CN117801366A - 丁烷四甲酸的四异构戊基酯、其制备以及其作为增塑剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及丁烷四甲酸的四异构戊基酯、其制备以及其作为增塑剂的用途。本发明的主题是丁烷四甲酸的四异构戊基酯、其制备以及其作为增塑剂或作为用于聚合物的增塑剂组合物的一部分的用途。还公开了含有丁烷四甲酸的四异构戊基酯的增塑剂组合物和含有丁烷四甲酸的四异构戊基酯的塑料组合物。
Description
技术领域
本发明涉及丁烷四甲酸的四异构戊基酯、其制备以及其作为增塑剂或作为用于聚合物的增塑剂组合物的一部分的用途。还公开了含有丁烷四甲酸的四异构戊基酯的增塑剂组合物和含有丁烷四甲酸的四异构戊基酯的塑料组合物。
背景技术
在许多应用领域中，向塑料或聚合物中添加增塑剂或增塑剂组合物，以改进可加工性和/或适配与应用相关的性能。由于其有利的性能，邻苯二甲酸酯类的化合物，特别是邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，仍然属于用于塑料或聚合物，特别是用于PVC和含氯乙烯的共聚物的最重要增塑剂。由于这一物质类别可能的毒理学影响的讨论，多年来一直在寻找基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的替代品。
讨论了作为替代增塑剂的各种化合物，其尤其是本领域技术人员例如从US 2011/0257317 A1已知的丁烷四甲酸烷基酯。那里公开的丁烷四甲酸烷基酯具有40％的在β位支化的烷基的最大比例。
关于丁烷四甲酸的四异构戊基酯，现已可以令人惊奇地发现，基于所有异构戊基计，在一定摩尔比例的2-甲基丁基的情况下出现改进的性能。因此，本发明所基于的目的是提供具有改进性能的丁烷四甲酸的四异构戊基酯。
发明内容
所基于的目的通过根据权利要求1所述的1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物实现。优选的实施方案在从属权利要求中给出。
在本发明的上下文中，使用术语“异构戊基”、“异构戊基”等。这强调了根据本发明的酯含有各种戊基异构体，特别是2-甲基丁基和/或3-甲基丁基和/或正戊基。因此，术语“异构戊基”、“异构戊基”等应理解为与术语“戊基”同义，并且不指单个特定的C5-烷基。
因此，本发明涉及1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物，其中混合物中的异构戊基的6至12摩尔％为2-甲基丁基，混合物中的异构戊基的88至94摩尔％为正戊基，且混合物中的异构戊基的0至4摩尔％为3-甲基丁基。在每种情况下，百分比数据基于混合物中的所有异构戊基计。本发明的一个优选实施方案规定，在1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物中，混合物中的异构戊基的6至10摩尔％为2-甲基丁基，混合物中的异构戊基的90至94摩尔％为正戊基，且混合物中的异构戊基的0至2摩尔％为3-甲基丁基。本发明的一个特别优选的实施方案规定，在1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物中，混合物中的异构戊基的7至9摩尔％为2-甲基丁基，混合物中的异构戊基的91至93摩尔％为正戊基，且混合物中的异构戊基的0至2摩尔％为3-甲基丁基。
已显示，具有6至12摩尔％比例的2-甲基丁基的根据本发明的混合物与仅含有正戊基的混合物几乎一样好。然而，本发明的优点是，丁烯加氢甲酰化和随后的氢化的排料可用于生产酯混合物。为了获得纯正戊基酯，该排料需要在高花费下蒸馏以获得正戊醇，然后将纯正戊醇用于生产酯。
根据本发明优选的是，混合物中存在尽可能少的3-甲基丁基。因此优选的是，混合物中的异戊基的小于1摩尔％为3-甲基丁基，特别优选地，混合物中的异戊基的小于0.5摩尔％为3-甲基丁基。
根据本发明的1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物可以通过1,2,3,4-丁烷四甲酸与合适的异构戊醇混合物的酯化来制备。在这一上下文中，异构戊醇混合物应理解为表示该混合物含有至少2-甲基丁醇和正戊醇和/或3-甲基丁醇。在酯化过程中，当然应注意使混合物含有足够的2-甲基丁醇，以获得所形成的酯中所要求量的2-甲基丁基。众所周知，合适的异构戊醇混合物的选择可以通过所形成的酯的反应和分析来实现。
所述酯化优选在催化剂存在下进行。为此，原则上可以使用适合于酯化的已知催化剂体系。适用于酯化以生产根据本发明的1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的催化剂是钛酸酯催化剂，例如钛酸四正丁酯、锆酸酯或磺酸。
