CN116057117B

CN116057117B - 间苯二甲酸酯类增塑剂组合物和包含它的树脂组合物

Info

Publication number: CN116057117B
Application number: CN202180054279.XA
Authority: CN
Inventors: 金显圭; 文正周; 金宙镐; 郑锡琥; 金垠奭; 禹胜泽; 崔佑赫
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2020-11-24
Filing date: 2021-11-23
Publication date: 2024-03-22
Anticipated expiration: 2041-11-23
Also published as: WO2022114744A1; EP4253463A1; TW202237724A; MX2023003239A; KR20220071933A; JP2023543188A; CN116057117A; US20230331955A1

Abstract

本发明的特征在于包含间苯二甲酸二己酯和间苯二甲酸二(2‑乙基己基)酯，其中，所述间苯二甲酸二己酯具有来自己醇的异构体混合物的烷基。在应用于树脂的情况下，增塑效率、迁移损失和挥发损失可以保持在相同或更高的水平，并且拉伸强度和伸长率可以改善。

Description

间苯二甲酸酯类增塑剂组合物和包含它的树脂组合物

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求于2020年11月24日提交的韩国专利申请No.10-2020-0158965的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

[技术领域]

本发明涉及一种包含来自己醇异构体的混合物醇的间苯二甲酸酯和间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的增塑剂组合物，和包含该增塑剂组合物的树脂组合物。

背景技术

通常，增塑剂通过醇与多元羧酸例如邻苯二甲酸和己二酸的反应以形成相应的酯来得到。此外，考虑到对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的内部和外部法规，正在继续研究可以代替邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物，例如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂。

同时，无论包括地板材料、壁纸、软硬片材等的增塑溶胶类型工业、压延类型工业、或挤出/注塑复合类型工业的工业类型，对环保产品的需求越来越多。为了根据成品加强质量性能、加工性能和生产率，考虑变色、迁移、机械性能等，需要合适的增塑剂。

根据在各个使用领域中工业类型所要求的性能，例如拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移性、胶凝性能和吸收速率，将辅助材料如增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂和发泡剂与PVC树脂混合。

例如，在可以应用于PVC的增塑剂组合物中，应用相对便宜且广泛使用的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的情况下，硬度或溶胶粘度高，增塑剂的吸收速率相对慢，并且迁移和应力迁移不好。

作为对上述限制的改善，应用与丁醇的酯交换产物作为增塑剂可以被认为是包含DEHTP的组合物。然而，在这种情况下，增塑效率改善，但是挥发损失或热稳定性差并且机械性能稍微下降，需要物理性能的改善，因此，没有解决办法，目前只能采用通过与第二增塑剂混合来弥补缺陷的方法。

然而，在使用第二增塑剂的情况下，存在产生如下预料不到的缺陷的缺点：物理性能的变化难以预测，应用会成为增加产品的单位成本的因素，除了特定情况之外，没有明确表现出物理性能的改善，并且会出现与树脂的相容性有关的问题。

此外，如果为了改善DEHTP产品的差的迁移性、损失性能和耐光性，使用如偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯或偏苯三甲酸三异壬酯的物质作为偏苯三甲酸酯类产品，迁移或损失性能可以改善，但是增塑效率会降低，并且需要加入大量的物质以为树脂提供合适的增塑效果，而且考虑到产品的单价相对高，其商业化是不可能的。

此外，如果将例如对苯二甲酸二丁酯的物质混合作为对苯二甲酸酯系列产品，则存在以下问题：由于挥发损失差而导致的加工过程中的包括空气污染的环境问题，并且以比特定量更大的量的使用受到限制，并且增塑效率的改善是不可能的。

因此，需要开发用于解决常规邻苯二甲酸酯类产品的环境问题的产品或用于提高改善邻苯二甲酸酯类产品的环境问题的环保产品的差的物理性能的产品。

发明内容

技术问题

本发明提供一种增塑剂组合物，其特征在于包含具有来自己醇的异构体混合物的烷基的间苯二甲酸二己酯与间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的混合物，并且如果应用于树脂，则拉伸强度和伸长率改善，并且抗迁移性良好，同时具有相同的增塑效率。

此外，本发明提供一种增塑剂组合物，其具有低的初始溶胶粘度、随时间进行小的溶胶粘度变化，和优异的粘度稳定性。

技术方案

为了解决上述任务，本发明提供一种增塑剂组合物。

(1)本发明提供一种增塑剂组合物，包含间苯二甲酸二己酯和间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，其中，所述间苯二甲酸二己酯的己基来自己醇的异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包括选自1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1，1-二甲基丁醇、1，2-二甲基丁醇、1，3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2，3-二甲基丁醇、3，3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和环戊基甲醇中的两种或更多种。

