热至沸腾,并且
m1和m2对应于要引入1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸或其衍生物中的辛醇和癸醇的醇基团的摩尔当量,并且
s1大于0和更特别为0.05至0.60乘以(m1 + m2)。
这里的辛基优选是乙基己基,更特别为2-乙基己基和/或这里的癸基优选是丙基庚基,更特别为2-丙基庚基。
本发明的一个优选主题是通过1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸或其衍生物与量(m1 + s1)的庚醇和量m2的壬醇的反应制备包含环己烷二甲酸二庚酯、环己烷二甲酸二壬酯和环己烷二甲酸庚酯壬酯的环己烷二甲酸1,2-、1,3-或1,4-酯的酯混合物的方法,所述衍生物不含有具有基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下的庚醇的基团R,其中该反应混合物加热至沸腾,并且
m1和m2对应于要引入1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸或其衍生物中的庚醇和壬醇的醇基团的摩尔当量,
s1大于0和更特别为0.05至0.60乘以(m1 + m2)。
这里的壬基优选是异构壬基和/或这里的庚基优选是异构庚基。
特别优选在本发明的方法的上述实施方案中使用的异构壬醇也具有1.0至2.2的平均支化度,此外,优选同时包含小于25摩尔%、更特别小于15摩尔%的具有小于或大于9个碳原子数的醇。
本发明的方法优选不使用过量量的R2OH,而是仅使用如下的R2OH量,其对应于要并入A(COOH)x+1或其衍生物中的醇基团OR2的量、更特别对应于要并入A(COOH)x+1或其衍生物中作为COOR2酯官能的一部分的醇基团OR2的量。“不使用过量量”在这里是指基于所用R2OH的量计优选小于0.2摩尔当量、更优选小于0.1摩尔当量且更特别小于0.05摩尔当量并未以OR2形式并入A(COOH)x+1或其衍生物中。因此,优选地,本发明的方法中使用的醇R2OH的至少0.8摩尔当量、更优选至少0.9摩尔当量、进一步优选至少0.95摩尔当量和更特别至少0.98摩尔当量以醇基团OR2形式被引入A(COOH)x+1或其衍生物中。
如果在本发明的方法中使用的包括A(COOH)x+1或其衍生物以及R1OH和R2OH的醇混合物的组分包含小于50体积%、优选小于35体积%且更特别小于20体积%、进一步优选小于10体积%的并非为A(COOH)x+1或其衍生物与醇R1OH和R2OH的反应中的反应物、最终产物或中间产物的组分,那么所制备的酯混合物的所需组成可以控制特别良好地控制,并且该工艺产物在较少的后处理支出后直接用作增塑剂或增塑剂组分。这些数量数据不包括醇R1OH的量s1。但是,该量包括并非为R1OH或R2OH的各种醇。为了改善由本发明的方法获得的酯混合物的组成的可控性,该反应过程中的反应混合物包含优选小于0.5摩尔当量、更优选小于0.1摩尔当量、非常优选小于0.05摩尔当量且更特别小于0.01摩尔当量的并非符合R1OH或R2OH定义的那些醇的醇,其中所述摩尔当量基于该反应混合物中所含的所有醇的总和(对应于1摩尔当量计算)。
由本发明的方法获得这样的酯混合物,其包含基于酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x和A(COOR2)(COOR2)x总和计优选至少5摩尔%、更优选至少10摩尔%、再更优选至少15摩尔%和更特别至少20摩尔%的混合型酯(一种或多种)(酯A(COOR1)(COOR2)x和A(COOR2)(COOR1)x一起的摩尔%)。此外,如果该酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x和A(COOR2)(COOR2)x的整体以至少25摩尔%、进一步优选至少30摩尔%、特别优选至少35摩尔%、更优选至少40摩尔%和更特别至少45摩尔%的量包含该一种/多种混合型酯,这可为优选的。
此外优选这样的方法,其产物包含基于酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x和A(COOR2)(COOR2)x总和计最多50摩尔%、优选最多45摩尔%和更特别最多40摩尔%的该一种/多种混合型酯(酯A(COOR1)(COOR2)x和A(COOR2)(COOR1)x一起的摩尔%)。
在本发明的方法的一个优选实施方案中,该方法能够提供这样的酯混合物,其中酯A(COOR1)(COOR1)x, A(COOR1)(COOR2)x, A(COOR2)(COOR1)x和A(COOR2)(COOR2)x(对于x =1)的摩尔比与基于醇基团OR2完全并入的假设而产生的统计确定的预期值偏离小于15点、优选小于10点,其中该点值对应于在该酯混合物中上述酯的摩尔含量的总和加起来为100的情况下所述酯混合物中每一种酯的统计预期值与实际摩尔含量之间的差值的所有量的总和。
对于x = 2,本发明的方法特别优选地提供这样的酯混合物,其中酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x和A(COOR2)(COOR2)x的摩尔比与基于醇基团OR2完全并入的假设而产生的统计确定的预期值偏离小于25点、优选小于15点、更优选小于10点,其中该点值对应于在该酯混合物中上述酯的摩尔含量的总和加起来为100的情况下所述酯混合物中每一种酯的统计预期值与实际摩尔含量之间的差值的所有量的总和。
本发明的方法优选在一种催化剂或多种催化剂的存在下进行,布朗斯台德-或路易斯-酸或-碱例如用作催化剂。已经证实为特别合适的催化剂的是硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、金属或其化合物。特别优选的金属催化剂的实例是锡粉、氧化锡(II)、草酸锡(II)、钛酸酯如原钛酸四异丙酯或原钛酸四丁酯,以及锆酸酯如锆酸四丁酯,以及甲醇钠和甲醇钾。