制备根据本发明的酯的酯化优选在120℃至250℃的温度下进行，更优选在140℃至230℃的温度下进行，特别优选在160℃至215℃的温度下进行。酯化过程中的压力优选不应过高，因为这会提高沸点并因此也提高酯化温度，并且任选会促进副产物的形成增加。因此，酯化过程中的压力为3巴绝对压力或更低，特别优选不低于0.5巴绝对压力。
在酯化过程中，通过酸基团与醇的反应形成水。该水也称为反应水。在本发明的一个优选实施方案中，所形成的反应水的至少一部分在正在进行的反应过程中被分离出来。由此尤其可以使反应平衡向正确的方向移动。
酯化反应的进程可以通过监测参数来监测。例如，可以监测酸值或水量。还可以通过气相色谱法进行监测，其中可以确定反应物和/或产物的比例。在此还可以采用在线分析技术，例如NIR波谱法。
一旦反应进行到足够的程度，就可以终止反应。这可以例如通过添加碱，例如氢氧化钠水溶液来完成。在此通常会破坏催化剂。本领域技术人员熟知这一点。随后可以用已知的方法，例如通过热分离，对反应溶液进行后处理。
当用作聚合物的增塑剂时，根据本发明的1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物具有有利的性能。因此，本发明的另一主题是1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物作为用于聚合物的增塑剂的用途。合适的聚合物如下所述，但优选是PVC或含氯乙烯的共聚物。
本发明的主题还是增塑剂组合物，其除了1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物之外还含有另外的增塑剂。取决于应用目的，增塑剂组合物中可以含有一种或多种额外的，特别不同于根据本发明的1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物的增塑剂，以有针对性地调节所得增塑剂组合物的性能。然而，在一个特别优选的实施方案中，增塑剂组合物包含小于5重量％，更优选小于0.5重量％，特别优选小于0.1重量％的邻苯二甲酸酯，即邻苯二甲酸的酯。
根据本发明的增塑剂组合物中的另外的增塑剂可以选自己二酸酯、苯甲酸酯，例如单苯甲酸酯或二醇二苯甲酸酯、氯化烃(所谓的氯代石蜡)、柠檬酸酯、环己烷二甲酸酯、环氧化脂肪酸酯、环氧化植物油、环氧化酰化甘油酯、呋喃二甲酸酯、磷酸酯、琥珀酸酯、磺酰胺、磺酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、和基于己二酸、琥珀酸或癸二酸的低聚或聚合酯。在本发明的一个优选实施方案中，增塑剂组合物包含选自苯甲酸烷基酯、苯酚的烷基磺酸酯、己二酸二烷基酯、甘油酯、多元醇的C4-C6酸、柠檬酸三烷基酯、乙酰化柠檬酸三烷基酯、二醇二苯甲酸酯、偏苯三酸三烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯、间苯二甲酸二烷基酯、呋喃二甲酸酯、二脱水己糖醇的二烷酰基酯(例如异山梨醇)、环氧化脂肪酸烷基酯、聚合物增塑剂例如聚己二酸酯和1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸二烷基酯的另外的增塑剂。
在一个更优选的实施方案中，增塑剂组合物中所含的另外的增塑剂选自苯甲酸C8-至C13-烷基酯、己二酸C4-至C10-二烷基酯、季戊四醇四戊酸酯、具有C4-至C9-烷基的乙酰化柠檬酸三烷基酯、偏苯三酸C4-至C10-三烷基酯、对苯二甲酸C4-至C9-二烷基酯、邻苯二甲酸C4-至C13-二烷基酯，特别是邻苯二甲酸C9-至C13-二烷基酯、和1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸C4-至C10-二烷基酯。
因此，本发明的主题还是塑料组合物，其包含本发明的1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物或增塑剂组合物以及一种或多种聚合物。
