TWI772255B - 酯混合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種包含酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x及A(COOR2)(COOR2)x之酯混合物，其可藉由以下方法依標的方式製得，該方法中酸A(COOH)x+1或其衍生物係與用量(m1+s1)之R1OH及用量m2之R2OH反應，反應混合物在沸騰下加熱，該醇R1OH具有低於該醇R2OH之沸點，A為芳族、脂環族或脂族基團，x為1或2，且R1及R2彼此獨立地為經取代或未經取代的芳基或直鏈或分枝的經取代或未經取代的具3至20個碳原子之烷基，m1及m2對應於欲導入A(COOH)x+1或其衍生物內的醇基團OR1及OR2的莫耳當量，且s1是大於0。

Description

酯混合物之製造方法
本發明有關一種酯混合物之製造方法、以此方法製得之酯混合物、該酯混合物用作增塑劑之用途、且有關包含此酯混合物之組成物。
已知對苯二甲酸、苯二甲酸、環己烷二甲酸、己二酸、琥珀酸、檸檬酸及其他有機酸的酯類用作聚合物增塑劑之用途已有一段相當之時間。此等酯類主要是以醇將酸或其衍生物酯化而製得。
根據所使用之酸或所使用之酸衍生物及所選擇之醇而定，形成之(未混合)酯類的性質變動極大。形成之酯類確實適合在各式各樣應用中用作增塑劑，但除了一項或兩項極佳性質之外，經常亦同時具有不利的性質，這種情況可能會因而嚴重限縮所探究之酯的用途。例如，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、1,2,4-苯三甲酸三辛及1,2,4-苯三甲酸三異壬酯通常可使用於各種高溫應用，因為其展現高度之熱安定性及低揮發 性。然而，根據文件US 2014/0096703 A1，由於此等酯與此等應用所使用之聚合物的相容性低，故此等應用之領域受到限縮。此等酯之二丁基衍生物展現與聚合物(例如PVC)之相容性高，但因為其熱安定性低而不適合高溫應用。然而，為了能提供展現高度熱安定性以及高度相容性的增塑劑系統，文件US 2014/0096703 A1提出由對苯二甲酸的C8及C10酯混合物組成的酯混合物的用途，該混合物不僅包含未混合酯，亦包含具有C8及C10-醇基的混合酯。
文件KR 2013/0035493 A陳列了對苯二甲酸二丁酯之問題，雖然滲入樹脂內及融熔之速率高，但顯現出非所期望之高遷移損失，而對苯二甲酸二乙基己酯實際上無遷移損失，但在滲入樹脂內及熔融時，花費了令人無法接受之長的時間。改良處是該文件亦提出使用酯混合物，此混合物包含有含C4及C8醇基之混合酯。
文件WO 2008/140177 A1提出由對苯二甲酸之C8及C9酯組成之酯混合物的製備，其再次亦包括該混合酯，且描述如何經由改變該酯混合物中個別酯之比例以使得增塑劑製劑之處理品質可得到改善。
亦已知之酯混合物包含自環己烷二甲酸與不同之醇製備的混合酯(WO 2011/115757 A1)。
亦已知者有檸檬酸酯之混合物，其中該混合物不僅包括對應之未混合酯，亦包括具有C5及C9醇基的混合酯(US 8,431,638 B2)。
此等酯混合物在先前技術中是藉以醇混合物將對應之酸或酸衍生物酯化提供，與其母體結構無關，該醇混合物提供未混合酯之醇基及混合酯或混合酯等之醇基。
然而，如(例如)文件WO 2008/140177 A1所示，藉由醇混合物之組成物無法以標的方式設定形成之酯的分布。是故，文件中之實施例所製得的酯混合物並未含有此等基團存在於所使用之醇混合物中的比例的C8及C9醇基，且可能亦非應導入系統中之所欲比例。該C8/C8酯、該C8/C9酯及該C9/C9酯亦未於基於統計考慮所預期的莫耳比下形成，而是明顯偏離該莫耳比的比例。文件(WO 2008/140177 A1)的之實施例1中，統計預期值為25：50：25(假設摻入等莫耳之醇基)，酯所得之莫耳比為10：54：36，對應於無法控制之偏離(|25-10|+|50-54|+|25-36|=)30點(點之偏離的計算將於稍後說明中闡釋)。雖然在此實施例中，兩醇實際使用之莫耳比為1：1，形成之酯混合物含有莫耳比37：63的兩種醇基。文件描述此等相較於統計預期值的偏離使得個別酯化反應的反應速率變得不同。
此種藉由對苯二甲酸酯化製造的酯混合物組成之「不可控制性」問題在文件KR 2013/0035493A中藉由分別製備混合物之酯且於所欲比例下將其摻合而得到解決。然而，該文件並未包括任何如何可分別地製造混合之酯，而不會同時形成該兩種未混合之二酯的揭示。亦未顯示在商業上可接受之成本及精力下可行。提供純的混合酯必需在個別步驟中將其自未混合酯取出方能達成。若此經純化之 混合酯隨後要與兩種未混合酯摻合，根據文件KR 2013/0035493 A之揭示內容，則酯混合物之製造需要執行至少三個酯化反應及一個後續摻合-製程不便且就設備及時間兩者而言皆極浪費。
文件US 8,431,638 B2描述用以製造混合檸檬酸酯的不同路徑。包含此等酯之混合物可藉由使用檸檬酸壬酯使檸檬酸戊酯進行酯基轉移而製得。但此製程需要三個個別之步驟：兩個酯化及一個酯基轉移。
因此本發明之目的是克服前述先前技術缺點中的數個(較佳是所有)。最優先之意圖是發展一種包含混合酯及未混合酯之混合物的製法，該等酯係以標的方式而具有預定的定量分布，且設備及時間的複雜性及花費皆儘可能的低。
此項目的係藉如申請專利範圍第1項之酯混合物的製造方法達成。
本發明之一標的因此係一種包含A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x及A(COOR2)(COOR2)x之酯混合物的製造方法，其係藉由A(COOH)x+1或其不含酯基COOR之衍生物與用量(m1+s1)之R1OH及用量m2之R2OH反應，該基團R為其醇ROH在一既定壓力下之沸點係高於基團R1之醇R1OH在相同壓力下之沸點者，該反應混合物是在沸騰下加熱，且A 為芳族、脂環族或脂族基團，X 為1或2，R1及R2 彼此獨立地為經取代或未經取代之芳基或直鏈或分枝之經取代或未經取代的具3至20個碳原子之烷基，該醇R1OH在一既定壓力下的沸點低於該醇R2OH於相同壓力下之沸點，m1及m2 對應於欲導入A(COOH)x+1或其衍生物內之醇基OR1及OR2的莫耳當量，且s1 大於0。
圖1為本發明酯混合物1至4來自實施例14表14之塑溶膠的膠凝溫度相對於包含該酯混合物之膜的相關揮發性(來自表15)的圖。
當x=1時，酯A(COOR1)(COOR2)x及A(COOR2)(COOR1)x為相同種化合物。
於一具體實施態樣中，在該方法中，酸A(COOH)x+1經酯化，以產生酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x及A(COOR2)(COOR2)x。
另一具體實施態樣中，於該方法中，酯A(COOR)x+1 經酯基轉移而產生酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x及A(COOR2)(COOR2)x。此情況下，具有基團R之醇ROH在既定壓力下的沸點低於具有基團的R1之醇R1OH在相同壓力下的沸點。
於另一具體實施態樣中，在該方法中，酸A(COOH)x+1經酯化，以產生酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x及A(COOR2)(COOR2)x。
在本發明方法過程中，導入A(COOH)x+1或其衍生物內的醇基較佳至少95mol%，較佳至少98mol%，更佳至少99mol%，且特別是100mol%變成酯官能性之一部分。
在本發明方法中，A(COOH)x+1或其衍生物係醇R1OH與R2OH之混合物反應。出乎意料的是已發現當低沸點醇R1OH之用量相對於欲導入A(COOH)x+1或其衍生物之醇基OR1係過量但高沸點醇R2OH用量係對應於欲導入之醇基OR2的量時，形成之包含未混合酯A(COOR1)(COOR1)x及A(COOR2)(COOR2)x以及混合酯A(COOR1)(COOR2)x及A(COOR2)(COOR1)x的酯混合物之組成則可依標的方式調整-於醇基OR2完全併入的情況下在所產生的統計學範圍內。相對地，若酯化或酯基轉移中使用相對於欲導入之醇基係過量的醇混合物(R1OH+R2OH)時，或若A(COOH)x+1或其衍生物與醇R1OH及R2OH之混合物反應而使用相對於欲導入A(COOH)x+1或其衍生物的醇基OR2為過量之高沸點R2OH時，則無法控制該酯混合物之組成。
是故，可藉由本發明方法提供酯混合物，其中不同之醇基以預定的定量分布且加以其中存在之酯的定量分布可依標的方式控制(在前述統計學資料允許之範圍內)。因此，欲提供之酯混合物的組成相較於基於統計學資料產生的酯分布的偏離小於根據先前技術所述的未控制方法所製得的酯混合物。