(2)本发明提供上述(1)的增塑剂组合物，其中，所述己醇的异构体混合物包括1-己醇和2-甲基戊醇。

(3)本发明提供上述(1)或(2)的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包含30重量份以上的支链型醇。

(4)本发明提供上述(1)至(3)中任一项的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包含40重量份至95重量份的支链型醇。

(5)本发明提供上述(1)至(4)中任一项的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包含40重量份以下的1-己醇。

(6)本发明提供上述(1)至(5)中任一项的增塑剂组合物，其中，所述间苯二甲酸二己酯与所述间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的重量比为90∶10至10∶90。

(7)本发明提供上述(1)至(6)中任一项的增塑剂组合物，其中，所述己醇的异构体混合物包括1-己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇。

(8)本发明提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂和5重量份至150重量份的上述(1)至(7)中任一项所述的增塑剂组合物。

(9)本发明提供上述(8)所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自直链氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)、糊状氯乙烯聚合物(paste vinyl chloridepolymer)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乳酸、天然橡胶和合成橡胶中的一种或多种。

有益效果

根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物，如果用于树脂组合物中，与常规增塑剂相比，可以具有相同的增塑效率、改善的拉伸强度和伸长率，以及良好的抗迁移性。

此外，根据本发明的增塑剂组合物可以具有低的初始溶胶粘度、随时间进行小的溶胶粘度变化和优异的粘度稳定性。

具体实施方式

应当理解，在本公开和权利要求书中使用的术语或词语不应该被理解为具有通常或在字典中定义的含义，然而，基于发明人可以适当地定义术语的概念以用他的最好方法解释发明的原则，应该被理解为与本发明的技术范围一致。

术语的定义

如在本公开中使用的术语“组合物”包含：由相应组成的物质形成的反应产物和分解产物，以及包含相应组成的物质的混合物。

如在本公开中使用的术语“直链氯乙烯聚合物”可以指通过悬浮聚合、本体聚合等聚合而成的一种类型的氯乙烯聚合物，并且可以指具有其中分散有大量的具有数十至数百微米的尺寸的孔的多孔粒子形状、无内聚性并且流动性优异的聚合物。

如在本公开中使用的术语“糊状氯乙烯聚合物”可以指通过微悬浮聚合、微种子聚合、乳液聚合等聚合而成的一种类型的氯乙烯聚合物，并且可以指无孔且具有数十至数千纳米的尺寸的微小且致密的粒子形状的聚合物，以及具有内聚性并且流动性差的聚合物。

本发明中的术语“包括”和“具有”和它们的派生词，不管这些术语是否特别公开，但是并不旨在排除任选的附加的组件、步骤、或过程的存在。为了避免任何不确定性，除非另有相反描述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组成可以包括任选的附加添加剂、助剂、或化合物，包括聚合物或任何其它物质。相反，术语“基本上由…组成”不包括对操作不必要的那些，并且从任选的接下来的描述的范围中排除了任选的其它组件、步骤、或过程。术语“由…组成”排除了未具体描述或说明的任选的组件、步骤、或过程。

测量方法

在本公开中，组合物中组分的含量分析使用Agilent Co.的气相色谱设备通过气相色谱测量来进行(产品名称：Agilent 7890GC，色谱柱：HP-5，载气：氦气(流速为2.4ml/min)，检测器：F.I.D.，进样量：1μl，初始值：70℃/4.2min，终值：280℃/7.8min，升温速率：15℃/min)。

在本公开中，“硬度”是指在25℃下的肖氏硬度(肖氏“A”和/或肖氏“D”)并且使用ASTM D2240在3T 10秒的条件下测量。硬度可以是评价增塑效率的指标，该值越小，增塑效率越好。

在本公开中，“拉伸强度”根据ASTM D638方法通过使用U.T.M的试验装置(制造商：Instron，型号名称：4466)以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸试样，测量试样断裂的点，并根据下面的数学式1计算而得到。

[数学式1]

拉伸强度(kgf/cm²)＝载荷值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)

在本公开中，“伸长率”是根据ASTM D638方法通过使用U.T.M以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸试样，测量试样断裂的点，并根据下面的数学式2计算而得到。