合适的聚合物优选选自PVC、基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或包含具有1至10个碳原子的支化或非支化醇的烷氧基的甲基丙烯酸酯、丙烯腈或环状烯烃的均聚物或共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚脲、甲硅烷基化的聚合物、含氟聚合物，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩醛，特别是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚苯乙烯聚合物，特别是聚苯乙烯(PS)、可膨胀的聚苯乙烯(EPS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-马来酸酐-共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸-共聚物、聚烯烃，特别是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、热塑性聚烯烃(TPO)、聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚乙二醇(PEG)、聚氨酯(PU)、热塑性聚氨酯(TPU)、多硫化物(PSu)、生物聚合物，特别是聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸(PHV)、聚酯、淀粉、纤维素和纤维素衍生物，特别是硝化纤维素(NC)、乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、乙酸/丁酸纤维素(CAB)、橡胶和硅酮。
在一个优选的实施方案中，增塑剂组合物中的至少一种聚合物或多种聚合物的优选至少90重量％选自聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯、多硫化物、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、硝化纤维素以及氯乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸丁酯的共聚物。其中特别优选是PVC。
所述塑料组合物中的根据本发明的1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物或增塑剂组合物的量优选为5至150质量份，优选10至120质量份，特别优选15至110质量份，非常特别优选20至100质量份/100质量份聚合物。然而，还可以想到含有一种或多种聚合物的组合物，其包含小于20质量份的根据本发明的1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯/100质量份聚合物。
下面给出了包含根据本发明的1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物的增塑剂的具体组合物或混合物，其在本发明的上下文中优选。
本发明的优选主题是塑料组合物，其包含1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物和对苯二甲酸二乙基己酯(DEHT或DOTP)和至少一种聚合物，优选PVC。
本发明的另一优选主题是塑料组合物，其包含1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物和1,2-或1,4-环己烷二甲酸酯，特别是相应的二异壬酯或二-2-乙基己基酯，以及至少一种聚合物，优选PVC。
还优选的是塑料组合物，其包含1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物和偏苯三酸三烷基酯(其中所述烷基具有4个或更多个碳原子，优选5、8、9或10个碳原子)，以及至少一种聚合物，优选PVC。
还优选的是塑料组合物，其包含1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物和1,2,4-环己烷三甲酸的三烷基酯(其中所述烷基具有4个或更多个碳原子，优选5、8、9或10个碳原子)，以及至少一种聚合物，优选PVC。
本发明的另一优选主题是塑料组合物，其包含1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物和选自对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二(异)戊酯、苯甲酸异癸酯、苯甲酸异壬酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯及其两种或更多种的混合物的快速胶凝增塑剂，以及至少一种聚合物，优选PVC。
根据本发明的塑料组合物优选是胶粘剂、密封料、涂料、漆料、油墨、增塑溶胶、干混物、泡沫、合成皮革、地板覆盖物(特别是其面层或泡沫层)、屋顶膜、底漆、织物涂料、电缆、电线绝缘体、软管、挤出制品、膜、汽车内饰领域的物件、壁纸、墨水、玩具、接触膜、食品包装或医疗制品，特别是管子或血袋的组成部分。