本发明的方法可以在本领域技术人员已知的典型酯化设备中在惯用的工艺条件下进行。该方法优选在等于或高于醇R1OH的沸点、水的沸点和/或由R1OH与水形成的共沸物的沸点的温度下进行,以使得能够在预先规定的压力下通过蒸馏从反应混合物中除去过量量s1的醇R1OH。在具有塔的设备中进行本发明的方法时,进一步改进由本发明的方法获得的酯混合物的组成的可控性。这优选确保反应过程中在气相中存在的醇R2OH尽可能定量地再循环到反应容器中。术语“定量”在本文中是指基于所用R2OH的量计超过80摩尔%、优选超过90摩尔%和更特别超过95摩尔%。
在该反应中生成的水优选从反应空间中除去。在这里,该醇R1OH优选充当夹带剂。任选在本发明的方法中使用附加夹带剂,例如环己烷、甲苯、苯或二甲苯。
如果不同时使用这两种醇R1OH和R2OH,而是至少一部分醇R1OH比R2OH更晚添加到A(COOH)x+1或其衍生物中的话,可以缩短实施本发明的方法所需的时间。因此,优选地,至少一部分醇R1OH比醇R2OH更晚与A(COOH)x+1或其衍生物反应。优选地,将A(COOH)x+1或其衍生物与醇R2OH和任选的催化剂以及一部分R1OH加热至沸腾,剩余部分的醇R1OH直到更晚的时间点才添加到该反应混合物中。
在该反应过程中优选以均匀的时间间隔制备GC色谱或确定酸值,以观察反应的进程。优选地,在GC色谱中所用酸A(COOH)x+1 或所用相应酸衍生物的残余含量低于特定值之后,通过冷却和/或破坏该催化剂,例如通过添加水和/或碱来中止该反应。当在本发明的方法中使用酸A(COOH)x+1时,优选在该反应混合物的酸值低于每克反应混合物1.00毫克KOH、更特别低于每克反应混合物0.50毫克KOH的值之后中止该反应。可以按照DIN EN ISO 2114测定该酸值。如果在本发明的方法中使用酸A(COOH)x+1的衍生物例如二甲酯,那么可以优选通过GC来测定所用组分本身的含量或中间产物的含量、例如在使用二甲酯的情况下该反应混合物中所有单甲酯的含量,作为基本完全进行的该反应的极限点。在GC色谱显示所用酸A(COOH)x+1 或所用的酸衍生物或中间产物例如单甲酯的残余含量为基于GC色谱中所有酯的总面积计的小于5.0面积%、更优选小于2.0面积%和更特别小于1.0面积%之后,优选通过冷却和/或破坏催化剂来中止该反应。
在一个特别优选的实施方案中,在本发明的方法中使用催化剂,并在反应混合物中R1OH的含量已经降低至基于总反应混合物体积计的小于15体积%、优选小于10体积%且更特别小于5体积%之后破坏该催化剂。特别优选地,在这种情况下的R1OH的含量优选通过蒸馏去除来降低至基于总反应混合物的体积计的小于3体积%和更特别为小于1体积%。在本发明的方法的一个特别优选的实施方案中,在该方法中使用催化剂,并且在破坏该催化剂之前,在该反应混合物中R1OH的含量已经降低至基于该醇R1OH的过量量s1计的小于20摩尔%、优选小于15摩尔%、更优选小于10摩尔%和更特别小于5摩尔%。在此,优选在通过反应监控发现反应进行至少90%之后——这例如通过在监控反应进程的GC色谱中发现所用的酸A(COOH)x+1或所用的酸衍生物或中间产物例如单甲酯的残余含量为基于GC色谱中所有酯的总面积计的小于5.0面积%、更特别小于1.0面积%,或通过低于特定的酸值——进行催化剂的破坏。通过降低R1OH的含量实现了本发明方法的改善的可控性,以获得其组成表现出与统计预期值的特别小偏离的酯混合物。
在反应结束后,以常规方式后处理该反应混合物。
本发明的一个优选主题是通过A(COOH)x+1或其衍生物与量(m1 + s1)的R1OH和量m2的R2OH的反应制备包含A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x和A(COOR2)(COOR2)x的酯混合物的方法,所述衍生物不含有具有基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下基团R1的醇R1OH的沸点,其中
-将该反应混合物加热至沸腾,
-优选在发现反应进行至少90%之后——这例如通过反应混合物的酸值低于每克反应混合物1.00毫克KOH的值、更特别为每克反应混合物0.50毫克KOH的值,或通过在监控反应进程的GC色谱中发现在反应过程中转化的组分如酸A(COOH)x+1或其衍生物或中间产物的残余含量为基于GC色谱中所有酯的总面积计的小于5.0面积%、更特别小于1.0面积%——中止该反应,
-优选地本发明的方法中使用的醇R2OH的至少0.8摩尔当量、更特别至少0.9摩尔当量和更特别至少0.95摩尔当量以醇基团OR2的形式引入到A(COOH)x+1或其衍生物中,
-优选使用催化剂,并且在破坏该催化剂之前,在该反应混合物中R1OH的含量已经降低至基于该醇R1OH的过量量s1计的小于20摩尔%、优选小于15摩尔%、更优选小于10摩尔%和更特别小于5摩尔%,
-并且其中
A是芳族、脂环族或脂族基团,
x是1或2,
R1和R2彼此独立地是取代或未取代的芳基或具有3至20个碳原子的直链或支化的、取代或未取代的烷基,其中该醇R1OH在特定压力下具有比相同压力下的醇R2OH更低的沸点,
m1和m2对应于要引入到A(COOH) x+1或其衍生物中的醇基团OR1与OR2的摩尔当量,并且
s1大于0和更特别为0.05至0.60乘以(m1 + m2)。
优选地,在这种情况下,酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x和A(COOR2)(COOR2)x的摩尔比(对于x = 1)与基于假设醇基团OR2完全并入而产生的统计确定的预期值偏离小于15点、优选小于10点,其中该点值对应于在该酯混合物中上述酯的摩尔含量的总和加起来为100的情况下所述酯混合物中每一种酯的统计预期值与实际摩尔含量之间的差值的所有量的总和。