[数学式2]

伸长率(％)＝伸长后的长度/初始长度×100

在本公开中，“迁移损失”根据KSM-3156而得到，得到厚度为2mm以上的试样，将玻璃板粘附在试样的两面上并施加1kgf/cm²的载荷。将试样在热风循环式烘箱(80℃)中放置72小时，然后从其中取出并在室温下冷却4小时。然后，去除粘附在试样的两面上的玻璃板，测量玻璃板和试样板在烘箱中放置前后的重量，并根据下面的数学式3计算迁移损失。

[数学式3]

迁移损失(％)＝{[(初始试样的重量)-(在烘箱中放置后试样的重量)]/(初始试样的重量)}×100

在本公开中，“挥发损失”通过在80℃下处理试样72小时，然后，测量试样的重量而得到。

[数学式4]

挥发损失(％)＝{[(初始试样的重量)-(处理后试样的重量)]/(初始试样的重量)}×100

在各种测量条件的情况下，温度、转速、时间等条件的细节可以根据情况稍微改变，如果条件不同，测量方法和它的条件将单独说明。

下文中，将更详细地解释本发明以帮助理解本发明。

根据本发明的一个实施方案，增塑剂组合物的特征在于包含间苯二甲酸二己酯和间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，并且间苯二甲酸二己酯的己基来自己醇的异构体混合物。

根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物的己醇的异构体混合物包括选自1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1，1-二甲基丁醇、1，2-二甲基丁醇、1，3-二甲基丁醇、2，2-二甲基丁醇、2，3-二甲基丁醇、3，3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和环戊基甲醇中的两种或更多种。

根据这种己醇的异构体混合物中包含的醇，可以确定间苯二甲酸二己酯的烷基，并且在最终的组合物中，可以包含各种组成，其中，己醇的两个或一个异构体烷基与两个烷基键合或不键合，最终组合物中的组分比例可以根据反应的醇的组分比例来确定。

如上所述，在应用间苯二甲酸酯作为增塑剂组分时，如果使用具有6个碳原子的醇，则与具有小于6个碳原子的醇相比，可以确保合适的吸收速率，可以实现加工性能的改善，并且拉伸强度、伸长率和挥发损失可以大大改善，并且与具有大于6个碳原子的醇相比，增塑效率可以优异，并且可以更加实现抗迁移性和抗应力性。

根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的己醇的异构体混合物的支化度为2.0以下，优选地，1.5以下。特别地，支化度可以为1.5以下、1.3以下，更优选地，1.1以下。另外，支化度可以为0.1以上、0.2以上、0.3以上，最优选地，0.7以上。己醇的异构体混合物的支化度即使在通过酯化反应转化为间苯二甲酸二己酯之后也可以保持。如果支化度大于2.0，则物理性能之间的平衡会被破坏，并且会出现不满足产品的一个或多个评价水平的缺陷，但是在1.5以下的优选范围内，迁移损失和挥发损失以及机械性能的改善可以优化，并且物理性能之间的平衡可以优异。

此处，支化度可以是指与组合物中包含的物质键合的烷基具有多少支链碳原子，并且可以根据相应物质的重量比来确定。例如，如果醇混合物中包含60重量％的正己醇、30重量％的甲基戊醇和10重量％的乙基丁醇，醇的支链碳数分别为0、1和2，并且支化度可以通过[(60×0)+(30×1)+(10×2)]/100计算，并且可以为0.5。此处，环戊基甲醇的支链碳数被认为是0。

根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物可以包含己醇的异构体混合物中的1-己醇和2-甲基戊醇，并且在这种情况下，在抗迁移性和挥发损失方面，可以得到优异的效果。

基于100重量份的异构体混合物，包含2-甲基戊醇的支链型己醇的含量可以为30重量份以上、40重量份以上、50重量份以上，优选地，60重量份以上、70重量以上。支链型的量可以是最大量的总量，99重量份以下、98重量份以下，优选地，95重量份以下、或90重量份以下。支链型己醇在该范围内，可以实现机械性能的改善。

此外，基于100重量份的异构体混合物，1-己醇的直链醇的含量可以为50重量份以下、40重量份以下，优选地，30重量份以下。1-己醇可以不存在于组分中，但是可以包含至少2重量份以上，在这种情况下，可以得到保持物理性能之间的平衡和改善机械性能的优点。