因此，本发明的主题还是该塑料组合物在胶粘剂、密封料、涂料、漆料、油墨、增塑溶胶、泡沫、合成皮革、地板覆盖物(特别是其面层或泡沫层)、屋顶膜、底漆、织物涂料、电缆、电线绝缘体、软管、挤出制品、膜、汽车内饰领域、壁纸、墨水、玩具、接触膜、食品包装或医疗制品，特别是管子或血袋中的用途。
已经提到，术语“异构戊基”、“异构戊基”等应理解为与术语“戊基”同义，并且不指单个特定的C5-烷基。就此而言，本发明的各个根据本发明的主题还可以描述如下：
1.1,2,3,4-丁烷四甲酸的四戊基酯的混合物，其中混合物中的戊基的6至12摩尔％为2-甲基丁基，混合物中的戊基的88至94摩尔％为正戊基，且混合物中的戊基的0至4摩尔％为3-甲基丁基。
2.根据主题1所述的混合物，其中混合物中的戊基的6至10摩尔％为2-甲基丁基，混合物中的戊基的90至94摩尔％为正戊基，且混合物中的戊基的0至2摩尔％为3-甲基丁基。
3.根据主题1所述的混合物，其中混合物中的戊基的7至9摩尔％为2-甲基丁基，混合物中的戊基的91至93摩尔％为正戊基，且混合物中的戊基的0至2摩尔％为3-甲基丁基。
4.根据主题1至3中任一项所述的混合物，其中混合物中的戊基的小于1摩尔％为3-甲基丁基。
5.根据主题4所述的混合物，其中混合物中的戊基的小于0.5摩尔％为3-甲基丁基。
6.生产根据主题1至5中任一项所述的1,2,3,4-丁烷四甲酸的四戊基酯的混合物的方法，其中所述生产通过1,2,3,4-丁烷四甲酸与戊醇混合物的酯化来进行或通过1,2,3,4-丁烷四甲酸四甲酯与戊醇混合物的酯交换来进行。
7.根据主题6所述的方法，其中在酯化过程中形成的反应水在反应过程中被分离出来。
8.根据主题6或7所述的方法，其中所述酯化在120℃至250℃范围内的温度下进行。
9.根据主题1至5中任一项所述的1,2,3,4-丁烷四甲酸的四戊基酯的混合物作为用于聚合物，特别是用于PVC或含氯乙烯的共聚物的增塑剂的用途。
10.增塑剂组合物，其包含根据主题1至5中任一项所述的1,2,3,4-丁烷四甲酸的四戊基酯的混合物和至少一种另外的增塑化合物。
11.根据主题10所述的增塑剂组合物，其中所述另外的增塑化合物选自己二酸酯、苯甲酸酯，例如单苯甲酸酯或二醇二苯甲酸酯、氯化烃(所谓的氯代石蜡)、柠檬酸酯、环己烷二甲酸酯、环氧化脂肪酸酯、环氧化植物油、环氧化酰化甘油酯、呋喃二甲酸酯、磷酸酯、琥珀酸酯、磺酰胺、磺酸酯、对苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和基于己二酸、琥珀酸或癸二酸的低聚或聚合酯。
12.根据主题10或11所述的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物含有小于5重量％，更优选小于0.5重量％，特别优选小于0.1重量％的邻苯二甲酸酯。
13.塑料组合物，其包含根据主题1至5中任一项所述的1,2,3,4-丁烷四甲酸的四戊基酯的混合物或根据主题10至12中任一项所述的增塑剂组合物以及一种或多种聚合物。
14.根据主题13所述的塑料组合物，其中所述一种或多种聚合物选自PVC、基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或包含具有1至10个碳原子的支化或非支化醇的烷氧基的甲基丙烯酸酯、丙烯腈或环状烯烃的均聚物或共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚脲、甲硅烷基化的聚合物、含氟聚合物，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩醛，特别是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚苯乙烯聚合物，特别是聚苯乙烯(PS)、可膨胀的聚苯乙烯(EPS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-马来酸酐-共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸-共聚物、聚烯烃，特别是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、热塑性聚烯烃(TPO)、聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚乙二醇(PEG)、聚氨酯(PU)、热塑性聚氨酯(TPU)、多硫化物(PSu)、生物聚合物，特别是聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸(PHV)、聚酯、淀粉、纤维素和纤维素衍生物，特别是硝化纤维素(NC)、乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、乙酸/丁酸纤维素(CAB)、橡胶和硅酮。