在这种情况下,优选地,对于x = 2,酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x和A(COOR2)(COOR2)x的摩尔比与基于假设醇基团OR2完全并入而产生的统计确定的预期值偏离小于25点、优选小于15点、更特别小于10点,其中该点值对应于在该酯混合物中上述酯的摩尔含量的总和加起来为100的情况下所述酯混合物中每一种酯的统计预期值与实际摩尔含量之间的差值的所有量的总和。
在本发明的方法的某些实施方案中制备这样的酯混合物,其中该酯具有可氢化的官能团,如C=C双键或芳族基团。其任选在一个或多个后处理步骤后可以在随后的方法步骤中氢化,并且该酯可因此转化为饱和化合物(即不含C-C多重键或不含芳族化合物),其优选适于用作聚合物例如PVC中的增塑剂或增塑剂组分。在本发明的方法中,所述酯混合物优选是邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的酯混合物,并在随后的处理步骤中优选将该酯混合物氢化。
本发明的另一个优选主题是制备包含环己烷二甲酸二戊酯、环己烷二甲酸二异构壬酯和环己烷二甲酸戊酯异构壬酯的包含环己烷二甲酸1,2-、1,3-或1,4-酯的酯混合物的方法,该方法通过使对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸或这些酸的衍生物
-与量(m1 + s1)的戊醇和量m2的异构壬醇反应,所述酸的衍生物不含有具有基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下的戊醇的沸点,
-其中该反应混合物加热至沸腾并使用催化剂,并且在破坏该催化剂之前,在该反应混合物中戊醇的含量已经降低至基于该醇R1OH的过量量s1计的小于20摩尔%、优选小于15摩尔%、更优选小于10摩尔%和更特别小于5摩尔%,
-在随后的方法步骤中对该酯混合物施以环氢化,
-并且其中
m1和m2对应于要引入到对苯二甲酸或其衍生物中的戊醇和异构壬醇的醇基团的摩尔当量,并且
s1大于0和更特别为0.05至0.60乘以(m1 + m2)。
本发明的另一个优选主题是制备包含环己烷二甲酸二戊酯、环己烷二甲酸二丙基庚酯和环己烷二甲酸戊酯丙基庚酯的包含环己烷二甲酸1,2-、1,3-或1,4-酯的酯混合物的方法,该方法通过使对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸或这些酸的衍生物
-与量(m1 + s1)的戊醇和量m2的丙基庚醇反应,所述酸的衍生物不含有具有基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下的戊醇的沸点,
-其中将该反应混合物加热至沸腾并使用催化剂,并且在破坏该催化剂之前,在该反应混合物中R1OH的含量已经降低至基于该戊醇的过量量s1计的小于20摩尔%、优选小于15摩尔%、更优选小于10摩尔%和更特别小于5摩尔%,
-在随后的方法步骤中对该酯混合物施以环氢化,
-并且其中
m1和m2对应于要引入到对苯二甲酸或其衍生物中的戊醇和丙基庚醇的醇基团的摩尔当量,并且
s1大于0和更特别为0.05至0.60乘以(m1 + m2)。
在上述两个实施方案的情况下,包含的又优选是如上文中早先所定义的那些戊基和异构壬基。
本发明的另一个优选主题是制备包含环己烷二甲酸二异构庚酯、环己烷二甲酸二异构壬酯和环己烷二甲酸异构庚酯异构壬酯的包含环己烷二甲酸1,2-、1,3-或1,4-酯的酯混合物的方法,该方法通过使对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸或这些酸的衍生物
-与量(m1 + s1)的异构庚醇和量m2的异构壬醇反应,所述酸的衍生物不含有具有基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下的异构庚醇的沸点,
-其中将该反应混合物加热至沸腾并使用催化剂,并且在破坏该催化剂之前,在该反应混合物中R1OH的含量已经降低至基于该异构庚醇的过量量s1计的小于20摩尔%、优选小于15摩尔%、更优选小于10摩尔%和更特别小于5摩尔%,
-在随后的方法步骤中对该酯混合物施以环氢化,
-并且其中
m1和m2对应于要引入到对苯二甲酸或其衍生物中的异构庚醇和异构壬醇的醇基团的摩尔当量,并且
s1大于0和更特别为0.05至0.60乘以(m1 + m2)。
本发明的另一个主题是通过所述本发明的方法制得的酯混合物。
更特别地,本发明的一个主题是通过上述本发明方法的任一种制得的酯混合物,并且其中酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x和A(COOR2)(COOR2)x的摩尔比(对于x = 1)与基于假设醇基团OR2完全并入而产生的统计确定的预期值偏离小于15点、优选小于10点,其中该点值对应于在该酯混合物中上述酯的摩尔含量的总和加起来为100的情况下所述酯混合物中每一种酯的统计预期值与实际摩尔含量之间的差值的所有量的总和。
本发明的另一个主题是通过上述本发明方法的任一种制得的酯混合物,并且其中酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x和A(COOR2)(COOR2)x的摩尔比(对于x = 2)与基于假设醇基团OR2完全并入而产生的统计确定的预期值偏离小于25点、优选小于15点、更特别小于1点,其中该点值对应于在该酯混合物中上述酯的摩尔含量的总和加起来为100的情况下所述酯混合物中每一种酯的统计预期值与实际摩尔含量之间的差值的所有量的总和。