當x=1時，酯混合物組成之統計預期值列於表1。
Figure 105104634-A0202-12-0007-1
酯混合物組成相較於酯混合物來自統計考量的酯定量分布之偏離，當前述酯混合物中的酯之莫耳分率的加總達至100時，可藉由將來自假設醇基OR2完全併入的統計預 期值與酯混合物中每一個別酯之實際莫耳分率之間的所有差值量全部加總來加以定量。
本發明方法成功地例如以標的方式自5mol對苯二甲酸二甲酯、3.5mol異戊醇及9mol異壬醇提供酯混合物，其中存在之酯的莫耳分布偏離統計學預期值僅有1點，且其中酯混合物中戊基的分率為所欲戊基分率的0.3%內。
在本發明方法中，基團A可代表芳族、脂環族或脂族基團。於一具體實施態樣中，A為具有4至12個碳原子的脂族基團，其包含2或3個酸官能性且視需要帶有其他官能基。於另一具體實施態樣中，A為具有4至12個碳原子的不飽和烷基，其含4或12個碳原子、具有2或3個酸官能性且視需要帶有其他官能基。另一具體實施態樣中，A為具有4至8個碳原子之脂環族基團，與其附接的有2或3個羧酸官能性及視需要其他官能基。另一具體實施態樣中，A為2或3個羧酸官能性及視需要其他官能基的芳族基團。
藉本發明方法製得之酯混合物較佳為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、1,2-、1,3-或1,4-環己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、順丁烯二酸、琥珀酸、呋喃二甲酸或檸檬酸之酯混合物。
基團R1及R2可彼此獨立的選自經取代或未經取代芳基(例如苄基)、及直鏈或分枝之經取代或未經取代的具3至20個碳原子之烷基，其限制條件為醇R1OH在一既定壓力下之沸點低於醇R2OH在相同壓力下的沸點。於一具體實施態樣中，基團R1及R2係選自直鏈或分枝之經取代或未經取代的具3至20個碳原子之烷基，較佳係基團R1或R2中之一者或兩者皆包含其他官能基，其實例為一或多個多重鍵、醚基、醛基、酮基、羥基及/或鹵基。另一具體實施態樣中，基團R1及R2彼此獨立地選自含有3至20個，較佳4至15個，尤佳5至11個碳原子之烷基基團，該烷基較佳不具有其他官能基，包括多重鍵。較佳R1及R2彼此獨立地選自丙基、丁基、第三丁基、異丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基、異戊基、己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、正壬基、異壬基、癸基、異癸基、2-丙基庚基、十一基及十三基。
此情況下，較佳基團R1係選自丙基、丁基、第三丁基、異丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基、異戊基、己基、庚基及異庚基，同時基團R2係選自正戊基、異戊基、己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、正-壬基、異壬基、癸基、異癸基、2-丙基庚基、十二基及十三基，但其限制條件為具有R1之醇R1OH在既定壓力下之沸點低於具有R2之醇R2OH在相同壓力下之沸點。
已經發現若醇R1OH及R2OH之沸點相差至少10℃，較佳至少25℃，更佳至少40℃，則該方法可在相較於未混合酯與混合酯的一莫耳比極小偏離的情況下進行，該莫 耳比係基於化學計量輸入量m1及m2統計預測所形成。該醇R1OH在1013hPa的沸點較佳相較於該醇R2OH在相同壓力的沸點低至少10℃，更佳至少20℃，更佳至少30℃，更佳至少40℃，尤佳至少50℃，特佳至少60℃。
在醇R1OH及/或醇R2OH為異構物混合物時，此項事實在本文中以字首「異構(iso)」(在工業化學中的一般表示方式)表示。異構物混合物不具有精確之沸點，而是具有沸點範圍。當為異構物混合物時，為達本發明標的，沸點差是藉由在高沸點醇之沸點範圍下限與低沸點醇之沸點範圍上限之間形成差值而決定。
較佳，醇R1OH及R2OH在本發明方法中彼此間之使用比值係使得m1對m2之比值(m1：m2)在1：9至9：1之範圍中，較佳在2：8至8：2範圍中，更佳在3：7至7：3範圍中，特佳4：6至6：4範圍中。若醇R1OH及R2OH之使用比值m1：m2大於1.5：8.5，較佳大於2：8，更佳大於2.5：7.5，則可得到一酯混合物，其相較於A(COOR2)(COOR2)x具有更佳(即更低)之膠凝溫度，同時具有相較於A(COOR1)(COOR1)x較低(因此改善)的揮發性的特色。若醇R1OH及R2OH之使用比m1：m2大於1.5：8.5，較佳大於2：8，特別是大於2.5：7.5，則可得到與聚合物(例如PVC)一起處理達到特佳效果的酯混合物。若醇R1OH及R2OH使用比值m1：m2小於8：2，較佳小於7.5：2.5，特佳小於7：3，則可得到適於製造包含酯混合物及聚合物之組成物且具有良好儲存品質的酯混合物。若醇R1OH及R2OH使用比值m1：m2小於4：6，較佳小於3.5：6.5，更佳小於3：7，特佳小於2.5：7.5，再更佳小於2：8，尤其是小於1.5：8.5，則可進一步改善揮發性領域之性質。所有此等比值之形成皆忽略R1OH之s1的「過量」。
超過待導入A(COOH)x+1或其衍生物之醇官能性的量m1之R1OH量s1的R1OH可作為本發明方法之溶劑。若本發明方法中形成水，則s1量的R1OH可有利地作為水之共沸物形成劑，水可於共沸混合物形式下與R1OH一起蒸餾移除。用量s1較佳小於m1+m2，特佳小於0.6．(m1+m2)，較佳小於0.5．(m1+m2)，更佳小於0.4．(m1+m2)，更佳小於0.3．(m1+m2)，特佳小於0.25．(m1+m2)。若用量s1大於0.05．(m1+m2)，較佳大於0.10．(m1+m2)，更佳大於0.15．(m1+m2)，特別是大於0.20．(m1+m2)，則此構成本發明方法較佳具體實施態樣。用量s1較佳小於(m1+m2)，較佳小於0.6．(m1+m2)，更佳小於0.5．(m1+m2)，特別是小於0.4．(m1+m2)且同時較佳大於0.05．(m1+m2)，更佳大於0.10．(m1+m2)，特別是大於0.15．(m1+m2)。
有利於在本發明方法中作為對苯二甲酸衍生物的是對苯二甲酸二甲酯。
本發明較佳標的是一種酯混合物之製造方法，該酯混合物包含對苯二甲酸二戊酯、對苯二甲酸二異壬酯及對苯二甲酸戊酯異壬酯，該方法藉由不含酯基COOR(其中基 團R係其醇ROH在一既定壓力的沸點高於戊醇在相同壓力的沸點者)之對苯二甲酸或其衍生物與用量(m1+s1)之戊醇及用量m2之異壬醇反應，該反應混合物於沸騰下加熱，且m1及m2 對應於欲導入該對苯二甲酸或其衍生物之戊醇及異壬醇之醇基的莫耳當量，且s1 係大於0且尤其是在0.05至0.60乘(m1+m2)之範圍內。
本發明較佳標的是一種酯混合物之製造方法，該酯混合物包含對苯二甲酸二戊酯、對苯二甲酸二丙基庚酯及對苯二甲酸戊酯丙基庚酯，該方法藉由不含酯基COOR(其中基團R係其醇ROH在一既定壓力的沸點高於戊醇在相同壓力的沸點者)之對苯二甲酸或其衍生物與用量(m1+s1)之戊醇及用量m2之丙基庚醇反應，該反應混合物於沸騰下加熱，且m1及m2 對應於欲導入該對苯二甲酸或其衍生物之戊醇及丙基庚醇之醇基的莫耳當量，且s1 係大於0且尤其是在0.05至0.60乘(m1+m2)之範圍內。
本發明較佳標的是一種環己烷二甲酸之1,2-, 1,3-或1,4-酯的酯混合物之製造方法，該酯混合物包含環己烷二甲酸二戊酯、環己烷二甲酸二異壬酯及環己烷二甲酸戊酯異壬酯，該方法藉由不含酯基COOR(其中基團R係其醇ROH在一既定壓力的沸點高於戊醇在相同壓力的沸點者) 之1,2-, 1,3-或1,4-環己烷二甲酸或其衍生物與用量(m1+s1)之戊醇及用量m2之異壬醇反應，該反應混合物於沸騰下加熱，且m1及m2 對應於欲導入該1,2-, 1,3-或1,4-環己烷二甲酸或其衍生物之戊醇及異壬醇之醇基的莫耳當量，且s1 係大於0且尤其是在0.05至0.60乘(m1+m2)之範圍內。
本發明較佳標的是一種環己烷二甲酸之1,2-, 1,3-或1,4-酯的酯混合物之製造方法，該酯混合物包含環己烷二甲酸二戊酯、環己烷二甲酸二丙基庚酯及環己烷二甲酸戊酯丙基庚酯，該方法藉由不含酯基COOR(其中基團R係其醇ROH在一既定壓力的沸點高於戊醇在相同壓力的沸點者)之1,2-, 1,3-或1,4-環己烷二甲酸或其衍生物與用量(m1+s1)之戊醇及用量m2之丙基庚醇反應，該反應混合物於沸騰下加熱，且m1及m2 對應於欲導入該1,2-, 1,3-或1,4-環己烷二甲酸或其衍生物之戊醇及丙基庚醇之醇基的莫耳當量，且s1 係大於0且尤其是在0.05至0.60乘(m1+m2)之範圍內。