根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物可以包含己醇的异构体混合物中的1-己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇，并且可以通过进一步包含3-甲基戊醇而进一步改善挥发损失同时保持物理性能之间的平衡。在这种情况下，可以包含3-甲基戊醇作为支链型己醇组分而存在以满足支链型己醇的含量。

更优选地，己醇的异构体混合物可以进一步包含环戊基甲醇，由此，可以实现补偿抗迁移性和应力迁移的效果。

在这种情况下，基于100重量份的异构体混合物，环戊基甲醇可以各自独立地为20重量份以下，优选地，15重量份以下，更优选地，10重量份以下，或可以不存在，但是由此实现效果的最小量可以为2重量份。

特别地，由于在最终组合物中的全部烷基中的支链型烷基的存在比例度的特征，进一步，在支链型烷基中特定的支链烷基的存在比例度的特征，增塑效率和迁移/损失性能的物理性能的平衡可以得到控制，机械性能例如拉伸强度和伸长率和抗应力性可以保持在相同或更好的水平。此外，由于组合物中具有不同类型的烷基的间苯二甲酸二己酯之间的相互作用，可以实现显著的粘度性能，这可以通过上述己醇异构体的组分及其组分比例来实现。

由此，可以实现可以消除常规邻苯二甲酸酯类产品的环境问题并进一步改善损失性能的产品，可以显著改善常规对苯二甲酸酯类产品的迁移和损失性能，并且可以实现与常规商用商品相比具有显著改善的机械性能的产品。

根据本发明的一个实施方案的间苯二甲酸二己酯的特征在于与间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯混合以用作增塑剂。间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯与间苯二甲酸二己酯混合并使用，可以补充间苯二甲酸二己酯的机械性能和热稳定性。同时，如果使用邻苯二甲酸二己酯代替间苯二甲酸二己酯，虽然这不是受环境问题管制的物质，但是潜在包括环境问题，并且具有很多使用限制，并且邻苯二甲酸酯表现出非常差的机械性能例如拉伸强度和伸长率，并且与间苯二甲酸酯相比表现出非常低水平的增塑效率，使用邻苯二甲酸二己酯的情况不合适。

根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的特征在于混合具有上述特征的间苯二甲酸二己酯和间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。在这种情况下，混合重量比可以为90∶10至10∶90，并且可以应用其它不同的重量比。作为上限，可以使用85∶15、80∶20、75∶25、70∶30、65∶35或60∶40，作为下限，可以使用15∶85、20∶80、25∶75、30∶70、35∶65、40∶60或50∶50。如果间苯二甲酸二己酯与间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯在上述重量比范围内混合并使用，则整体物理性能之间的平衡可以保持优异，而不表现出任何极差的特征。特别地，在根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物中，如果间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以等于或大于间苯二甲酸二己酯的量被包含，则在机械性能和挥发损失方面，这会特别有利。

制备根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的方法是本领域公知的方法，并且可以应用可以制备上述增塑剂组合物的任何方法而没有特别限制。

首先，在间苯二甲酸二己酯的情况下，组合物可以通过，例如，间苯二甲酸或其酸酐与己醇的异构体混合物的直接酯化反应来制备，或者组合物可以通过间苯二甲酸酯与己醇的异构体混合物的酯交换反应来制备。

根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物是通过适当地进行酯化反应而制备的物质，对其制备方法没有特别限制，只要满足上述条件即可，特别地，异构体混合物醇中的支链型醇的比例被控制，并且包含特定的组分。

例如，直接酯化可以通过注入间苯二甲酸或其衍生物，和两种或更多种类型的混合物醇，加入催化剂并在氮气气氛下反应的步骤；去除未反应的原料的步骤；中和(或钝化)未反应的原料和催化剂的步骤；和去除杂质(例如，减压蒸馏)和过滤的步骤来进行。

己醇的异构体混合物的组分和组分的重量比与上面描述的相同。基于100摩尔％的酸，醇的异构体混合物可以在200摩尔％至900摩尔％、200摩尔％至700摩尔％、200摩尔％至600摩尔％、250摩尔％至500摩尔％、或270摩尔％至400摩尔％的范围内使用，并且通过控制醇的量，可以控制最终组合物中的组分比例。

催化剂可以是，例如，选自以下中的一种或多种：酸催化剂，例如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸盐；金属盐，例如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝；金属氧化物，例如杂多酸、天然/合成沸石、阳离子和阴离子交换树脂；和有机金属，例如钛酸四烷基酯及其聚合物。在一个具体的实施方案中，催化剂可以使用钛酸四烷基酯。优选地，作为具有低的活化温度的酸催化剂，对甲苯磺酸和甲磺酸可以是合适的。