此外,本发明的主题是本发明的方法用于通过控制酯混合物中酯的数量分布来设定与加工相关和/或与应用相关的性能的用途。在上文中已经给出了通过选择m1:m2比在增塑剂领域中影响若干与加工相关和与应用相关的性能的实例。
本发明的特别优选的主题是本发明的方法用于通过控制酯混合物中酯的数量分布来控制包含酯混合物的增塑溶胶的胶凝温度和/或控制包含酯混合物的试样的挥发性的用途。附图说明
图1:
对苯二甲酸二异构戊酯(DPT)和对苯二甲酸二异构壬酯(DINT)的不同组成的酯混合物(在数据点处给出各种酯混合物中的对苯二甲酸二异构戊酯: 对苯二甲酸异构戊酯异构壬酯: 对苯二甲酸二异构壬酯的相关摩尔比)的胶凝温度对比挥发性的曲线图。
在图1中对具有所含酯的不同数量分布的本发明的酯混合物绘制该增塑溶胶的胶凝温度对包含相同酯混合物的薄膜的相关挥发性。由该图可以看出,不同的本发明混合物的产品(增塑溶胶或膜)具有彼此偏离的挥发性和胶凝温度,并且本领域技术人员能够根据加工和/或应用所需的挥发性和胶凝温度来选择酯混合物的合适的组成。这同样适用于其它性能,例如该酯混合物与聚合物的相容性,其尤其可以通过实验部分中描述的测试来测定;肖氏硬度,其描述了增塑剂的功效;储存后相应的增塑溶胶粘度的变化;或在水储存时相应增塑溶胶质量的变化。本发明的方法由此使得本领域技术人员能够有针对性地制备具有所需性能的酯混合物,因为可以通过本发明的方法有针对性地设定酯混合物中酯的数量分布。
通过本发明的方法制得的酯混合物优选用作增塑剂,或用作多种使聚合物增塑的化合物的混合物(在本文中也称为增塑剂混合物)的组分。
本发明的主题还是通过本发明的方法制得的酯混合物作为聚合物的增塑剂的用途。
合适的聚合物优选选自聚氯乙烯(PVC),基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或包含具有1至10个碳原子的支化或非支化醇的烷氧基的甲基丙烯酸酯、丙烯腈或环状烯烃的均聚物或共聚物,聚偏二氯乙烯(PVDC),聚丙烯酸酯,更特别为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA),聚脲,甲硅烷基化聚合物,含氟聚合物,尤其是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE),聚乙酸乙烯酯(PVAc),聚乙烯醇(PVA),聚乙烯醇缩醛,尤其是聚乙烯醇缩丁醛(PVB),聚苯乙烯聚合物,尤其是聚苯乙烯(PS)、发泡性聚苯乙烯(EPS),丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA),苯乙烯-丙烯腈(SAN),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS),苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA),苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物,聚烯烃,尤其是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、热塑性聚烯烃(TPO)、聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA),聚碳酸酯,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),聚甲醛(POM),聚酰胺(PA),聚乙二醇(PEG),聚氨酯(PU),热塑性聚氨酯(TPU),多硫化物(PSu),生物聚合物,尤其是聚乳酸(PLA),聚羟基丁酸酯(Polyhydroxybutyral)(PHB),聚羟基戊酸(PHV),聚酯,淀粉,纤维素和纤维素衍生物,尤其是硝化纤维素(NC)、乙基纤维素(EC)、醋酸纤维素(CA)、醋酸/丁酸纤维素(CAB),橡胶和有机硅。
优选的聚合物是聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯酯或与丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯、多硫化物、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)和硝化纤维素。
特别优选的是通过本发明的方法制得的酯混合物作为用于PVC的增塑剂的用途。
通过本发明的方法制得的酯混合物优选在胶粘剂、密封料、涂覆料、漆料、颜料(Farbe)、增塑溶胶、泡沫、人造皮革、地板覆盖物(例如顶层)、屋顶膜(Dachbahn)、底盘保护、织物涂料、电缆、导线绝缘、软管、挤出制品、薄膜、在汽车内部区域中、在墙纸中、油墨、玩具、接触薄膜、食品包装或医疗制品,例如软管或血袋中用作增塑剂。
本发明的另一个主题是包含通过本发明的方法制得的酯混合物以及一种或多种聚合物的组合物,所述聚合物选自聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯酯或与丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯、多硫化物、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)和硝化纤维素。
基于100质量份的聚合物,优选的组合物包含5至200、优选10至150质量份的增塑剂。
优选的是本发明的酯混合物作为用于聚氯乙烯的增塑剂的用途,因此特别优选的是包含本发明的酯混合物与PVC的组合物。
该聚合物优选是悬浮-、本体-、微悬浮-或乳液-PVC。