本發明較佳標的是一種酯混合物之製造方法，該酯混合物包含琥珀酸二戊酯、琥珀酸二異壬酯及琥珀酸戊酯異壬酯，該方法藉由不含酯基COOR(其中基團R係其醇ROH在一既定壓力的沸點高於戊醇在相同壓力的沸點者) 之琥珀酸或其衍生物與用量(m1+s1)之戊醇及用量m2之異壬醇反應，該反應混合物於沸騰下加熱，且m1及m2 對應於欲導入該琥珀酸或其衍生物之戊醇及異壬醇之醇基的莫耳當量，且s1 係大於0且尤其是在0.05至0.60乘(m1+m2)之範圍內。
本發明較佳標的是一種酯混合物之製造方法，該酯混合物包含對琥珀酸二戊酯、對琥珀酸二丙基庚酯及對琥珀酸戊酯丙基庚酯，該方法藉由不含酯基COOR(其中基團R係其醇ROH在一既定壓力的沸點高於戊醇在相同壓力的沸點者)之對琥珀酸或其衍生物與用量(m1+s1)之戊醇及用量m2之丙基庚醇反應，該反應混合物於沸騰下加熱，且m1及m2 對應於欲導入該琥珀酸或其衍生物之戊醇及丙基庚醇之醇基的莫耳當量，且s1 係大於0且尤其是在0.05至0.60乘(m1+m2)之範圍內。
本發明較佳標的是一種酯混合物之製造方法，該酯混合物包含檸檬酸三戊酯、檸檬酸二異壬酯戊酯、檸檬酸二戊酯異壬酯及檸檬酸三異壬酯，該方法藉由不含酯基COOR(其中基團R係其醇ROH在一既定壓力的沸點高於戊醇在相同壓力的沸點者)之檸檬酸或其衍生物與用量(m1+s1)之戊醇及用量m2之異壬醇反應，該反應混合物於沸騰下加熱，且 m1及m2 對應於欲導入該檸檬酸或其衍生物之戊醇及異壬醇之醇基的莫耳當量，且s1 係大於0且尤其是在0.05至0.60乘(m1+m2)之範圍內。
本發明較佳標的是一種酯混合物之製造方法，該酯混合物包含檸檬酸三戊酯、檸檬酸二丙基庚酯戊酯、檸檬酸二戊酯丙基庚酯及檸檬酸三丙基庚酯，該方法藉由不含酯基COOR(其中基團R係其醇ROH在一既定壓力的沸點高於戊醇在相同壓力的沸點者)之檸檬酸或其衍生物與用量(m1+s1)之戊醇及用量m2之丙基庚醇反應，該反應混合物於沸騰下加熱，且m1及m2 對應於欲導入該檸檬酸或其衍生物之戊醇及丙基庚醇之醇基的莫耳當量，且s1 係大於0且尤其是在0.05至0.60乘(m1+m2)之範圍內。
本發明方法所使用之異壬醇，更佳為此等具體實施態樣所使用之異壬醇，較佳具有平均1.0至2.2之分枝度。此處之平均分枝度是如文件US 2010/305255 A1所述般測定。另一具體實施態樣中，本發明所使用之異壬醇，尤其是前述具體實施態樣所使用之異壬醇，含有小於25mol%，尤其小於15mol%之具有小於或大於9之碳原子數的醇。更佳本發明所使用之異壬醇，尤其是前述具體實施態樣所使用之異壬醇，具有平均1.0至2.2之分枝度且同時含有小於25mol%，尤其小於15mol%之碳原子數 小於或大於9的醇。
與此無關地，本發明方法(尤其是前述具體實施態樣)較佳使用含有正戊基、2-甲基丁基及/或3-甲基丁基之酯。於一較佳具體實施態樣中，前述具體實施態樣中之戊基為異構物混合物且因為為異戊基。較佳該正戊基在基於所有存在之戊基時的分率至少為10mol%或20mol%，較佳至少30mol%，更佳至少40mol%，極佳至少50mol%，特別是至少60mol%，具有黏度較低可能伴生之優點，因此更有利於塑性溶膠之加工。於一較佳具體實施態樣中，正戊基之分率基於所存在之所有戊基，是介於10及90mol%之間，較佳20至80mol%，特別是30至70mol%。
丙基庚基較佳為2-丙基庚基。
本發明較佳標的是一種酯混合物之製造方法，該酯混合物包含對苯二甲酸二丁酯、對苯二甲酸二辛酯及對苯二甲酸丁酯辛酯，該方法藉由不含酯基COOR(其中基團R係其醇ROH在一既定壓力的沸點高於丁醇在相同壓力的沸點者)之對苯二甲酸或其衍生物與用量(m1+s1)之丁醇及用量m2之辛醇反應，該反應混合物於沸騰下加熱，且m1及m2 對應於欲導入該對苯二甲酸或其衍生物之丁醇及辛醇之醇基的莫耳當量，且s1 係大於0且尤其是在0.05至0.60乘(m1+m2)之範圍內。
此時較佳辛基為乙基己基，尤其是2-乙基己基，且/ 或丁基為正丁基。
本發明較佳標的是一種酯混合物之製造方法，該酯混合物包含對苯二甲酸二壬酯、對苯二甲酸二癸酯及對苯二甲酸壬酯癸酯，該方法藉由不含酯基COOR(其中基團R係其醇ROH在一既定壓力的沸點高於壬醇在相同壓力的沸點者)之對苯二甲酸或其衍生物與用量(m1+s1)之壬醇及用量m2之癸醇反應，該反應混合物於沸騰下加熱，且m1及m2 對應於欲導入該對苯二甲酸或其衍生物之壬醇及癸醇之醇基的莫耳當量，且s1 係大於0且尤其是在0.05至0.60乘(m1+m2)之範圍內。
此處壬基較佳為異壬基，且/或癸基於此較佳為丙基庚基，更佳為2-丙基庚基。
本發明較佳標的是一種酯混合物之製造方法，該酯混合物包含對苯二甲酸二辛酯、對苯二甲酸二癸酯及對苯二甲酸辛酯癸酯，該方法藉由不含酯基COOR(其中基團R係其醇ROH在一既定壓力的沸點高於辛醇在相同壓力的沸點者)之對苯二甲酸或其衍生物與用量(m1+s1)之辛醇及用量m2之癸醇反應，該反應混合物於沸騰下加熱，且m1及m2 對應於欲導入該對苯二甲酸或其衍生物之辛醇及癸醇之醇基的莫耳當量，且s1 係大於0且尤其是在0.05至0.60乘(m1+m2)之範圍內。
此處辛基較佳為乙基己基，更佳為2-乙基己基，且/ 或癸基於此較佳為丙基庚基，更佳為2-丙基庚基。
本發明較佳標的是一種酯混合物之製造方法，該酯混合物包含對苯二甲酸二庚酯、對苯二甲酸二壬酯及對苯二甲酸庚酯壬酯，該方法藉由不含酯基COOR(其中基團R係其醇ROH在一既定壓力的沸點高於庚醇在相同壓力的沸點者)之對苯二甲酸或其衍生物與用量(m1+s1)之庚醇及用量m2之壬醇反應，該反應混合物於沸騰下加熱，且m1及m2 對應於欲導入該對苯二甲酸或其衍生物之庚醇及壬醇之醇基的莫耳當量，且s1 係大於0且尤其是在0.05至0.60乘(m1+m2)之範圍內。
此處壬基較佳為異壬基，且/或庚基於此較佳為異庚基。
本發明較佳標的是一種環己烷二甲酸之1,2-, 1,3-或1,4-酯的酯混合物之製造方法，該酯混合物包含環己烷二甲酸二丁酯、環己烷二甲酸二辛酯及環己烷二甲酸丁酯辛酯，該方法藉由不含酯基COOR(其中基團R係其醇ROH在一既定壓力的沸點高於丁醇在相同壓力的沸點者)之1,2-, 1,3-或1,4-環己烷二甲酸或其衍生物與用量(m1+s1)之丁醇及用量m2之辛醇反應，該反應混合物於沸騰下加熱，且m1及m2 對應於欲導入該1,2-, 1,3-或1,4-環己烷二甲酸或其衍生物之丁醇及辛醇之醇基的莫耳當量，且s1 係大於0且尤其是在0.05至0.60乘(m1+ m2)之範圍內。
此處辛基較佳為乙基己基，更佳為2-乙基己基，且/或丁基於此較佳為正丁基。
本發明較佳標的是一種環己烷二甲酸之1,2-, 1,3-或1,4-酯的酯混合物之製造方法，該酯混合物包含環己烷二甲酸二壬酯、環己烷二甲酸二癸酯及環己烷二甲酸壬酯癸酯，該方法藉由不含酯基COOR(其中基團R係其醇ROH在一既定壓力的沸點高於壬醇在相同壓力的沸點者)之1,2-, 1,3-或1,4-環己烷二甲酸或其衍生物與用量(m1+s1)之壬醇及用量m2之癸醇反應，該反應混合物於沸騰下加熱，且m1及m2 對應於欲導入該1,2-, 1,3-或1,4-環己烷二甲酸或其衍生物之壬醇及癸醇之醇基的莫耳當量，且s1 係大於0且尤其是在0.05至0.60乘(m1+m2)之範圍內。
此處壬基較佳為異壬基，且/或癸基於此較佳為丙基庚基，更佳為2-丙基庚基。
本發明較佳標的是一種環己烷二甲酸之1,2-, 1,3-或1,4-酯的酯混合物之製造方法，該酯混合物包含環己烷二甲酸二辛酯、環己烷二甲酸二癸酯及環己烷二甲酸辛酯癸酯，該方法藉由不含酯基COOR(其中基團R係其醇ROH在一既定壓力的沸點高於辛醇在相同壓力的沸點者)之1,2-, 1,3-或1,4-環己烷二甲酸或其衍生物與用量(m1+s1)之辛醇及用量m2之癸醇反應，該反應混合物於沸騰下加 熱，且m1及m2 對應於欲導入該1,2-, 1,3-或1,4-環己烷二甲酸或其衍生物之辛醇及癸醇之醇基的莫耳當量，且s1 係大於0且尤其是在0.05至0.60乘(m1+m2)之範圍內。
此處辛基較佳為乙基己基，更佳為2-乙基己基，且/或癸基於此較佳為丙基庚基，更佳為2-丙基庚基。
本發明較佳標的是一種環己烷二甲酸之1,2-, 1,3-或1,4-酯的酯混合物之製造方法，該酯混合物包含環己烷二甲酸二庚酯、環己烷二甲酸二壬酯及環己烷二甲酸庚酯壬酯，該方法藉由不含酯基COOR(其中基團R係其醇ROH在一既定壓力的沸點高於庚醇在相同壓力的沸點者)之1,2-, 1,3-或1,4-環己烷二甲酸或其衍生物與用量(m1+s1)之庚醇及用量m2之壬醇反應，該反應混合物於沸騰下加熱，且m1及m2 對應於欲導入該1,2-, 1,3-或1,4-環己烷二甲酸或其衍生物之庚醇及壬醇之醇基的莫耳當量，且s1 係大於0且尤其是在0.05至0.60乘(m1+m2)之範圍內。