催化剂的使用量可以根据其类型而不同，例如，基于总计100重量％的反应物，均相催化剂的用量可以为0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或2重量％至4重量％，并且基于反应物的总量，非均相催化剂的用量可以为5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％、或20重量％至150重量％。

在这种情况下，反应温度可以在100℃至280℃、100℃至250℃、或120℃至230℃的范围内。

在另一实施方案中，酯交换反应可以是间苯二甲酸酯与具有与该间苯二甲酸酯的烷基不同的烷基的醇的反应。此处，间苯二甲酸酯的烷基与醇可以交换。

本发明中使用的“酯交换反应”是指醇与酯进行反应以交换酯的烷基与醇的烷基，如下面的反应1所示。

[反应1]

通过酯交换反应制备的混合物的组成比可以根据醇的加入量来控制。基于100重量份的间苯二甲酸酯，醇的加入量可以为0.1重量份至200重量份，特别地，1重量份至150重量份，更特别地，5重量份至100重量份。作为参考，决定最终组合物中组分比例的因素可以是醇的加入量，如在直接酯化中。

根据本发明的一个实施方案，酯交换反应可以在120℃至190℃，优选地，135℃至180℃，更优选地，141℃至179℃的反应温度下进行10分钟至10小时，优选地，30分钟至8小时，更优选地，1小时至6小时。在该温度和时间范围内，可以有效地控制最终增塑剂组合物的组分比。在这种情况下，反应时间可以从在升高反应物的温度之后达到反应温度的时间点开始计算。

酯交换反应可以在酸催化剂或金属催化剂下进行，在这种情况下，可以实现减少反应时间的效果。

酸催化剂可以包括，例如，硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，金属催化剂可以包括，例如，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂、或金属本身。

金属组分可以是，例如，选自锡、钛和锆中的任何一种，或者它们中的两种或更多种的混合物。

间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯可以通过与上面描述的相同的方法制备，并且根据一个实施方案的增塑剂组合物可以通过将间苯二甲酸二己酯和间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯两种组分以上述重量比混合来制备。

根据本发明的另一实施方案，提供一种包含上述增塑剂组合物和树脂的树脂组合物。

树脂可以使用本领域公知的常规树脂。例如，可以使用选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乳酸、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或多种的混合物，而没有限制。

基于100重量份的树脂，增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份，优选地，5重量份至130重量份、或10重量份至120重量份。

通常，使用增塑剂组合物的树脂可以通过熔融加工或增塑溶胶加工制备成树脂产品，并且可以根据各个聚合方法不同地制造通过熔融加工的树脂和通过增塑溶胶加工的树脂。

例如，在熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过悬浮聚合等制备具有大的平均粒径的固相树脂粒子并使用，该氯乙烯聚合物被称为直链氯乙烯聚合物。在增塑溶胶加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过乳液聚合等制备作为微小树脂粒子的溶胶状态树脂并使用，并且该氯乙烯聚合物被称为糊状氯乙烯树脂。

在这种情况下，在直链氯乙烯聚合物的情况下，基于100重量份的聚合物，增塑剂的含量可以优选在5重量份至80重量份的范围内，并且在糊状氯乙烯聚合物的情况下，基于100重量份的聚合物，增塑剂的含量可以在40重量份至120重量份的范围内。

树脂组合物可以进一步包含填料。基于100重量份的树脂，填料可以为0至300重量份，优选地，50重量份至200重量份，更优选地，100重量份至200重量份。

填料可以使用本领域公知的填料并且没有具体限制。例如，填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬煤、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或多种类型的混合物。

另外，根据需要，树脂组合物还可以包含其它添加剂例如稳定剂。基于100重量份的树脂，各个其它添加剂例如稳定剂可以为，例如，0至20重量份，优选地，1重量份至15重量份。

稳定剂可以使用，例如钙-锌类(Ca-Zn类)稳定剂，例如钙-锌或钡-锌(Ba-Zn类)的复合硬脂酸盐稳定剂，但是不特别限制于此。

树脂组合物可以应用于如上所述的熔融加工和增塑溶胶加工两者，并且压延加工、挤出加工、或注射加工可以应用于熔融加工，涂布加工等可以应用于增塑溶胶加工。

实施例

下文中，将详细解释实施例以具体解释本发明。然而，本发明可以以不同的形式实施并且不应该被解释为限于本文所阐述的实施例。相反，提供这些实施例是为了使本公开彻底和完整，并将本发明构思的范围充分传达给本领域技术人员。