本发明的优选组合物可以包含本发明的酯混合物以及至少一种附加的使聚合物增塑的化合物,即附加的增塑剂。在本发明的组合物的一个特别优选的实施方案中,其包含小于5质量%且更特别小于0.5质量%的含有邻苯二甲酸酯的化合物。该附加增塑剂优选选自己二酸酯,苯甲酸酯,例如单苯甲酸酯或乙二醇二苯甲酸酯,氯代烃,柠檬酸酯,环己烷二甲酸酯,环氧化脂肪酸酯,环氧化植物油,环氧化酰化甘油酯,呋喃二甲酸酯,磷酸酯,邻苯二甲酸酯(优选以极少量),琥珀酸酯,磺酰胺,磺酸酯,对苯二甲酸酯,偏苯三酸酯或基于己二酸、琥珀酸或癸二酸的低聚或聚合的酯。特别优选的是苯甲酸烷基酯、己二酸二烷基酯、甘油酯、柠檬酸三烷基酯、酰化柠檬酸三烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、乙二醇二苯甲酸酯、对苯二甲酸二烷基酯、呋喃二甲酸的酯、二失水己糖醇(例如异山梨醇)的二烷酰基酯和1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸的二烷基酯。
在一个实施方案中,本发明的组合物包含本发明的酯混合物以及小于20质量%、小于10质量%的附加增塑剂或不含附加增塑剂,该质量%基于该组合物总质量计。
除了该聚合物或多种聚合物的混合物与本发明的酯混合物之外,本发明的组合物优选包含一种或多种选自热稳定剂、填料、颜料、发泡剂、抗微生物剂、UV稳定剂、光稳定剂、共稳定剂、抗氧化剂、粘度调节剂、脱气剂、增粘剂、润滑剂和着色剂的添加剂。
本发明的组合物可用于胶粘剂、密封料、涂覆料、漆料、颜料、增塑溶胶、泡沫、人造皮革、地板覆盖物(例如顶层)、屋顶膜、底盘保护、织物涂料、电缆、导线绝缘、软管、挤出制品、薄膜、在汽车内部区域中、在墙纸中、油墨、玩具、接触薄膜、食品包装或医疗制品,例如软管或血袋。
具体实施方式
实验部分:
醇的沸腾范围:
实施例中所用的或用于合成实施例中所用的酯的醇具有下列沸腾范围:
异构壬醇(Evonik Industries AG,纯度> 99%):在1013 hPa下205至215℃;
异构戊醇(正戊醇(Sigma Aldrich,纯度> 99%)和2-甲基丁醇(Sigma Aldrich,纯度>99%)的1:1摩尔比的混合物):在1013 hPa下129至138℃。
酸值:
根据DIN EN ISO 2114测定酸值。
GC分析:
用下列参数进行GC分析:
毛细管柱: 30 m DB5; 0.25 mm ID; 0.25 µm薄膜
载气: 氦气
柱头压力(Säurevordruck): 80 kPa
分流(Split): 大约23.8 ml/min
炉温程序(持续时间: 51 min): 50℃(1分钟),以7.5℃/min加热到350℃(停留时间1分钟)
注射器: 350℃
检测器(FID): 400℃
注射体积: 1.0 µl。
使用相关酯的对比溶液识别样品色谱图中的组分。随后将样品色谱图中的信号标准化至100面积%。由各个信号的面积比充分近似地测定物质量比率。
通过产物信号占色谱图中总面积的含量确定纯度。
如现有技术中已知的那样通过对苯二甲酸二甲酯与上述醇(异构壬醇和异构戊醇)的酯化制备对苯二甲酸二异构辛酯(DINT)和对苯二甲酸二异构戊酯(DPT)。
实施例1(本发明):
对苯二甲酸二甲酯与异构戊醇和异构壬醇(1.0 : 18.5 : 80.5)的酯交换
在包含带有搅拌器的搅拌烧瓶、浸没管、温度计和带有顶置蒸馏头的20 cm拉西环柱的酯交换装置中装入对苯二甲酸二甲酯(Sigma Aldrich,纯度> 99%)(mb)以及醇R1OH(m1 +s1)和R2OH(m2)。该装置经由浸没管用氮气(6升/小时)吹扫至少1小时。随后加入对苯二甲酸酯质量的0.25重量%的钛酸四正丁酯(Sigma Aldrich,纯度> 97%)。该混合物随后加入至沸腾并通过蒸馏除去低沸点组分。如果塔顶温度剧增,通过关闭排放龙头中断蒸馏并使该反应保持在回流下直至建立稳定的沸腾温度。在反应过程中,液相温度(Sumpftemperatur)从T1升至T2。在反应过程中每小时制作GC色谱图。一旦这些色谱图指示单甲酯的残留含量小于GC色谱图中所有酯的总面积的0.5面积%,就在液相温度T3下在真空(大约1毫巴)下蒸馏出反应混合物的剩余挥发性组分,因此醇R1OH的残留含量低于该醇R1OH的过量量s1的5摩尔%(通过GC)。在停止加热下,随后通过在20毫巴下送入氮气,将烧瓶内容物冷却至大约80℃。测定烧瓶内容物的酸值。根据结果,通过缓慢逐滴加入化学计算量的三倍的碱(10%浓度的NaOH水溶液)中和该反应介质(medium)并在引入氮气(6升/小时)的同时在80℃下搅拌15分钟。该批料随后从环境压力缓慢抽空至大约1毫巴,然后将其加热至大约120℃并在恒温下通过引入氮气分离残留挥发性成分。设定氮气流以使压力不超过20毫巴。当根据GC分析的残留醇含量小于0.025面积%时,停止加热并在真空和引入氮气下冷却至80℃。在此温度下,该产物在带有滤纸和由助滤剂(D14 Perlite)预压的滤饼的Büchner漏斗上借助真空过滤到吸滤瓶中。对滤液进行GC分析并用于分析产物的纯度(R)和组成。
表2: 实施例1的测量和计算值
。
这产生1902克后处理的酯混合物。
实施例2(本发明):
对苯二甲酸二甲酯与异构戊醇和异构壬醇(0 : 12 : 87)的酯交换
如对实施例1所述进行实施例2。
表3: 实施例2的测量和计算值
。
这产生1966克后处理的酯混合物。
实施例3(本发明):
对苯二甲酸二甲酯与异构戊醇和异构壬醇(13 : 46 : 41)的酯交换
如对实施例1所述进行实施例3。
表4: 实施例3的测量和计算值
。
这产生1270克后处理的酯混合物13:46:41。
实施例4(本发明):
对苯二甲酸二甲酯与异构戊醇和异构壬醇(24 : 51 : 25)的酯交换
如对实施例1所述进行实施例4。