此處壬基較佳為異壬基，且/或庚基於此較佳為異庚基。
使用於前述本發明方法具體實施態樣之特佳異壬醇在具有平均1.0至2.2分枝度的同時(較佳)包含少於25mol%，尤其是少於15mol%之碳原子數小於或大於9 的醇。
本發明方法較佳不使用任何過量之R2OH，而是使用用量僅對應於欲併入A(COOH)x+1或其衍生物的醇基OR2的量，尤其是對應於欲併入A(COOH)x+1或其衍生物以成為COOR2酯官能性之一部分的醇基OR2的量之R2OH。 「無過量」意指以R2OH用量計未以OR2形式併入A(COOH)x+1或其衍生物內的較佳小於0.2莫耳當量，更佳小於0.1莫耳當量，特別是小於0.05莫耳當量。是故，較佳本發明方法中所使用之醇R2OH有至少0.8莫耳當量，更佳至少0.9莫耳當量，更佳至少0.95莫耳當量，特別是至少0.98莫耳當量是以醇基OR2形式導入A(COOH)x+1或其衍生物中。
製造中之酯混合物的所欲組成物可控制到極佳效果，且在後處理之後直接用為增塑劑或增塑劑組分的產物，(若本發明方法所使用之組分包含A(COOH)x+1或其衍生物及R1OH與R2OH之醇混合物)包含低於50vol%，較佳低於35vol%，特別是低於20vol%，更佳低於10vol%之在A(COOH)x+1或其衍生物與醇R1OH及R2OH之反應中不為反應物、終端產物或中間物的組分。此等數量不包括醇R1OH之量s1。然而，此量確實包括任何不為R1OH或R2OH之醇。為了改善來自本發明方法之酯混合物的組成控制性，反應期間之反應混合物包含較佳低於0.5莫耳當量，更佳低於0.1莫耳當量，極佳低於0.05莫耳當量，特別是低於0.01莫耳當量的醇，此醇非符合R1OH或R2OH 之定義的醇，莫耳當量是以存在反應混合物(對應於1莫耳當量)中之所有醇的整體計。
本發明方法製得酯混合物，此混合物包含較佳至少5mol%，更佳至少10mol%，再更佳至少15mol%，特別是至少20mol%的混合酯(酯A(COOR1)(COOR2)x及A(COOR2)(COOR1)x結合之mol%)，該mol%是以整體酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x及A(COOR2)(COOR2)x計。而且，較佳是整體酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x及A(COOR2)(COOR2)x包含混合酯之量至少25mol%，更佳至少30mol%，特佳至少35mol%，更佳至少40mol%，特別是至少45mol%。
優勢擴及一種方法，此方法之產物係包含較佳不高於50mol%，更佳不高於45mol%，特別是不高於40mol%的混合酯(酯A(COOR1)(COOR2)x及A(COOR2)(COOR1)x結合之mol%)，該mol%是以整體酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x及A(COOR2)(COOR2)x計。
本發明方法之較佳具體實施態樣中，該方法提供一酯混合物，其中該等酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x及A(COOR2)(COOR2)x在x=1時之莫耳比相較於假設醇基團OR2完全併入的統計決定預期值係偏離少於15點，較佳少於10點，該點值對應於當該酯混合物中前述酯之莫 耳分率的總和達100時，該酯混合物中個別酯的統計預期值與實際莫耳分率之間所有差值量的總和。
當x=2時，特佳之本發明方法提供一酯混合物，其中該等酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x及A(COOR2)(COOR2)x之莫耳比相較於假設醇基團OR2完全併入的統計決定預期值係偏離少於25點，較佳少於15點，更佳少於10點，該點值對應於當該酯混合物中前述酯之莫耳分率的總和達100時，該酯混合物中個別酯的統計預期值與實際莫耳分率之間所有差值量的總和。
本發明方法較佳是在觸媒或兩種或更多種觸媒存在下進行，使用例如布忍氏酸或路易士酸或鹼(Brønsted或Lewis acids or bases)作為觸媒。已證明本身是特別適合之觸媒的有硫酸、甲磺酸、對-甲苯磺酸、金屬或其化合物。特佳金屬觸媒之實例有錫粉、氧化錫(II)、草酸錫(II)、鈦酸酯(諸如原鈦酸四異丙酯或原鈦酸四丁酯)及鋯酯(諸如鋯酸四丁酯)以及甲醇鈉及甲醇鉀。
本發明方法可在熟習此技術者已知的一般酯化裝置中於習用製程條件下進行。該方法較佳是在醇R1OH沸點或水之沸點及/或由R1OH與水形成之共沸物的沸點或高於該沸點之溫度進行，以在特定壓力下藉蒸餾去除過量之醇R1OH。若本發明方法是在具管柱之裝置中進行，則本發明方法所形成之酯混合物的組成控制性將進一步改善。此點確認在反應期間存在氣相中的醇R2OH較佳儘可能定量 再循環至反應器內。本文中，語詞「定量」意指以醇R2OH之用量計高於80mol%，較佳高於90mol%，特別是高於95mol%。
反應中形成之水較佳是自反應空間移除。此時較佳以醇R1OH作為共沸物形成劑。本發明方法可視需要使用其他共沸物形成劑，例如環己烷、甲苯、苯或二甲苯。
若兩醇R1OH及R2OH不同時使用，則執行本發明方法所需時間可較短，至少醇R1OH有些部分是在相較於醇R2OH較晚地添加至A(COOH)x+1或其衍生物。因此，較佳是醇R1OH至少有部分是在相較於醇R2OH較晚地與A(COOH)x+1.或其衍生物反應。較佳是A(COOH)x+1或其衍生物在沸騰下與醇R2OH且視需要與觸媒以及部分的R1OH一起加熱，殘餘部分之醇R1OH在下個時間點之前不添加至此反應混合物中。
反應期間，在固定時間間隔，較佳準備GC層析或確定酸數，以觀察反應之進行。較佳係藉冷卻及/或破壞觸媒(例如添加水及/或鹼)以中斷反應，此時，在GC層析中，所使用之酸A(COOH)x+1或所使用之個別酸衍生物的殘留量落於限定水準以下。本發明方法使用酸A(COOH)x+1時，當反應混合物之酸數低於1.00mg KOH/g反應混合物之水準時，尤其是低於0.50mg KOH/g反應混合物時，中斷反應較佳。酸數可根據DIN EN ISO 2114測定。若本發明方法使用酸A(COOH)x+1之衍生物(例如二甲酯)，則可較佳藉GC測定使用化合物本身的用量一中間 物之用量(例如使用二甲酯之情況，為反應混合物中所有單甲基酯的量)，作為已進行至實質完成的反應之極限點。當GC層析顯示所使用之酸A(COOH)x+1、酸衍生物或中間物(諸如單甲基酯)的殘留量以GC層析中所有酯之總面積計是低於5.0面積%，更佳低於2.0面積%，特別是低於1.0面積%時，則較佳藉冷卻及/或破壞觸媒以中斷反應。
在一特佳具體實施態樣中，本發明方法使用觸媒，在反應混合物中R1OH的量以整體反應混合物之體積計降低於低於15vol%，較佳低於10vol%，特別是低於5vol%時，將觸媒破壞。特佳是此情況下，R1OH之量以整體反應混合物計係降低至低於3vol%，特別是至低於1vol%，較佳係藉由蒸餾移除。在本發明方法之一特佳具體實施態樣中，其中在該方法中及反應混合物中使用觸媒，且在該觸媒被破壞之前，反應混合物中R1OH之量以該醇R1OH之過量S1計已降低至小於20mol%，較佳降低至小於15mol%，更佳降低至小於10mol%，尤佳降低至小於5mol%。此時，較佳是在反應偵測發現反應進行至(例如，在GC層析偵測中發現反應進行至)至少90%，所使用之酸A(COOH)x+1、所使用之酸衍生物或中間物(例如單甲酯)之殘餘量以GC層析中所有酯之總面積計低於5.0面積%，尤其是低於1.0面積%時進行觸媒之破壞。R1OH用量之降低達到本發明方法控制性的改善，產生之酯混合物的組成相較於統計預期值的偏離特別小。
反應結束後，反應混合物以習用方式後處理。
本發明之較佳目的係一種包含A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x及A(COOR2)(COOR2)x之酯混合物的製造方法，其係藉由A(COOH)x+1或其不含酯基COOR的具有基團R之衍生物與用量(m1+s1)之R1OH及用量m2之R2OH反應，該基團R為其醇ROH在一既定壓力之沸點係高於基團R1之醇R1OH在相同壓力下之沸點者，其中
- 反應混合物於沸騰下加熱，
- 較佳是在發現反應進行了至少90%時將反應中斷，該反應之進行係例如藉由反應混合物之酸數低於1.00mg KOH/g反應混合物的水準，尤其是0.50mg KOH/g反應混合物的水準而發現，或在GC層析偵測反應進行時發現在反應期間轉化之組分(例如酸A(COOH)x+1或其衍生物或中間物)之殘餘量以GC層析中所有酯之總面積計低於5.0面積%，尤其是低於1.0面積%時發現，