制备例1-1

向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器和搅拌器的四颈、3升的反应器中，注入516.5g间苯二甲酸、1,170g己醇(重量比为1：9的正己醇和2-甲基戊醇的混合己醇)和1.55g作为催化剂的钛酸四异丙酯，反应温度设定为230℃，并在连续注入氮气的同时进行直接酯化反应约6小时。反应在酸值达到0.1的时间点结束。

结束反应后，在减压下进行萃取蒸馏以除去未反应的原料。在萃取蒸馏之后，进行中和过程、脱水过程和过滤过程以得到包含间苯二甲酸二(正己基)酯(DnHIP)、间苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nH2MPIP)和间苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPIP)的组合物。

制备例1-2

除了使用1,170g的重量比为3∶7的正己醇和2-甲基戊醇混合的混合物作为己醇之外，通过进行与制备例1-1相同的方法得到包含间苯二甲酸二(正己基)酯(DnHIP)、间苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nH2MPIP)和间苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPIP)的组合物。

制备例1-3

除了使用1,170g的重量比为7∶3的正己醇和2-甲基戊醇混合的混合物作为己醇之外，通过进行与制备例1-1相同的方法得到包含间苯二甲酸二(正己基)酯(DnHIP)、间苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nH2MPIP)和间苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPIP)的组合物。

制备例1-4

除了使用1,170g的重量比为2∶3∶5的正己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇混合的混合物作为己醇之外，通过进行与制备例1-1相同的方法得到组合物。

制备例1-5

除了使用1,170g的重量比为7∶37∶44∶12的正己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇和环戊基甲醇混合的混合物作为己醇之外，通过进行与制备例1-1相同的方法得到组合物。

制备例2

向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器和搅拌器的四颈、3升的反应器中，注入516.5g间苯二甲酸、1,170g 2-乙基己醇和1.55g作为催化剂的钛酸四异丙酯，将反应温度设定为230℃，在连续注入氮气的同时进行直接酯化反应约6小时。反应在酸值达到0.1时结束。

结束反应后，在减压下进行萃取蒸馏以除去未反应的原料。在萃取蒸馏之后，进行中和过程、脱水过程和过滤过程以得到间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DnHIP)。

制备例3

除了使用1,170g 2-甲基戊醇作为己醇之外，通过进行与制备例1-1相同的方法得到包含间苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPIP)的组合物。

制备例4

除了使用1,170g正丁醇代替己醇之外，通过进行与制备例1-1相同的方法得到包含间苯二甲酸二丁酯(DBIP)的组合物。

制备例5

除了使用1,170g正庚醇代替己醇之外，通过进行与制备例2相同的方法得到包含间苯二甲酸二庚酯(DHplP)的组合物。

制备例6

除了使用516.5g对苯二甲酸代替间苯二甲酸之外，通过进行与制备例1-1相同的方法得到包含对苯二甲酸二(正己基)酯(DnHTP)、对苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nH2MPTP)和对苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPTP)的组合物。

制备例1-1至制备例1-5和制备例2至制备例6中使用的醇和酸的类型总结在以下表1中。

[表1]

实施例1-1

将制备例1-1的间苯二甲酸二己酯(混合物)和制备例2的间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以1∶9的重量比混合以得到增塑剂组合物。

实施例1-2

将制备例1-1的间苯二甲酸二己酯(混合物)和制备例2的间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以2∶8的重量比混合以得到增塑剂组合物。

实施例1-3

将制备例1-1的间苯二甲酸二己酯(混合物)和制备例2的间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以3∶7的重量比混合以得到增塑剂组合物。

实施例1-4

将制备例1-1的间苯二甲酸二己酯(混合物)和制备例2的间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以5∶5的重量比混合以得到增塑剂组合物。

实施例1-5

将制备例1-1的间苯二甲酸二己酯(混合物)和制备例2的间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以7∶3的重量比混合以得到增塑剂组合物。

实施例2-1

将制备例1-2的间苯二甲酸二己酯(混合物)和制备例2的间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以3∶7的重量比混合以得到增塑剂组合物。

实施例2-2

将制备例1-3的间苯二甲酸二己酯(混合物)和制备例2的间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以3∶7的重量比混合以得到增塑剂组合物。