15.根据主题13或14所述的塑料组合物在胶粘剂、密封料、涂料、漆料、油墨、增塑溶胶、泡沫、合成皮革、地板覆盖物(例如面层)、屋顶膜、底漆、织物涂料、电缆、电线绝缘体、软管、挤出制品、膜、汽车内饰领域、壁纸、墨水、玩具、接触膜、食品包装或医疗制品，例如管子或血袋中的用途。
具体实施方式
下面参考实施例阐明本发明。这些实施例旨在提供说明并且不应被理解为限制性的。
实施例
1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物的合成
向装置中装入5摩尔1,2,3,4-丁烷四甲酸(Alfa Aesar，纯度：>98％)和相应量的醇：2-甲基丁醇、正戊醇和3-甲基丁醇(2-甲基丁醇：Sigma Aldrich公司，纯度≥99％；3-甲基丁醇：Honeywell公司，纯度≥98.5％；正戊醇：Honeywell公司，纯度≥99％)。向其中添加3.4克钛酸四正丁酯(0.01摩尔，Sigma Aldrich，纯度：＞97％)作为催化剂，并开始反应。反应在氮气鼓泡下进行。将反应物缓慢加热至200℃的反应温度。在达到反应温度后，计量加入进一步的醇。在计量添加过程中注意反应温度不低于200℃。
在酯化过程中，产生360毫升水(20摩尔反应水)。反应过程中形成的水通过脱水器连续除去。在达到360毫升反应水后，使用来自反应的样品测定酸值(SZ)。通过SZ定期监测反应进度，直至达到<0.5毫克KOH/克样品的SZ。然后将该混合物冷却并通过添加氢氧化钠水溶液破坏催化剂。
将酯化的反应排料转移到具有搅拌器的搅拌烧瓶中。用氮气(6升/小时)吹扫装置。在真空(约1-5毫巴)下，缓慢加热反应排料并将温度升高至160℃。完全蒸馏掉过量的醇后，将产物冷却至80℃并过滤。通过NMR分析对滤液进行研究，以确定产物中的酯基的组成。
NMR分析
1,2,3,4-丁烷四甲酸四异构戊基酯的组成，即不同异构丁基占全部丁基总体的各自比例，可以例如通过1H-NMR和13C-NMR波谱确定。由于较高的准确度，在此使用1H-NMR波谱对1,2,3,4-丁烷四甲酸四异构戊基酯混合物在氘代氯仿(CDCl3)中的溶液来确定该组成。为了记录1H-NMR谱，将约20毫克的物质溶解在约0.6毫升的CDCl3(在每种情况下含有约1质量％的TMS)中并填充到直径为5毫米的NMR管中。所使用的CDCl3首先在分子筛上干燥，以排除可能存在的水篡改测量值。
NMR波谱研究原则上可以使用各种市售NMR仪器进行。对于本情况的NMR波谱研究，使用Bruker公司的Avance 500型号仪器。1H-NMR波谱是在300K的温度下记录的，其中延迟(延迟)d1＝5秒、32次扫描(道次)、脉冲长度约12μs(30°激发脉冲)并且扫描宽度(谱宽)10000Hz，其包括配有Bruker冷却单元(BCU 05)的5毫米Prodigy冷冻探针(CPPBO)。记录相对于作为内标的四甲基硅烷的化学位移(TMS＝0ppm)的共振信号。通过其它市售NMR仪器在相同的操作参数下获得类似的结果。
下面的化学式应当只是用于帮助理解所述测定方法。在此重要的是分别在正戊基(C14H3和C10H2)、2-甲基丁基(C23H3、C24H3和C20H2)和3-甲基丁基(C33H3和C30H2)中甲基以及与氧原子相邻的亚甲基的碳原子的指定编号。
化学式：不同戊基中的碳原子的编号
其中每个R＝正戊醇、2-甲基丁醇或3-甲基丁醇。
所获得的1,2,3,4-丁烷四甲酸四异构戊基酯混合物的1H-NMR波谱具有由异构戊基取代基中的(一个或多个)甲基的氢原子信号(C14H3、C23H3、C24H3、C33H3)形成的在0.8ppm至1.0ppm范围内的共振信号。化学位移在3.60至4.40ppm范围内的信号可基本上归因于与醇基团中的氧相邻的亚甲基的氢原子(C10H2、C20H2、C30H2)。在此，C20上的质子由于相邻的叔碳原子而发生高场位移，并出现在4.03ppm至3.84ppm之间，而C10和C30上的质子在4.20ppm至4.03ppm的较低位移处发出信号并且相互重叠。
通过比较确定各自共振信号下的面积，即由来自基线的信号包围的面积进行定量。市售NMR软件具有信号面积积分的程序功能。在本情况的NMR波谱研究中，借助软件3.6版进行积分。