-較佳本發明方法中所使用之醇R2OH有至少0.8莫耳當量，更佳至少0.9莫耳當量，更佳至少0.95莫耳當量，特別是至少0.95莫耳當量是以醇基OR2形式導入A(COOH)x+1或其衍生物中。
-較佳使用觸媒，且在該觸媒被破壞之前，反應混合物中R1OH之量以該醇R1OH之過量s1計已降低至小於20mol%，較佳降低至小於15mol%，更佳降低至小於10mol%，尤佳降低至小於5mol%。
- 且其中A 為芳族、脂環族或脂族基團，x 是1或2，R1及R2 彼此獨立地為經取代或未經取代之芳基或直鏈或分枝之經取代或未經取代的具3至20個碳原子之烷基，該醇R1OH在一既定壓力下的沸點低於該醇R2OH於相同壓力下之沸點，m1及m2 對應於欲導入A(COOH)x+1或其衍生物內之醇基OR1及OR2的莫耳當量，且s1 係大於0且尤其是在0.05至0.60乘(m1+m2)之範圍內。
此情況下，該等酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x及A(COOR2)(COOR2)x在x=1時之莫耳比相較於假設醇基團OR2完全併入的統計決定預期值係偏離少於15點，較佳少於10點，該點值對應於當該酯混合物中前述酯之莫耳分率的總和達100時，該酯混合物中個別酯中的統計預期值與實際莫耳分率之間所有差值量的總和。
此情況下，該等酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x及A(COOR2)(COOR2)x在x=2時之莫耳比相較於假設醇基團OR2完全併入的統計決定預期值係偏離少於25點，較佳少於15點，更佳少於10點，該點值對應於當該酯混合物中前述酯之莫耳分率的總和達100時，該酯混合物中個 別酯的統計預期值與實際莫耳分率之間所有差值量的總和。
本發明方法之特定具體實施態樣中，製得一酯混合物，其中該酯具有可氫化之官能性，例如C=C雙鍵或芳族基團。此等官能性可視需要在一或多個後處理步驟之後於後續步驟中氫化，該酯可因而轉化成飽和化合物(即不含芳族部分或多重C-C鍵結的化合物)，此點有利於在聚合物(例如PVC)中用作增塑劑或增塑劑組分。本發明方法中之酯混合物較佳為苯二甲酸之酯混合物、對苯二甲酸之酯混合物或異苯二甲酸之酯混合物，該酯混合物較佳係於後續步驟中氫化。
本發明更佳標的是一種包含環己烷二甲酸之1,2-、1,3-或1,4-酯的酯混合物之製造方法，該酯混合物包含環己烷二甲酸二戊酯、環己烷二甲酸二異壬酯及環己烷二甲酸戊酯異壬酯，該方法係藉由對苯二甲酸、異苯二甲酸或苯二甲酸或此等酸不含酯基COOR之衍生物(其中基團R係其醇ROH在一既定壓力下之沸點高於戊醇在相同壓力下之沸點者)
- 與用量(m1+s1)之戊醇及用量m2之異壬醇反應，- 其中反應混合物在沸騰下加熱且使用觸媒，且在該觸媒被破壞之前，反應混合物中戊醇之量以該醇R1OH之過量s1計已降低至小於20mol%，較佳降低至小於15mol%，更佳降低至小於10mol%，尤佳降低至小於5mol%。
- 在後續步驟中對該酯混合物施以環氫化，
- 且其中m1及m2 對應於欲導入該對苯二甲酸或其衍生物之戊醇及異壬醇之醇基的莫耳當量，且s1 係大於0且尤其是在0.05至0.60乘(m1+m2)之範圍內。
本發明另一較佳標的是一種包含環己烷二甲酸之1,2-、1,3-或1,4-酯的酯混合物之製造方法，該酯混合物包含環己烷二甲酸二戊酯、環己烷二甲酸二丙基庚酯及環己烷二甲酸戊酯丙基庚酯，該方法係藉由對苯二甲酸、異苯二甲酸或苯二甲酸或此等酸不含酯基COOR之衍生物(其中基團R係其醇ROH在一既定壓力下之沸點高於戊醇在相同壓力下之沸點者)
- 與用量(m1+s1)之戊醇及用量m2之丙基庚醇反應，- 其中反應混合物在沸騰下加熱且使用觸媒，且在該觸媒被破壞之前，反應混合物中戊醇之量以該醇R1OH之過量s1計已降低至小於20mol%，較佳降低至小於15mol%，更佳降低至小於10mol%，尤佳降低至小於5mol%，- 在後續步驟中對該酯混合物施以環氫化，- 且其中m1及m2 對應於欲導入該對苯二甲酸或其衍生物之戊醇及丙基庚醇之醇基的莫耳當量，且 s1 係大於0且尤其是在0.05至0.60乘(m1+m2)之範圍內。
在兩前述具體實施態樣的情況下，存在之戊基及異壬基依序較佳為前文或之前所定義者。
本發明更佳標的是一種包含環己烷二甲酸之1,2-、1,3-或1,4-酯的酯混合物之製造方法，該酯混合物包含環己烷二甲酸二異庚酯、環己烷二甲酸二異壬酯及環己烷二甲酸異庚酯異壬酯，該方法係藉由對苯二甲酸、異苯二甲酸或苯二甲酸或此等酸不含酯基COOR之衍生物(其中基團R係其醇ROH在一既定壓力下之沸點高於異庚醇在相同壓力下之沸點者)
- 與用量(m1+s1)之異庚醇及用量m2之異壬醇反應，- 其中反應混合物在沸騰下加熱且使用觸媒，且在該觸媒被破壞之前，反應混合物中R1OH之量以該醇異庚醇之過量s1計已降低至小於20mol%，較佳降低至小於15mol%，更佳降低至小於10mol%，尤佳降低至小於5mol%，- 在後續步驟中對該酯混合物施以環氫化，- 且其中m1及m2 對應於欲導入該對苯二甲酸或其衍生物之異庚醇及異壬醇之醇基的莫耳當量，且s1 係大於0且尤其是在0.05至0.60乘(m1+m2)之範圍內。
本發明另一目的是一種藉所述本發明方法製得的酯混合物。
本發明之標的尤其是一種藉前述本發明方法製得的酯混合物，其中該等酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x及A(COOR2)(COOR2)x在x=1時之莫耳比相較於假設醇基團OR2完全併入的統計決定預期值係偏離少於15點，較佳少於10點，該點值對應於當該酯混合物中前述酯之莫耳分率的總和達100時，該酯混合物中個別酯的統計預期值與實際莫耳分率之間所有差值量的總和。
本發明之另一標的是一種藉前述本發明方法製得的酯混合物，其中該等酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x及A(COOR2)(COOR2)x在x=2時之莫耳比相較於假設醇基團OR2完全併入的統計決定預期值係偏離少於25點，較佳少於15點，該點值對應於當該酯混合物中前述酯之莫耳分率的總和達100時，該酯混合物中個別酯的統計預期值與實際莫耳分率之間所有差值量的總和。
而且，本發明之標的是本發明方法之應用，其係用以藉由控制酯混合物中酯之定量分布而調整加工相關及/或應用相關之性質。前文中已列示許多經由選擇m1：m2比值而影響增塑劑領域中之加工相關及應用相關性質的實例。
特佳之本發明標的是一種本發明方法之應用，用以藉由控制酯混合物中酯之定量分布，而控制包含該酯混合物 之塑溶膠的膠凝溫度及/或控制包含該酯混合物之試樣的揮發性。圖1繪示其中存在之酯的定量分布不同的本發明之酯混合物之塑溶膠的膠凝溫度相對於包含相同酯混合物的膜的相關揮發性的圖。此圖顯示使用不同之本發明混合物的產物(塑溶膠或膜)具有彼此偏離的揮發性及膠凝溫度，熟習此技術者可根據加工及/或應用所需之揮發性及膠凝溫度選擇適當的酯混合物組成。同理亦適用於其他性質，例如酯混合物與聚合物之相容性，其可藉包括實驗部分所述之試驗的方法來決定；蕭氏硬度(Shore hardness)，其描述增塑劑效率；塑溶膠於儲存後之黏度改變；或對應之塑溶膠在水儲存時的質量改變。本發明方法使熟習此技術者可依標的方式製得具有所欲性質的酯混合物，因為可藉本發明方法依標的方式調整酯混合物中酯的定量分布。
藉本發明方法製得之酯混合物較佳用作增塑劑或用作二或更多種聚合物增塑用化合物的混合物(此時亦稱為增塑劑混合物)之組分。
本發明另一標的是本發明方法所製得之酯混合物用作聚合物之增塑劑的用途。
適當之聚合物較佳係選自由下列者組成之群組：聚氯乙烯(PVC)、基於乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或具有含1至10個碳原子的分枝或未分枝醇之烷氧基團的甲基丙烯酸酯、丙烯腈或環烯烴的均聚物或共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯(尤其是聚甲基丙烯酸酯(PMMA)聚甲基丙烯酸烷酯(PAMA)、聚脲、矽烷化聚合物、氟聚合物(尤其是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE))、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮醛(尤其是聚乙烯醇縮丁醛(PVB))、聚苯乙烯聚合物(尤其是聚苯乙烯(PS)、可發泡聚苯乙烯(EPS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚烯烴(尤其是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP))、熱塑性聚烯烴(TPO)、聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT)、聚甲醛(POM)、聚醯胺(PA)、聚丙二醇(PEG)、聚胺基甲酸酯(PU)、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、多硫化物(PSu)、生物聚合物(尤其是聚乳酸(PLA))、聚羥基丁醛(PHB)、聚羥基戊酸(PHV)、聚酯、澱粉、纖維素及纖維素衍生物(尤其是硝基纖維素(NC)、乙基纖維素(EC)、纖維素乙酸酯(CA)、纖維素乙酸酯/丁酸酯(CAB))橡膠及聚矽氧。