实施例2-3

将制备例1-4的间苯二甲酸二己酯(混合物)和制备例2的间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以3∶7的重量比混合以得到增塑剂组合物。

实施例2-4

将制备例1-5的间苯二甲酸二己酯(混合物)和制备例2的间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以3∶7的重量比混合以得到增塑剂组合物。

比较例1

使用LG Chem的产品邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为增塑剂组合物。

比较例2

使用LG Chem的产品邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)作为增塑剂组合物。

比较例3

使用LG Chem的产品对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP，LGfiexGL300)作为增塑剂组合物。

比较例4

使用LG Chem的产品对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP)和对苯二甲酸二丁酯(DBTP)的混合物(LGflex GL500)作为增塑剂组合物。

比较例5

单独使用制备例1-1的组合物。

比较例6

单独使用制备例2的组合物。

比较例7

将制备例3的间苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPIP)和制备例2的间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以5∶5的重量比混合以得到增塑剂组合物。

比较例8

将制备例4的间苯二甲酸二丁酯(DBIP)和制备例2的间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以5∶5的重量比混合以得到增塑剂组合物。

比较例9

将制备例1-1的间苯二甲酸二己酯(混合物)和制备例5的间苯二甲酸二庚酯(DHpIP)以5∶5的重量比混合以得到增塑剂组合物。

比较例10

将制备例6的对苯二甲酸二己酯(混合物)和制备例2的间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以5∶5的重量比混合以得到增塑剂组合物。

在实施例和比较例中制备的增塑剂组合物的组分和它们之间的重量比总结在以下表2中。

[表2]

实验例1：片材性能的评价

通过使用实施例和比较例的增塑剂，根据ASTM D638和以下配方和制造条件制造试样。

(1)配方：100重量份的直链氯乙烯聚合物(LS100)、50重量份的增塑剂和3重量份的稳定剂(BZ-153T)

(2)混合：在98℃下以700rpm混合

(3)试样的制造：通过在160℃下通过辊磨机处理4分钟，在180℃下通过压力机处理2.5分钟(低压)和处理2分钟(高压)，制造1T、2T和3T片材

(4)试验项目

1)硬度：使用ASTM D2240使用3T试样在25℃下测量肖氏硬度(肖氏“A”和肖氏“D”)10秒。如果该值小，则评价为增塑效率优异。

2)拉伸强度：通过ASTM D638方法，使用U.T.M(制造商：Instron，型号：4466)的试验设备以200mm/min的十字头速度拉伸试样，并测量1T试样断裂的点。拉伸强度如下计算。

拉伸强度(kgf/cm²)＝载荷值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)

3)伸长率测量：通过ASTM D638方法，使用U.T.M的试验设备以200mm/min的十字头速度拉伸试样，并测量1T试样断裂的点。伸长率如下计算。

伸长率(％)＝伸长后的长度/初始长度×100

4)迁移损失测量：根据KSM-3156，得到厚度为2mm以上的试样，在1T试样的两面上粘附玻璃板，施加1kgf/cm²的载荷。将试样在热风循环式烘箱(80℃)中放置72小时，然后取出并在室温下冷却4小时。然后，去除粘附在其两面上的玻璃板，测量玻璃板和试样板在烘箱中放置前后试样的重量，并如下计算迁移损失。

迁移损失(％)＝{[(在室温下试样的初始重量)-(在烘箱中放置后试样的重量)]/(在室温下试样的初始重量)}×100

5)挥发损失测量：将制造的试样在80℃下处理72小时，然后，测量试样的重量。

(5)评价结果

试验项目的评价结果示于以下表3中。

[表3]

参考表3的结果，可以确认，根据本发明的实施方案的增塑剂组合物表现出优异的增塑效率、优异的机械性能，以及在迁移损失和挥发损失方面的良好结果。

比较例1或比较例2是过去最常用的增塑剂产品，但是目前，由于环境法规，是不能使用的增塑剂。然而，与常规的增塑剂相比时，根据本发明的实施方案的增塑剂表现出相似或更好的增塑效率，并且可以确认，虽然使用本发明的增塑剂代替常规增塑剂，但是性能上没有出现问题。尽管本发明的实施方案的增塑剂组合物表现出稍微劣化的抗迁移性和挥发损失，但是表现出优异的伸长率的结果。考虑到比较例1和比较例2的增塑剂组合物由于目前的环境法规而无法使用，可以确认，本发明的增塑剂组合物可以充分代替常规增塑剂产品作为环保产品。