表5: 实施例4的测量和计算值
。
这产生1254克后处理的酯混合物24:51:25。
实施例5(本发明):
对苯二甲酸二甲酯与丁醇和2-乙基己醇(3 : 27 : 70)的酯交换
如对实施例1所述进行实施例5。
表6: 实施例5的测量和计算值
。
这产生920克后处理的酯混合物。
实施例6(本发明):
对苯二甲酸二甲酯与丁醇和2-乙基己醇(11 : 45 : 44)的酯交换
如对实施例1所述进行实施例6。
表7: 实施例6的测量和计算值
。
这产生850克后处理的酯混合物。
实施例7(本发明):
对苯二甲酸二甲酯与异构戊醇和异构壬醇(44: 45: 11)的酯交换
在包含带有搅拌器的搅拌烧瓶、浸没管、温度计和带有顶置蒸馏头的20 cm拉西环柱的酯交换装置中预先放置对苯二甲酸二甲酯(Sigma Aldrich,纯度> 99%)(mb)并悬浮在醇R2OH(m2)中。该装置经由浸没管用氮气(6升/小时)吹扫至少1小时。随后加入对苯二甲酸酯质量的0.25重量%的钛酸四正丁酯(Sigma Aldrich,纯度> 97%)。为了均化该反应混合物,加入300毫升醇R1OH。该反应混合物随后在搅拌下缓慢加热。反应在液相温度T1和塔顶温度62℃下开始。从此时开始产生甲醇并将其在温和回流下经蒸馏头从该反应中连续除去。如果塔顶温度剧增,通过关闭排放龙头中断蒸馏并使该反应保持在回流下直至建立稳定的沸腾温度。一旦尽管液相温度升高但不再产生馏出物,以使得液相温度不降至150℃以下的添加速率加入剩余量(m1 + s1 – 300 ml)的醇R1OH。该反应随后沿该混合物的沸腾温度连续加热到T2,以能够持续产生馏出物。在塔顶温度剧增时,再通过关闭排放龙头中断蒸馏,并使该反应保持在回流下直至建立稳定的沸腾温度。一旦尽管液相温度升高但不再获得馏出物并且GC分析发现单甲酯的残留含量小于所有酯的总面积的0.5面积%,就在T3下通过施加真空直接蒸馏出剩余挥发性组分,因此醇R1OH的残留含量低于该醇R1OH的过量量s1的5摩尔%(根据GC)。在停止加热下,随后通过送入氮气将烧瓶内容物冷却至大约80℃。测定烧瓶内容物的酸值。根据结果,通过缓慢逐滴加入化学计算量的三倍的碱(10%浓度的NaOH水溶液)中和该反应介质并在引入氮气(6升/小时)的同时在80℃下搅拌15分钟。该批料随后从环境压力缓慢抽空至大约1毫巴,然后将其加热至大约120℃并在恒温下通过引入氮气除去残留挥发性成分。设定氮气流以使压力不超过20毫巴。当根据GC分析的残留醇含量小于0.025面积%时,停止加热并在真空和引入氮气下冷却至80℃。在此温度下,该产物在带有滤纸和由助滤剂(D14 Perlite)预压的滤饼的Büchner漏斗上借助真空过滤到吸滤瓶中。对滤液进行GC分析并用于分析产物的纯度(R)和组成。
表8: 实施例7的测量和计算值
。
这产生1174克后处理的酯混合物44:45:11。
实施例8(本发明):
对苯二甲酸二甲酯与异构戊醇和异构壬醇(3: 27: 70)的酯交换
使用对苯二甲酸二甲酯与异构戊醇和异构壬醇如对实施例1所述进行实施例8。获得组成(C5/C5): (C5/C9): (C9/C9)根据GC为3: 27: 70的酯混合物。
实施例9(本发明):
琥珀酸与异构戊醇和异构壬醇(27: 51: 22)的酯化
在包含带有搅拌器的搅拌烧瓶、浸没管、带有顶置强冷凝器的水分离器、温度计和20cm拉西环柱的装置中装入酸或酸衍生物(B)(mb)以及醇R1OH(m1 + s1)和R2OH(m2)。该装置经由浸没管用氮气(6升/小时)吹扫至少1小时。然后加入该酸或酸衍生物质量的0.25重量%的钛酸四正丁酯(Sigma Aldrich,纯度> 97%)。该反应随后沿沸腾温度从T1加热至T2,在此期间使用水分离器从该体系中除去水。一旦在最大液相温度T2下无法再保持回流,加入环己烷(mSch)作为夹带剂。一旦从该反应中除去化学计算量的水(实际量 = 记录的md1)并且酸值小于0.5 mg KOH/g,冷却该批料。在冷却至室温后,将该批料转移到带有搅拌器、温度计、浸没管、Claisen桥和接收烧瓶的搅拌烧瓶中。该装置经由浸没管用氮气(6升/小时)吹扫至少1小时。随后通过在T3下在施加真空下蒸馏除去残留的过量醇。一旦醇R1OH的残留含量根据GC色谱图低于该醇R1OH的过量量s1的5摩尔%,就停止加热并在真空和引入氮气(20毫巴)下将该反应冷却至80℃。测定烧瓶内容物的酸值。根据结果,通过缓慢逐滴加入化学计算量的三倍的碱(10%浓度的NaOH水溶液)中和该反应介质并在引入氮气(6升/小时)的同时在80℃下搅拌15分钟。该批料随后从环境压力缓慢抽空至大约1毫巴,然后将其加热至大约120℃,并在恒温下通过引入氮气分离出残留挥发性成分。调节氮气流以使压力不超过20毫巴。一旦根据GC分析的残留醇含量小于0.025面积%,就停止加热并在真空和引入氮气下冷却至80℃。在此温度下,该产物经由带有滤纸和由助滤剂(D14 Perlite)预压的滤饼的Büchner漏斗借助真空过滤到吸滤瓶中。对滤液进行GC分析并用于分析产物的纯度(R)和组成。
表9: 实施例9的测量和计算值
。
这产生1200克后处理的酯混合物。
实施例10(本发明):
1,2-环己烷二甲酸酐与异构戊醇和异构壬醇(27: 49: 24)的酯化
如对实施例9所述进行实施例10。
表10: 实施例10的测量和计算值
。
这产生540克后处理的酯混合物。
实施例11(本发明):
邻苯二甲酸酐与异构壬醇和异构十三烷醇的酯化
如对实施例9所述进行实施例11。
表11: 实施例11的测量和计算值
。
这产生1580克后处理的酯混合物。
实施例12(本发明):
柠檬酸与异构戊醇和异构壬醇(54: 39: 7: 0)的酯化