为了确定根据本发明的混合物中的异构戊基的平均支化度，首先将0.68至1.11ppm(I(CH3))范围内的信号的积分值除以3.60至4.40ppm(I(OCH2)范围内的信号的积分值。以此方式，获得说明甲基中存在的氢原子数相对于与氧相邻的亚甲基中存在的氢原子数的比率的强度比。由于每个甲基存在3个氢原子并且在每个与氧相邻的亚甲基中存在2个氢原子，强度必须分别除以3或2，以获得戊基中的甲基数相对于与氧相邻的亚甲基数的比率。由于仅具有1个甲基和1个与氧相邻的亚甲基的直链正戊基不含支化并且因此必须具有0的支化度，需要从该比率中减去1值。
因此，可以由测得的强度比通过以下公式计算平均支化度V
V＝2/3*I(CH3)/I(OCH2)–1。式中，V为平均支化度，I(CH3)为对应于甲基氢原子的面积积分，并且I(OCH2)为与氧相邻的亚甲基氢原子的面积积分。
该产物中可以含有支化度分别为1的2-甲基丁基和3-甲基丁基，以及支化度为0的正戊基，由此使得四异构戊基酯的最大平均支化度始终为最大1。因此，根据平均支化度与1值的偏差，可以确定分子中的正戊基(x戊基)的摩尔比例。
x戊基＝1–V
2-甲基丁基的比例无法使用3.60至4.40ppm范围内的基线分离的信号的积分来计算。
在此，C20上的质子信号(C20H2；多重峰在3.95和4.28ppm之间)与C10和C30上的质子信号(C10H2和C30H2；多重峰在4.29和4.55ppm之间)的分离也是在信号组之间的谷切的最小值处进行的。
2-甲基丁基的摩尔比例(x2-甲基丁基)可以通过以下公式根据OC20H2质子的信号强度(I(OC20H2))相对于所有OCH2质子的强度(I(OCH2))的比率计算
x2-甲基丁基＝I(OC19H2)/I(OCH2)。
因此，3-甲基丁基的摩尔比例(x3-甲基丁基)由前面两个摩尔比例与1之间的差值得出。
x3-甲基丁基＝1–x2-甲基丁基–x戊基
通过上述方法，可以确定样品中的各自基团的比例(见表1)。
表1：根据NMR分析的酯混合物的组成
*根据本发明
对表1中的酯混合物的应用相关性能进行研究。
1)增塑溶胶生产
生产用于例如制造面漆膜的PVC增塑溶胶。增塑溶胶配方中的量分别以质量比例(phr)示出。该配方示于表2中。
表2：增塑溶胶配方
首先将液体成分和然后将粉状成分称重放入PE烧杯中。用刮刀手动搅拌混合物，以使得不再存在未润湿的粉末。然后将混合烧杯夹入溶解搅拌器的夹紧装置中。打开搅拌器后，转数缓慢增加至约2000UpM(转/分钟)。在此期间，增塑溶胶被小心地脱气。为此，将压力调节至低于20毫巴的压力。一旦增塑溶胶达到约30℃的温度，转数降低至约350UpM。此后，以该转数和低于20毫巴的压力将增塑溶胶脱气9分钟。这确保了增塑溶胶均化过程中不会出现过早的胶凝。
1.1)增塑溶胶粘度的确定
实施例1)中制成的增塑溶胶的粘度通过Physica MCR 101流变仪(来自AntonPaarGermany GmbH公司)借助附带的软件进行测量，其中使用旋转模式和CC27测量系统。在增塑溶胶在其制成后在25℃下调温24小时后进行测量。
在测量期间，控制以下几点：
-100s-1的初步剪切持续60秒的时间段，其中不记录测量值
-剪切速率下降斜坡从200s-1至0.1s-1。记录了30个测量点，其中测量点持续时间为各10秒。
测量在室温下进行。在每种情况下测定在10s-1的剪切速率下获得的粘度。表3中列出了实施例1)中使用每种情况下所示的增塑剂制成的增塑溶胶的粘度测量结果。
表3：粘度测量结果
| 样品 | 剪切速率10s-1下的粘度[Pa*s] |
| 实施例1* | 3.85 |
| 对比例2 | 5.32 |
| 对比例3 | 5.67 |
| 对比例4 | 6.14 |
| 对比例5 | 5.07 |
| 对比例6 | 4.68 |
| 对比例7 | 5.01 |
| 对比例8 | 3.80 |
| 对比例9 | 8.27 |
显然，根据本发明的混合物(样品1)具有与样品8(纯的1,2,3,4-丁烷四甲酸四正戊酯)类似的粘度。
1.2)胶凝行为
使用Physica MCR 101(来自Anton Paar公司)以振荡模式以及通过在剪切应力控制下操作的板板测量系统(PP25)研究来自实施例1)的增塑溶胶的胶凝行为。该仪器上连接额外的调温罩，以实现尽可能最佳的热量分布。设定以下测量参数：
模式：温度梯度(线性温度斜坡)
起始温度：25℃
最终温度：180℃
加热/冷却速率：5K/分钟
振荡频率：4-0.1Hz斜坡(对数)
角频率Ω：10s-1
测量点数量：63
测量点持续时间：0.5分钟
自动间隙追踪
恒定测量点持续时间
间隙宽度0.5毫米
进行测量：
使用刮刀将几滴待测量的增塑溶胶在不含气泡的情况下施加到下部的测量系统板上。在此注意，在测量系统闭合之后，一些增塑溶胶可能均匀地挤出测量系统(在任何方向上不超过约6毫米)。随后将调温罩放置在样品上方并开始测量。在此，根据温度确定增塑溶胶的所谓的复数粘度。从复数粘度的突然急剧上升可以看出胶凝的开始。粘度上升越早开始，该体系的胶凝能力越好。由获得的测量曲线，对于每种增塑溶胶通过插值法确定在测得1000Pa*s的复数粘度时的温度。结果列于表4中。