此外，比较例3和比较例4是代替比较例1和比较例2的环保增塑剂，比较例3表现出优异的机械性能，但是表现出非常差的抗迁移性和增塑效率，并且可以推断，不能充分表现出优异的机械性能的性能。此外，在比较例4的情况下，拉伸强度、伸长率、迁移损失和挥发损失的物理性能中没有一个比实施例更好，并且表现出相对差的抗迁移性和挥发损失，因此，可以确认，本发明的实施方案的增塑剂组合物的优异性。

同时，在比较例5和比较例6中，在本发明的增塑剂组合物中包含的组分的间苯二甲酸二己酯或间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯单独使用，并且在单独使用间苯二甲酸二己酯的比较例5的情况下，在增塑剂效率的方面表现出优异的性能，但是机械性能显著差，在挥发损失的方面确认性能显著差。另外，在单独使用间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的比较例6中，可以确认，与根据本发明的实施方案的增塑剂组合物相比，表现出差的机械性能，并且抗迁移性差。由此，本发明的增塑剂组合物的整体良好的物理性能，以及优异的增塑效率、机械性能、抗迁移性和挥发损失的表现被判断为通过混合和使用间苯二甲酸二己酯和间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯而实现的效果。

比较例7和比较例8涉及单独使用来自支链型C6醇的间苯二甲酸酯(比较例7)和使用来自C4醇的间苯二甲酸酯(比较例8)代替在本发明的实施方案的组合物中使用的间苯二甲酸二己酯的情况。在比较例7的情况下，间苯二甲酸二己酯中包含的己基的结构不多样化，并且机械性能劣化，在比较例8的情况下，与间苯二甲酸酯键合的烷基的碳数少，与比较例7相比机械性能甚至进一步劣化，可以确认，挥发损失也显著劣化。因此，由该结果可以看出，本发明的实施方案中包含的间苯二甲酸二己酯的烷基来自己醇的异构体混合物对于本发明的增塑剂组合物的优异效果有贡献。

最后，比较例9是使用间苯二甲酸二庚酯代替本发明的实施方案的组合物中使用的间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的情况，可以确认，比较例9也表现出差的机械性能和挥发损失。比较例10是使用通过使用对苯二甲酸和己醇的异构体混合物而不是间苯二甲酸而制备的组合物的情况，也可以确认，表现出差的机械性能和挥发损失。由该结果，可以看出，本发明的增塑剂组合物所达到的效果可以根据增塑剂组合物中包含的组分的具体类型和它们之间的重量比来实现。

实验例2：增塑溶胶性能的评价

通过使用实施例和比较例的增塑剂，根据ASTM D638以及以下配方和制造条件制造试样。

(1)配方：100重量份的糊状氯乙烯聚合物(KH-10)、60重量份的增塑剂和3重量份的稳定剂(CZ400)

(2)混合：以1000rpm混合15分钟

(3)试样的制造：将由此混合的增塑溶胶铺展至0.3mm的厚度并使用烘箱在230℃下固化2分钟以制造试样

(4)试验项目

1)粘度：使用Brookfield(LV型)粘度计进行测量为Brookfield粘度，使用#64作为转子，测量速率为6rpm和60rpm，测量温度为25℃。

(5)评价结果

对试验项目的评价结果示于以下表4中。

[表4]

参照表4，可以确认，如果应用实施方案的增塑剂组合物，则初始粘度低，并且粘度变化率也不大，从结果可以确认，本发明的增塑剂组合物完全可以代替常规增塑剂并用于增塑溶胶加工中。

Claims

1.一种增塑剂组合物，包含间苯二甲酸二己酯和间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，其中，

所述间苯二甲酸二己酯的己基来自己醇的异构体混合物，并且

所述己醇的异构体混合物包括选自1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1，1-二甲基丁醇、1，2-二甲基丁醇、1，3-二甲基丁醇、2，2-二甲基丁醇、2，3-二甲基丁醇、3，3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和环戊基甲醇中的两种或更多种。

2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述己醇的异构体混合物包括1-己醇和2-甲基戊醇。

3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包含30重量份以上的支链型醇。

4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包含40重量份至95重量份的支链型醇。

5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包含40重量份以下的1-己醇。

6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述间苯二甲酸二己酯与所述间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的重量比为90∶10至10∶90。

7.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述己醇的异构体混合物包括1-己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇。

8.一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。

9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乳酸、天然橡胶和合成橡胶中的一种或多种。