如对实施例9所述进行实施例12,但代替钛酸四正丁酯加入的催化剂是0.30重量%的甲磺酸(Sigma Aldrich,纯度≥ 99.5%)(基于酸的质量计)。一旦酸值降至1.0毫克KOH/克粗产物的值以下并获得预期量的反应水,就通过冷却终止这一实施例中的反应。在过滤前,粗产物与2重量%碱性氧化铝(基于总质量计的重量%)一起在80℃下搅拌60分钟。
表12: 实施例12的测量和计算值
。
这产生1080克后处理的酯混合物。
实施例13:
本发明的酯混合物3:27:70(1,实施例8)、13:46:41(2,实施例3)、24:51:25(3,实施例4)和44:45:11(4,实施例7)的增塑溶胶的制造
制造例如用于制造地板覆盖物的顶涂膜的PVC增塑溶胶。该增塑溶胶配方中的数值各自为质量含量。该聚合物组合物的配方列在表13中。
表13: 增塑溶胶配方
P1 | P2 | P3 | P4 | |
PVC (Vestolit B 7021 – Ultra; 来自Vestolit) | 100 | 100 | 100 | 100 |
酯混合物3:27:70 (1) | 50 | |||
酯混合物13:46:41 (2) | 50 | |||
酯混合物24:51:25 (3) | 50 | |||
酯混合物44:45:11 (4) | 50 | |||
作为共稳定剂的环氧化大豆油(Drapex 39,来自Galata) | 3 | 3 | 3 | 3 |
基于Ca/Zn的热稳定剂(Mark CZ 149,来自Galata) | 2 | 2 | 2 | 2 |
以phr计的数值(phr = 每百份树脂的份数); P: 增塑溶胶。
酯混合物在添加前调温至25℃。首先将液体成分,然后将粉状成分称入PE杯中。用软膏刮刀手动搅拌该混合物以不再存在未湿粉末。然后将混合烧杯夹紧到溶解搅拌器的夹具中。在将搅拌器浸没到该混合物中之前,将旋转速度设定为1800转/分钟。在启动搅拌器后,搅拌该混合物直至热传感器的数字显示器上的温度达到30.0℃。这确保该增塑溶胶在特定能量输入下均化。此后,立即在调节箱中将该增塑溶胶调温至25.0℃以供进一步研究。
实施例14:
增塑溶胶1至4(P1 – P4)的胶凝温度
使用在剪切应力控制下运行的板-板分析系统(PP25)用Physica MCR 101以振荡模式检查增塑溶胶的胶凝特性。将附加的调温罩连接到该仪器上以实现均匀热分布和均匀的样品温度。
设定下列参数:
模式: 温度梯度
起始温度 25℃
结束温度 180℃
加热/冷却速率 5℃/min
振荡频率 4-0.1 Hz对数上升
循环频率ω: 10 1/s
测量点的数量: 63
测量点持续时间: 0.5min
自动间隙调节(Nachführung) F:0N
恒定测量点持续时间
间隙宽度 0.5 mm。
测量程序:
使用刮刀将几克待分析的增塑溶胶无气泡地施涂到分析系统的下部板上。在此注意在装配好(zusammenfahren)分析系统后,可能从分析系统中均匀挤出少许增塑溶胶(在各个方向上不多于大约6毫米)。随后在样品上放置调温罩并开始测量。随温度在24小时(增塑溶胶在25℃下储存在来自Memmert的调温箱中)后测定增塑溶胶的所谓复数粘度。
复数粘度的显著提高被视为胶凝的一个量度。因此,作为对比用的值,使用达到1000 Pa·s的增塑溶胶粘度时的温度。
表14: 增塑溶胶1至4在24小时后胶凝,在达到103 Pa·s的增塑溶胶粘度时以℃计的温度(简称为:胶凝温度)
胶凝温度[℃] | |
对苯二甲酸二异构辛酯(DINT) | 109 |
P1 (3:27:70) | 92 |
P2 (13:46:41) | 83 |
P3 (24:51:25) | 80 |
P4 (44:45:11) | 76 |
对苯二甲酸二异构戊酯(DPT) | 70 |
P: 增塑溶胶。
对于本发明的酯混合物1至4在图1中绘制了来自表14的增塑溶胶的胶凝温度对比包含相同酯混合物的薄膜的相关挥发性(来自实施例16,表15)。
实施例15:
本发明的酯混合物的薄膜的制造
将实施例13中制成的增塑溶胶各自加工成1毫米厚的薄膜。
为此,首先将高光泽离型纸(来自Sappi,意大利)修剪到30 x 44 cm的尺寸并插在Mathis炉的LTSV涂布装置的夹架(Spannrahmen)中。然后将该夹架置于导向架上,将Mathis炉(LTF型)设定为200℃并在达到上述温度后将该框架预热15秒。然后将刮刀置于该夹紧装置中并通过预备试验调节刮刀间隙以使胶凝结束后的薄膜厚度为1毫米(+/- 0.05毫米)。在该纸的前缘安装胶条以收集过量糊料。随后在刮刀前施加该糊料并通过带着刮刀的导向架通过牵拉在夹紧的离型纸上刮过(以大约3米/分钟的速度)涂抹。此后取下刮刀并移除带有过量糊料的胶条。随后降下熔融辊并将该夹架放入炉中。在胶凝后(在200℃下2分钟),将该框架再从炉中取出并在冷却后,从该纸上取下该薄膜。
对于各受试配方,从薄膜上冲压出3个10平方厘米的圆。此外,用剪刀径向剪开这些圆(2个切口,各5毫米)。将这些圆在干燥器(装有橙色KC干燥珠)中调节(klimatisiert)半小时,然后称重。
实施例16:
薄膜1 – 4(F1 – F4)在活性炭储存中的质量损失
将软金属罐(1升,高型)在盖子上刺洞以便可发生压力交换。软金属罐底部覆盖120毫升活性炭。该试验中所用的活性炭(来自Roth的No. 774408)在蒸发皿中在干燥箱中在100+/-1℃下预先干燥6小时,并在短暂冷却后使用。将第一个样品圆置于活性炭中部。将另外120毫升活性炭置于该样品圆上。总共在软金属罐中分层装入480毫升活性炭和3个样品圆。将软金属罐盖子无压力地放在罐上。
填充后的软金属罐在调温箱中在100 +/- 1℃下储存3天。在储存后,借助分析刷从圆上除去活性炭,并将这些圆在干燥器中储存30分钟以冷却,然后称重。
在称重后,将样品圆再与活性炭分层放回锡罐中。在此注意将样品圆再分配给相同活性炭和相同罐。将这些罐再放入调温箱中。在总共7天后,然后再如上所述将样品称重。