較佳聚合物為聚氯乙烯、氯乙烯與乙酸乙烯酯或與丙烯酸丁酯之共聚物、聚甲基丙烯酸烷酯(PAMA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚胺基甲酸酯、多硫化物、聚乳酸(PLA)、聚羥基丁醛(PHB)及硝基纖維素。
特佳是本發明方法所製得之酯混合物用作PVC之增塑劑的用途。
本發明方法所製得之酯混合物在以下產品中作為增塑 劑：黏著劑、密封劑、塗覆材料、漆料、墨、塑溶膠、發泡體、合成皮、地板覆層(例如頂層)、屋面膜、車底保護、織物塗層、電纜、線路絕緣、軟管、擠塑物件、膜、使用於汽車內部領域、使用於牆面覆層、液體墨、玩具、接觸膜、食品包裝或醫療物件(例如管材或血袋)。
本發明另一標的是一種組成物，包含藉本發明方法製得之酯混合物及一或多種選自由下列者組成之群組的聚合物：聚氯乙烯、氯乙烯與乙酸乙烯酯或與丙烯酸丁酯之共聚物、福甲基丙烯酸烷酯(PAMA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚胺基甲酸酯、多硫化物、聚乳酸(PLA)、聚羥基丁醛(PHB)及硝基纖維素。
基於100質量份聚合物，較佳組成物包含5至200，較佳10至150質量份之增塑劑。
較佳係使用本發明酯混合物作為聚氯乙烯的增塑劑，因此特佳是包含本發明酯混合物及PVC的組成物。
聚合物較佳為懸浮液-、本體-、微懸浮液-或乳液-PVC。
較佳本發明組成物可包含本發明酯混合物以及至少一種其他聚合物增塑用化合物，即，其他增塑劑。本發明組成物之一特佳具體實施態樣中，其包含低於5質量%，特別是低於0.5質量%之含鄰苯二甲酸酯的化合物。其他增塑劑較佳係選自下列者之群組：己二酸酯、苄酸酯(例如單苄酸酯或二醇二苄酸酯)、氯化烴、檸檬酸酯、環己烷二甲酸酯、環氧化脂肪酸酯、環氧化植物油、環氧化醯化 甘油酯、呋喃二甲酸酯、磷酸酯、鄰苯二甲酸酯(較佳是極少量)、琥珀酸酯、磺醯胺、磺酸酯、對苯二甲酸酯、基於己二酸、琥珀酸或癸二酸。特佳者有苄酸烷酯、己二酸二烷酯、甘油酯、檸檬酸三烷酯、醯化檸檬酸三烷酯、1,2,4-苯三甲酸三烷酯、二醇二苯二甲酸酯、對苯二甲酸二烷酯、呋喃二甲酸之酯、二脫水己糖醇之二烷醯基酯(例如異山梨糖醇)及1,2-、1,3-或1,4-環己烷二甲酸的二烷基酯。
在一具體實施態樣中，本發明組成物包含本發明酯混合物以及低於20質量%、低於10質量%或無其他增塑劑，該質量%係以組成物總質量計。
本發明組成物較佳在聚合物或二或更多種聚合物之混合物及本發明酯混合物之外亦包含一或多種選自由以下物質組成的群組的添加劑：熱安定劑、填料、顏料、發泡劑、殺生物劑、UV安定劑、光安定劑、輔安定劑、抗氧化劑、黏度調節劑、脫氣劑、黏著增進劑、潤滑劑及著色劑。
本發明組成物可使用於黏著劑、密封劑、塗覆材料、漆料、墨、塑溶膠、發泡體、合成皮、地板覆層(例如頂層)、屋面膜、車底保護、織物塗層、電纜、線路絕緣、軟管、擠塑物件、膜、使用於汽車內部領域、使用於牆面覆層、液體墨、玩具、接觸膜、食品包裝或醫療物件(例如管材或血袋)。
實驗部分： 醇的沸點範圍：
實施例所使用之醇或實施例用以合成酯之醇具有下列沸點範圍：異壬醇(Evonik Industries AG，純度>99%)：205至215℃，1013hPa；異戊醇(正戊醇(Sigma Aldrich，純度>99%)與2-甲基丁醇(Sigma Aldrich，純度>99%)於莫耳比1：1之混合物)：129至138℃，1013hPa
酸數：
酸數是根據DIN EN ISO 2114決定。
GC分析：GC分析是以下列參數進行：毛細管柱：30m DB5；0.25mm ID；0.25μm膜
載氣：氦
柱壓力：80kPa
分流：約23.8ml/min
爐溫規畫(歷程：51min)：50℃(歷經1min)於7.5℃/min加熱至350℃(保持溫度經1min)
注射器：350℃
偵測器(FID)：400℃
注射體積：1.0μl
樣品層析中之組分使用相關酯之對照溶液加以確認。 樣品層析中之信號隨之標準化至100面積%。物質用量比是由個別信號之面積比充分近似地決定。
純度是經由產物信號除以層析中總面積的分率值來決定。
對苯二甲酸二異壬酯(DINT)對苯二甲酸二異戊酯(DPT)係個別藉由(如先前技術已知)前述醇異壬醇及異戊醇將對苯二甲酸二甲酯酯化而製得。
實施例1(本發明)：
對苯二甲酸二甲酯以異戊醇/異壬醇進行酯基轉移(1.0：18.5：80.5)
包含具攪拌器之攪拌燒瓶、浸漬管、溫度計及具有頂座式蒸餾頭的20cm Raschig環管的酯基轉移裝置置入對苯二甲酸二甲酯(Sigma Aldrich，純度>99%)(mb)及醇R1OH(m1+s1)及R2OH(m2)。該裝置經浸漬管以氮沖洗(6 l/h)至少一小時。之後添加0.25wt%鈦酸四正丁酯(Sigma Aldrich，純度>97%)，以對苯二甲酸酯之質量計。混合物隨之在沸騰下加熱且藉蒸餾移除低沸點組分。當柱頂溫度劇增時，藉由關閉排放閥以中斷蒸餾，反應保留在回流直至建立穩定的沸點溫度。反應期間，液相溫度自T1升高至T2。反應期間每個小時準備GC層析圖。一旦此等層析圖顯示單甲酯之殘留量以GC層析圖中所有酯之總面積計低於0.5面積%，則於減壓(約1mbar)下在液相溫度T3蒸餾移除反應混合物之殘留揮發性組分，使得醇R1OH之殘 餘量基於醇R1OH之過量s1(藉GC)計低於5mol%。關掉加熱，燒瓶內容物隨之藉氮在20mbar冷卻至約80℃。測定燒瓶內容物之酸數。根據結果，反應介質藉緩緩逐滴添加三倍化學計量之鹼(10%強度NaOH水溶液)加以中和，在導入氮(6 l/h)下於80℃攪拌15分鐘。該批物質隨之緩緩地自環境壓力抽真空至約1mbar，於該點加熱至約120℃，藉於定溫下導入氮移除殘留之揮發物。設定氮流速率，使得壓力不超過20mbar。當殘留醇含量根據GC分析係低於0.025面積%時，關掉加熱，於減壓且導入氮下冷卻至80℃。在此溫度下，將產物在具有濾紙及助濾劑(D14 Perlite)的預壓濾餅的Büchner漏斗上藉減壓過濾到吸濾瓶中。對濾液進行GC分析，且用以分析產物純度(R)及組成。
Figure 105104634-A0305-02-0042-1
產生1902g經後處理的酯混合物。
實施例2(本發明)：
對苯二甲酸二甲酯以異戊醇/異壬醇進行酯基轉移(0：12：87)
如實施例1所述般地進行實施例2。
Figure 105104634-A0305-02-0043-2
產生1966g經後處理的酯混合物。
實施例3(本發明)：
對苯二甲酸二甲酯以異戊醇/異壬醇進行酯基轉移(13：46：41)
如實施例1所述般地進行實施例3。
Figure 105104634-A0305-02-0044-3
產生1270g經後處理的酯混合物13：46：41。
實施例4(本發明)：
對苯二甲酸二甲酯以異戊醇/異壬醇進行酯基轉移(24：51：25)
如實施例1所述般地進行實施例4。
Figure 105104634-A0305-02-0045-4
產生1254g經後處理的酯混合物24：51：25。
實施例5(本發明)：
對苯二甲酸二甲酯以丁醇及2-乙基己醇進行酯基轉移(3：27：70)
如實施例1所述般地進行實施例5。
Figure 105104634-A0305-02-0046-5
產生920g經後處理的酯混合物。
實施例6(本發明)：
對苯二甲酸二甲酯以丁醇及2-乙基己醇進行酯基轉移(11：45：44)
如實施例1所述般地進行實施例6。
Figure 105104634-A0305-02-0047-6
產生850g經後處理的酯混合物。
實施例7(本發明) 對苯二甲酸二甲酯以異戊醇及異壬醇進行酯基轉移(44：45：11)