表4：胶凝速度的测量结果
| 样品 | 复数粘度为1000s-1[Pa*s]时的温度 |
| 实施例1* | 80.3 |
| 对比例2 | 81.4 |
| 对比例3 | 82 |
| 对比例4 | 82.8 |
| 对比例5 | 81.3 |
| 对比例6 | 81.1 |
| 对比例7 | 82.8 |
| 对比例8 | 80.1 |
| 对比例9 | 82.9 |
显然，根据本发明的混合物(样品1)具有与样品8(纯的1,2,3,4-丁烷四甲酸四正戊酯)类似低的胶凝速度，因此明显低于其它对比例。
2)膜生产
将实施例1)中制成的增塑溶胶分别加工成1毫米厚的膜。
为此，首先将高光泽度离型纸(来自意大利Sappi公司)修剪成30x44厘米的尺寸，并将其插入Mathis烘箱的LTSV涂抹装置的夹紧框架中。随后将夹紧框架放置在导向框架上，将Mathis烘箱(型号LTF)调节至200℃，并且在达到该温度后预加热该框架。随后将刮涂器置于夹紧装置中，并通过初步实验设定刮涂器间隙，以使得胶凝结束后的膜厚度为1毫米(+/-0.05毫米)。借助刮涂器将增塑溶胶涂抹在被夹紧的离型纸上(速度3米/分钟)。此后，移除刮涂器并将夹紧框架移入烘箱中。胶凝(200℃下2分钟)后，将框架从烘箱中移回，并在冷却后将膜从纸上除去。
2.1)膜中的增塑剂的挥发性
从实施例2)中制成的PVC膜上用冲头(圆形；直径：5厘米)对每个样品冲出三个圆片。将样品在干燥器中调理16小时。
在分析天平上称出样品圆片的重量，并将其放入金属丝篮中，并用鲨鱼夹(Maulklammer)封闭后者。
将130毫升活性炭放入马口铁罐(1升，高型)中。现在将第一个装有样品的金属丝篮放置在活性炭的中间，并将另外130毫升的活性炭施加到样品圆片上。因此，马口铁罐总共被520毫升活性炭和具有样品的3个金属丝篮逐层填充。最后，装入另外的130毫升活性炭上层。
将马口铁罐的穿孔盖无压力地放置在罐上。将经填充的马口铁罐放置在调温至120℃的调温柜中，以使得柜中的通风装置不关闭并且罐彼此不接触。空气交换和通风风门分别设定为10％。在120℃下72小时后，再次将罐从柜中取出，冷却，然后将各个样品从篮中取出，在干燥器中再调理16小时，然后在分析天平上重新称重。得到的质量差值是由于增塑剂的损失造成的。由每种情况下的三个质量差值形成平均值，并计算增塑剂的损失百分比。结果列于表5。
表5：挥发性测量结果
显然，根据本发明的混合物(样品1)具有所有样品中最低的挥发性。只有样品8(纯的1,2,3,4-丁烷四甲酸四正戊酯)显示出类似低的挥发性。
2.2)借助DSC测定玻璃化转变温度
为了测量，从根据实施例2)制成的PVC膜上冲出小圆片(毫米)。在氮气下，使用Mettler Toledo公司的DSC 1在以下设置下在铝坩埚(穿孔坩埚盖)中测量该样品：
干燥氮气(干燥气体)：约45标准毫升/分钟(＝标准毫升/分钟)
氮气(吹扫气体)：约180标准毫升/分钟
冷却：液氮(额外容器1.5巴)
方法：
[1]25.0至120.0℃，25.0K/分钟
[2]120.0℃，5.00分钟等温
[3]120.0℃至-50.0℃，25.0K/分钟
[4]-50.0至-120.0℃，10.0K/分钟
[5]-120.0℃，3.00分钟等温
[6]-120至50.0℃，10.0K/分钟
同步已开启
各种温度斜坡消除了样品的热历史，因此有助于实现较高的结果可再现性。对于玻璃化转变，评估斜坡[6]的一阶导数的最大峰值。将所得热流绘制为测量温度的函数。结果如表6所示。
表6：玻璃化转变温度测量结果
显然，根据本发明的混合物(样品1)具有与样品8(纯的1,2,3,4-丁烷四甲酸四正戊酯)类似低的最大峰值。
Claims (15)
1.1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物，其中混合物中的异构戊基的6至12摩尔％为2-甲基丁基，混合物中的异构戊基的88至94摩尔％为正戊基，且混合物中的异构戊基的0至4摩尔％为3-甲基丁基。
2.根据权利要求1所述的混合物，其中混合物中的异构戊基的6至10摩尔％为2-甲基丁基，混合物中的异构戊基的90至94摩尔％为正戊基，且混合物中的异构戊基的0至2摩尔％为3-甲基丁基。
3.根据权利要求1所述的混合物，其中混合物中的异构戊基的7至9摩尔％为2-甲基丁基，混合物中的异构戊基的91至93摩尔％为正戊基，且混合物中的异构戊基的0至2摩尔％为3-甲基丁基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的混合物，其中混合物中的异构戊基的小于1摩尔％为3-甲基丁基。