计算各样品圆的质量变化百分比,并计算各配方的3个圆的平均值。
表15: 以质量%计的在活性炭储存中的质量损失(挥发性)
F: 薄膜。
对于本发明的酯混合物1至4在图1绘制来自实施例14的表14的增塑溶胶的胶凝温度对比含有相同酯混合物的薄膜的相关挥发性(来自表15)。
Claims (15)
1.通过使A(COOH)x+1或其衍生物与量(m1+ s1)的R1OH和量m2的R2OH反应以制备包含A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x和A(COOR2)(COOR2)x的酯混合物的方法,所述衍生物不含有具有如下基团R的酯基团COOR,所述基团R的醇ROH在特定压力下的沸点高于相同压力下基团R1的醇R1OH的沸点,其中将所述反应混合物加热至沸腾,并且
A是芳族、脂环族或脂族基团,
x是1或2,
R1和R2彼此独立地是取代或未取代的芳基或具有3至20个碳原子的直链或支化的、取代或未取代的烷基,其中所述醇R1OH在特定压力下的沸点低于相同压力下所述醇R2OH的沸点,
m1和m2对应于引入到A(COOH)x+1或其衍生物中的醇基团OR1和OR2的摩尔当量,和
s1大于0。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述酯混合物是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、马来酸、琥珀酸、呋喃二甲酸或柠檬酸的酯混合物。
3.如权利要求1或2任一项所述的方法,其特征在于R1和R2彼此独立地选自含有3至20个、优选4至15个和更特别5至11个碳原子的烷基,其中所述烷基优选不具有其它官能团,包括多重键。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法,其特征在于R1和R2彼此独立地选自丙基、丁基、叔丁基、异丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、正壬基、异壬基、癸基、异癸基、2-丙基庚基、十一烷基和十三烷基。
5.如权利要求1至4任一项所述的方法,其特征在于所述醇R1OH和R2OH的沸点相差至少10℃,优选相差至少25℃,更特别相差至少40℃。
6.如权利要求1至5任一项所述的方法,其特征在于所述量s1小于m1 + m2,优选小于0.6· (m1 + m2),更优选小于0.5 · (m1 + m2)且更特别小于0.4 · (m1 + m2)和/或所述量s1大于0.05 · (m1 + m2),优选大于0.1 · (m1 + m2)且更特别大于0.15 · (m1 + m2)。
7.如权利要求1至6任一项所述的方法,其特征在于在所述方法中使用催化剂,并且在所述催化剂被破坏之前,所述反应混合物中R1OH的含量已经降低至基于所述醇R1OH的过量量s1计的低于20摩尔%、优选至低于15摩尔%、更优选至低于10摩尔%和更特别至低于5摩尔%。
8.如权利要求1至7任一项所述的方法,其特征在于其提供酯混合物,其中酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x和A(COOR2)(COOR2)x的摩尔比对于x = 1而言与基于所述醇基团OR2完全并入的假设而产生的统计确定的期望值偏差小于15点,优选小于10点,其中该点值对应于在所述酯混合物中上述酯的摩尔含量的总和加起来为100的情况下所述酯混合物中每一种酯的统计预期值与实际摩尔含量之间的差值的所有量的总和。
9.如权利要求1至7任一项所述的方法,其特征在于其提供酯混合物,其中酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x和A(COOR2)(COOR2)x的摩尔比对于x = 2而言与基于所述醇基团OR2完全并入的假设而产生的统计确定的期望值偏差小于25点,优选小于15点,更特别小于10点,其中该点值对应于在所述酯混合物中上述酯的摩尔含量的总和加起来为100的情况下所述酯混合物中每一种酯的统计预期值与实际摩尔含量之间的差值的所有量的总和。
10.如权利要求1至9任一项所述的方法,其特征在于所述酯混合物是邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的酯混合物,并且在任选的后处理后在随后的方法步骤中将所述酯混合物氢化。
11.通过如权利要求1至10任一项所述的方法制得的酯混合物。
12.如权利要求1至10任一项所述的方法用于通过控制所述酯混合物中所述酯的数量分布来设定酯混合物的与加工相关和/或与应用相关的性能的用途。
13.通过权利要求1至10所要求保护的方法的任一种制得的酯混合物作为增塑剂,尤其用于PVC的增塑剂的用途。
14.如权利要求13所述的用途,其特征在于所述酯混合物在胶粘剂、密封料、涂覆料、漆料、颜料、增塑溶胶、泡沫、人造皮革、地板覆盖物(例如顶层)、屋顶膜、底盘保护、织物涂料、电缆、导线绝缘、软管、挤出制品、薄膜、在汽车内部区域中、在墙纸、油墨、玩具、接触薄膜、食品包装或医疗制品,例如软管或血袋中用作增塑剂。
15.组合物,其包含通过权利要求1至10所要求保护的任一种方法制得的酯混合物和一种或多种选自聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯酯或与丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯、多硫化物、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)和硝化纤维素的聚合物。
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