包含具攪拌器之攪拌燒瓶、浸漬管、溫度計及具有頂座式蒸餾頭的20cm Raschig環管的酯基轉移裝置置入對苯二甲酸二甲酯(Sigma Aldrich，純度>99%)(mb)，此起始進料懸浮於醇R2OH(m2)。該裝置經浸漬管以氮沖洗(6 l/h)至少一小時。之後添加0.25wt%鈦酸四正丁酯(Sigma Aldrich，純度>97%)，以對苯二甲酸酯之質量計。為將反應混合物均質化，添加300ml醇R1OH。反應混合物隨後在攪拌下緩緩加熱。反應起點為液相溫度T1且柱頂溫度62℃。由此點產生甲醇，且在溫和攪拌下經由蒸餾頭自反應連續餾移除。當柱頂溫度劇增時，藉由關閉排放龍頭以中斷蒸餾，反應保留在回流直至建立穩定的沸點溫度。當儘管升高液相溫度亦不再產生餾出物時，添加殘餘量(m1+s1-300ml)之醇R1OH，添加速率係使得液相溫度不低於150℃。反應隨後隨著混合物沸點連續地加熱至T2，而產生連續餾出物。當柱頂溫度突增時，藉由關閉排放龍頭以中斷蒸餾，反應保留在回流直至建立穩定的沸點溫度。一旦儘管升高液相溫度亦無法再得到餾出物且GC分析發現單甲基酯之殘餘量低於0.5面積%(基於所有酯之總面積)時，殘餘揮發性組分於T3藉施加減壓直接餾除，故醇R1OH之殘餘量低於5mol%(以R1OH之過量s1計)(根據GC)。關掉加熱，燒瓶內容物隨之藉由送入氮下冷卻至約 80℃。測定燒瓶內容物之酸數。根據結果，反應介質藉緩緩逐滴添加三倍化學計量之鹼(10%強度NaOH水溶液)加以中和，在導入氮(6 l/h)下於80℃攪拌15分鐘。該批物質隨之緩緩地自環境壓力抽真空至約1mbar，於該點加熱至約120℃，藉於定溫下導入氮移除殘留之揮發物。設定氮流速率，使得壓力不超過20mbar。當殘留醇含量根據GC分析係低於0.025面積%時，關掉加熱，於減壓且導入氮下冷卻至80℃。在此溫度下，將產物在具有濾紙及助濾劑(D14 Perlite)的預壓濾餅的Büchner漏斗上藉減壓過濾到吸濾瓶中。對濾液進行GC分析，且用以分析產物純度(R)及組成。
Figure 105104634-A0305-02-0050-7
產生1174g經後處理的酯混合物44：45：11。
實施例8(本發明)：
對苯二甲酸二甲酯以異戊醇及異壬醇進行酯基轉移(3：27：70)
實施例8係如實施例1所述般進行，使用對苯二甲酸二甲酯以及異戊醇及異壬醇。得到具有以下組成的酯混合 物：(C5/C5)：(C5/C9)：(C9/C9)，3：27：70，根據GC。
實施例9(本發明)：琥珀酸以異戊醇及異壬醇進行酯化(27：51：22)
在包含具有攪拌器的攪拌燒瓶、浸漬管、具有頂座式強力冷凝器的水分離器、溫度計及20cm Raschig環柱之裝置中置入酸或酸衍生物B(mb)連同醇R1OH(m1+s1)及R2OH(m2)。該裝置經浸漬管以氮(6 l/h)沖洗至少一小時。之後添加以酸或酸衍生物之質量計為0.25wt%的鈦酸四正丁酯(Sigma Aldrich，純度>97%)。反應隨後沿著沸點範圍自T1加熱至T2，期間使用水分離器自系統移除水。一旦在最大液相溫度T2無法再保持回流，添加環己烷(mAzf)作為共沸物形成劑。一旦自反應移除化學計量之水(實際量=所記錄之md1)，酸數低於0.5mg KOH/g時，將該批物料冷卻。冷卻至室溫後，該批物料轉移至具有攪拌器、溫度計、浸漬管、Claisen架橋及接收燒瓶的攪拌燒瓶中。該裝置經浸漬管以氮(6 l/h)沖洗至少一小時。殘餘過量之醇隨後施加減壓在T3蒸餾移除。一旦醇R1OH之殘餘量根據GC層析圖以醇R1OH之過量s1計低於5mol%，則關掉加熱並於減壓且導入氮(20mbar)下將反應冷卻至80℃。測定燒瓶內容物之酸數。根據結果，反應介質藉緩緩逐滴添加三倍化學計量之鹼(10%強度NaOH水溶液)加以中和，在導入氮(6 l/h)下於80℃攪拌15分鐘。 該批物質隨之緩緩地自環境壓力抽真空至約1mbar，於該點加熱至約120℃，藉於定溫下導入氮移除殘留之揮發物。設定氮流速率，使得壓力不超過20mbar。當殘留醇含量根據GC分析係低於0.025面積%時，關掉加熱，於減壓且導入氮下冷卻至80℃。在此溫度下，將產物經由具有濾紙及助濾劑(D14 Perlite)的預壓濾餅的Büchner漏斗藉減壓過濾到吸濾瓶中。對濾液進行GC分析，且用以分析產物純度(R)及組成。
Figure 105104634-A0305-02-0053-8
產生1200g經後處理的酯混合物。
實施例10(本發明)：
1,2-環己烷二甲酸酐以異戊醇及異壬醇進行酯化(27：49：24)
如實施例9所述般地進行實施例10。
Figure 105104634-A0305-02-0054-9
產生540g經後處理的酯混合物。
實施例11(本發明)：
鄰苯二甲酸酐以異壬醇及異十三醇進行酯化。
如實施例9所述般地進行實施例11。
Figure 105104634-A0305-02-0055-10
產生1580g經後處理的酯混合物。
實施例12(本發明)：
檸檬酸以異戊醇及異壬醇進行酯化(54：39：7：0)
實施例12係如實施例9所述般地進行，但添加之觸媒並非鈦酸四正丁酯，而是0.30wt%甲磺酸(Sigma Aldrich，純度
Figure 105104634-A0305-02-0056-12
99.5%)(以酸之質量計)。此實施例中之反應在酸數低於1.0mg KOH/g粗產物及得到預期量之反應水時立即藉冷卻終止。在過濾前，粗產物先在80℃與2wt%鹼性氧化鋁(wt%以總質量計)一起攪拌60分鐘。
Figure 105104634-A0305-02-0057-11
產生1080g經後處理的酯混合物。
實施例13：
本發明酯混合物之塑溶膠3：27：70(1，實施例8),13：46：41(2，實施例3),24：51：25(3，實施例4)及44：45：11(4，實施例7)的製造
製得PVC塑溶膠，原樣使用於製造地板覆層的預塗膜。塑溶膠調配物中之數字各為質量分率。聚合物組成物之調配物列於表13。
Figure 105104634-A0202-12-0055-13
 以phr表示之數(phr=每百份樹脂中之份數)；P：塑溶膠
酯混合物在添加之前於25℃調理。首先稱量出液體成分，隨之粉狀成分，置入PE杯內。以軟膏勺手動攪拌混合物，使得不再存有未潤濕之粉末。混合燒杯隨之夾入溶解攪拌器的夾持裝置內。在攪拌器浸入混合物之前，旋轉速度設定於每分鐘1800轉。打開攪拌器之後，混合物攪拌至感熱器的數位顯示溫度達到30.0℃。確定塑溶膠在限定能量輸入下均質化。之後，塑溶膠立即在調理櫥中調理至25.0℃以進一步研究。
實施例14： 塑溶膠1至4(P1至P4)之膠凝溫度
塑溶膠之膠凝特性使用平行板分析系統(PP25)以振盪膜式之Physica MCR 101檢測，該系統係於剪切應力控制下操作。在系統上連接額外之加熱罩，以達到均勻熱分布及均勻樣品溫度。
設定下列參數：
Figure 105104634-A0202-12-0056-14
分析方法：
使用刮勺將數克去除氣泡的欲分析之塑溶膠施加分析系統底板。如此操作是確認組裝分析系統後，可將某些塑溶膠均勻地擠出分析系統外(任一方向皆不大於約6mm)。隨後將加熱罩置於樣品上並開始分析。在24h後(塑 溶膠在Memmert溫度控制櫥中儲存於25℃)相對於溫度測定塑溶膠所謂之複合黏度。
將複合黏度之明顯增高視為膠凝之量度。對照值因此是使用達成1000Pa．s塑溶膠黏度的溫度。
Figure 105104634-A0202-12-0057-15
 P：塑溶膠
圖1所繪為本發明酯混合物1至4來自表14之塑溶膠的膠凝溫度相對於包含該相同酯混合物之膜的相關揮發性(來自實施例16，表15)
實施例15： 本發明酯混合物之膜的製造
實施例13所製之塑溶膠各加工成1mm厚之膜。
為達此目的，將高光澤性離型紙(來自Sappi,Italy)先裁成30×44cm尺寸且嵌入Mathis爐LTSV塗覆機的夾架內。隨後將夾架置於導架上，Mathis爐(LTF型)設定於 200℃，夾架預熱15秒，之後達到前述溫度。將刮刀置入夾持裝置內，經預備試驗調整刮刀間隙，使得凝膠終止後的膜厚度為1mm(+/-0.05mm)。將膠條置放於紙的前緣，以收集過量糊料。隨之將糊料施加於刮刀前方，藉導架以刮刀展布而塗開在所夾住的離型紙上(速率約3m/min)。之後移除刮刀，去除具有過量糊料的膠條。隨後降低熔融滾筒且將夾架嵌入爐內。膠凝(在200℃ 2分鐘)後，再次自爐中取出夾架，在冷卻後，自紙上取下膜。
用於試驗之每一種調配物，皆自該膜沖壓出三個10cm2之圓。此外，以剪刀在該等圓之徑向裁剪(2刀，每刀各5mm)。該等圓在乾燥器(填裝有橘色KC乾燥粒)調整半小時且隨之稱重。
實施例16： 膜1至4(F1至F4)在活性碳儲存時的質量損失
錫罐(1 l，高型)在蓋中打洞以便可進行壓力交換。錫罐底座覆以120ml活性碳。此試驗(No.774408，Roth)所使用之活性碳預先在100+/-1℃乾燥櫥中於蒸發皿中乾燥6小時，在短暫冷卻之後使用。第一樣品圓置於活性碳中間部分上。在樣品圓上放置另外120ml活性碳。錫罐總共分層填入480ml活性碳及3個樣品圓。錫罐蓋在不加壓下置放於罐上。