5.根据权利要求4所述的混合物，其中混合物中的异构戊基的小于0.5摩尔％为3-甲基丁基。
6.生产根据权利要求1至5中任一项所述的1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物的方法，其中所述生产通过1,2,3,4-丁烷四甲酸与异构戊醇混合物的酯化来进行或通过1,2,3,4-丁烷四甲酸四甲酯与异构戊醇混合物的酯交换来进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在酯化过程中形成的反应水在反应过程中被分离出来。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述酯化在120℃至250℃范围内的温度下进行。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物作为用于聚合物，特别是用于PVC或含氯乙烯的共聚物的增塑剂的用途。
10.增塑剂组合物，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物和至少一种另外的增塑化合物。
11.根据权利要求10所述的增塑剂组合物，其中所述另外的增塑化合物选自己二酸酯、苯甲酸酯，例如单苯甲酸酯或二醇二苯甲酸酯、氯化烃(所谓的氯代石蜡)、柠檬酸酯、环己烷二甲酸酯、环氧化脂肪酸酯、环氧化植物油、环氧化酰化甘油酯、呋喃二甲酸酯、磷酸酯、琥珀酸酯、磺酰胺、磺酸酯、对苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和基于己二酸、琥珀酸或癸二酸的低聚或聚合酯。
12.根据权利要求10或11所述的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物含有小于5重量％，更优选小于0.5重量％，特别优选小于0.1重量％的邻苯二甲酸酯。
13.塑料组合物，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的1,2,3,4-丁烷四甲酸的四异构戊基酯的混合物或根据权利要求10至12中任一项所述的增塑剂组合物以及一种或多种聚合物。
14.根据权利要求13所述的塑料组合物，其中所述一种或多种聚合物选自PVC、基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或包含具有1至10个碳原子的支化或非支化醇的烷氧基的甲基丙烯酸酯、丙烯腈或环状烯烃的均聚物或共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚脲、甲硅烷基化的聚合物、含氟聚合物，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩醛，特别是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚苯乙烯聚合物，特别是聚苯乙烯(PS)、可膨胀的聚苯乙烯(EPS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-马来酸酐-共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸-共聚物、聚烯烃，特别是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、热塑性聚烯烃(TPO)、聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚乙二醇(PEG)、聚氨酯(PU)、热塑性聚氨酯(TPU)、多硫化物(PSu)、生物聚合物，特别是聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸(PHV)、聚酯、淀粉、纤维素和纤维素衍生物，特别是硝化纤维素(NC)、乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、乙酸/丁酸纤维素(CAB)、橡胶和硅酮。
15.根据权利要求13或14所述的塑料组合物在胶粘剂、密封料、涂料、漆料、油墨、增塑溶胶、泡沫、合成皮革、地板覆盖物(例如面层)、屋顶膜、底漆、织物涂料、电缆、电线绝缘体、软管、挤出制品、膜、汽车内饰领域、壁纸、墨水、玩具、接触膜、食品包装或医疗制品，例如管子或血袋中的用途。
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