裝好之錫罐儲存於100+/-1℃之溫度控制櫥中歷經3日。儲存後，藉樣品刷自該等圓取出活性碳，圓儲存於乾 燥器中30分鐘以冷卻，之後稱重。
稱重之後，樣品圓再與活性碳一起分層放回罐中。此時謹慎確定樣品圓仍分配在相同活性碳及相同罐。再次將罐子置入溫度控制櫥。在總共7日後，如前述般地再次將樣品稱重。
計算每個樣品圓的質量百分比變化，計算每個調配物以3個圓平均的值。
Figure 105104634-A0202-12-0059-16
 F：膜

Claims (20)

  1. 一種製造酯混合物的方法，其包括：使A(COOH)x+1或其衍生物與醇R1OH及醇R2OH在包含觸媒的反應混合物中反應，所述衍生物不含酯基COOR而該基團R為其醇ROH在一既定壓力下之沸點係高於該醇R1OH在該既定壓力下之沸點者，該反應混合物是在沸騰下加熱，而得到一產物混合物；從該產物混合物中將所添加之醇R1OH中未與式A(COOH)x+1或其衍生物反應之殘餘量的一部分移除；及然後破壞該觸媒以得到包含A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x及A(COOR2)(COOR2)x之酯混合物，其中：莫耳當量用量(m1+s1)之醇R1OH被加入該反應混合物中，並且莫耳當量用量(m2)之醇R2OH被加入該反應混合物中，(m1)係表示在假設所有的醇R2OH均與式A(COOH)x+1化合物或其衍生物反應且被併入該酯混合物下，與該式A(COOH)x+1化合物或其衍生物反應之該醇R1OH的理論莫耳當量；(s1)係大於0，且係表示在假設所有的醇R2OH均與式A(COOH)x+1化合物或其衍生物反應且被併入該酯混合物下，未與該式A(COOH)x+1化合物或其衍生物反應之該醇 R1OH之殘餘量的理論莫耳當量；A為芳族、脂環族或脂族基團，x是1或2，R1及R2彼此獨立地為經取代或未經取代之芳基或直鏈或分枝之經取代或未經取代的具有3至20個碳原子之烷基，該醇R1OH在一既定壓力下的沸點低於該醇R2OH於相同壓力下之沸點，在該觸媒被破壞之前，該從產物混合物中移除該部分之該醇R1OH使該產物混合物中該醇R1OH的量降低到小於該醇R1OH殘餘量(s1)的20mol%；且於x=1時，該酯混合物中該等酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x及A(COOR2)(COOR2)x之莫耳分率相較於假設整體莫耳當量(m2)的醇R2OH與該式A(COOH)x+1化合物或其衍生物反應時所產生的統計決定預期值係偏離少於12點，該12點對應於當該酯混合物中酯之莫耳分率的總和達100時，該酯混合物中個別酯的統計預期值與實際莫耳分率之間所有差值量的總和，或者於x=2時，該酯混合物中該等酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x及A(COOR2)(COOR2)x之莫耳分率相較於假設整體莫耳當量(m2)的醇R2OH與該式A(COOH)x+1化合物或其衍生物反應時所產生的統計決定預期值係偏離少於25點，該25點對應於當該酯混合物中酯之莫耳分率的總和達100時，該 酯混合物中個別酯的統計預期值與實際莫耳分率之間所有差值量的總和。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該式A(COOH)x+1化合物或其衍生物為選自由鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，異苯二甲酸，1,2-、1,3-或1,4-環己烷二甲酸，己二酸，癸二酸，順丁烯二酸，琥珀酸，呋喃二甲酸及檸檬酸所組成群組之至少一者。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R1及R2彼此獨立地為含有3至20個碳原子之烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R1及R2彼此獨立地為含有3至20個碳原子之烷基，該等烷基不具有其他官能基。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中R1及R2彼此獨立地選自由丙基、丁基、第三丁基、異丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基、異戊基、己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、正壬基、異壬基、癸基、異癸基、2-丙基庚基、十一基及十三基所組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中醇R1OH與R2OH之沸點相差至少10℃。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該用量(s1)係小於用量(m1+m2)、大於用量0.05．(m1+m2)、或兩者皆是。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該觸媒被 破壞之前，該從產物混合物中移除該部分之該醇R1OH使該產物混合物中該醇R1OH的量降低到小於該用量(s1)的15mol%。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該酯混合物中該等酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x及A(COOR2)(COOR2)x在x=1時之莫耳分率相較於假設整體莫耳當量(m2)的醇R2OH與該式A(COOH)x+1化合物或其衍生物反應時所產生的統計決定預期值係偏離少於10點，該10點對應於當該酯混合物中酯之莫耳分率的總和達100時，該酯混合物中個別酯的統計預期值與實際莫耳分率之間所有差值量的總和。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該酯混合物中該等酯A(COOR1)(COOR1)x、A(COOR1)(COOR2)x、A(COOR2)(COOR1)x及A(COOR2)(COOR2)x在x=2時之莫耳分率相較於假設整體莫耳當量(m2)的醇R2OH與該式A(COOH)x+1化合物或其衍生物反應時所產生的統計決定預期值係偏離少於15點，該15點對應於當該酯混合物中酯之莫耳分率的總和達100時，該酯混合物中個別酯的統計預期值與實際莫耳分率之間所有差值量的總和。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中：該式A(COOH)x+1化合物或其衍生物為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸或異苯二甲酸；且在選擇性後處理(work-up)之後，該酯混合物於後續被氫化。
  12. 一種藉由如申請專利範圍第1項之方法製得的酯混合物。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其另包括：控制該酯混合物中酯的定量分布。
  14. 一種聚合物增塑劑，包含如申請專利範圍第12項之酯混合物。
  15. 如申請專利範圍第14項之聚合物增塑劑，其經調適以作為PVC之增塑劑作用。
  16. 一種包括如申請專利範圍第14項之聚合物增塑劑之物件，其中該物件係選自由以下組成之群組：合成皮、地板覆層、屋面膜、車底保護、織物塗層、電纜、線路絕緣、軟管、擠塑物件、膜、汽車內部物件、牆面覆層、液體墨、玩具、接觸膜、食品包裝或醫療物件。
  17. 一種塑化劑組成物，其包含：如申請專利範圍第12項之酯混合物；及選自由下列組成群組的至少一者：聚氯乙烯、氯乙烯與乙酸乙烯酯之共聚物、氯乙烯與丙烯酸丁酯之共聚物、聚甲基丙烯酸烷酯(PAMA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚胺基甲酸酯、聚硫醚、聚乳酸(PLA)、聚羥基丁醛(PHB)及硝基纖維素。
  18. 一種組成物，包括如申請專利範圍第14項之聚合物增塑劑，其中該組成物係選自由下列組成之群組：黏著劑、密封劑、塗覆材料、漆料、墨、塑溶膠、及發泡體。
  19. 一種組成物，包括如申請專利範圍第12項之酯混合物及聚合物。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，包括使A(COOH)x+1的衍生物與該醇R1OH及醇R2OH反應。
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