CN116323780A - 增塑剂组合物及包含其的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的特征在于，包含对苯二甲酸酯类组合物和柠檬酸酯类组合物，其中，所述对苯二甲酸酯类组合物包含对苯二甲酸二己基酯、对苯二甲酸己基(2‑乙基己基)酯和对苯二甲酸二(2‑乙基己基)酯，所述柠檬酸酯类组合物包含柠檬酸三己基酯，所述对苯二甲酸酯的己基和所述柠檬酸酯的己基源自己醇的异构体混合物。如果将该组合物应用至树脂，可以改善耐迁移性和耐应力性，另一方面，可以改善机械性能。

Description

增塑剂组合物及包含其的树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2021年1月29日提交的韩国专利申请10-2021-0013021号的优先权，其全部内容在此通过引用并入。
技术领域
本发明涉及包含对苯二甲酸酯类组合物和柠檬酸酯类组合物的增塑剂组合物，以及包含其的树脂组合物。
背景技术
通常，增塑剂通过醇与如苯二甲酸和己二酸等多元羧酸反应形成相应的酯而获得。此外，考虑到对人体有害的苯二甲酸酯类增塑剂的国内外的规定，正在继续研究可替代苯二甲酸酯类增塑剂的如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂等增塑剂组合物。
同时，无论包括地板材料、壁纸、软板和硬板等的增塑溶胶产业类型、压延产业类型、挤出/注射复合产业类型在内的产业类型，对环境友好产品的需求正在增加。为了增强成品的品质特性、加工性和生产率，考虑到变色、迁移、机械性能等，需要合适的增塑剂。
根据各种应用领域的产业类型所需的性能，例如拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移性、胶凝性和吸收速率，将如增塑剂、填料、稳定剂、减粘剂、分散剂、消泡剂和发泡剂等补充材料与PVC树脂混合。
例如，在应用在可用于PCV的增塑剂组合物中相对便宜且广泛使用的对苯二甲酸二(2－乙基己基)酯(DEHTP)的情况下，硬度或溶胶粘度高，增塑剂的吸收速率相对慢，并且迁移性和应力迁移性不佳。
作为对上述限制的改进，可以考虑在包含DEHTP的组合物中应用与丁醇的酯交换产物作为增塑剂。在这种情况下，提高了增塑效率，但是挥发性损失或热稳定性较差，机械性能稍微降低，并且需要改善物理性质。因此，通常不存在解决方案，而是目前采用通过在与第二增塑剂混合来补偿缺陷的方法。
然而，在应用第二增塑剂的情况下，存在产生如下意想不到的缺陷的缺点：物理性质的变化难以预测；应用可能成为增加产品单位成本的因素；除了特定情况外，没有明确地显示物理性质的改善；并且可能出现与树脂相容性相关的问题。
此外，如果将如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯或偏苯三酸三异壬基酯等材料用作偏苯三酸酯类产品以改善DEHTP产品的较差的迁移性和损耗性以及耐光性，则迁移性或损耗性可能改善，但增塑效率可能降低，并且需要注入大量的材料以为树脂提供合适的增塑效果，并且考虑到产品的相对较高的单价，其商业化是不可能的。
同样地，如果将材料混合，则可能无法实现所有优异的物理性质，但是可能出现仅实现较差物理性质的情况，并且在本领域中存在待解决的任务，包括出现非常频繁的稀释混合成分的优点而不能用作改进产品的情况的缺陷。
用于解决常用的苯二甲酸酯类产品的环境问题的产品或用于改善苯二甲酸酯类产品的环境问题的环境友好增塑剂具有非常优异的特定物理性质，但其它特定性质较差，并且不能大量使用。因此，需要开发在物理性质之间具有优异的平衡而不显示出任何较差的性质，并且在共混时可以仅实现两种成分的优点的共混增塑剂产品。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种增塑剂组合物，其可以将机械性能和增塑效率改善至与常规增塑剂相当或更好的水平，并且同时显著改善耐迁移性和耐应力性。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供了一种增塑剂组合物和树脂组合物。
(1)本发明提供了一种增塑剂组合物，其包含对苯二甲酸酯类组合物和柠檬酸酯类组合物，其中，所述对苯二甲酸酯类组合物包含对苯二甲酸二己基酯、对苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，所述柠檬酸酯类组合物包含柠檬酸三己基酯，所述对苯二甲酸酯的己基和所述柠檬酸酯的己基源自己醇的异构体混合物，并且所述己醇的异构体混合物包含选自由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和环戊基甲醇组成的组中的两种以上。
(2)本发明提供了上述(1)所述的增塑剂组合物，其中，所述对苯二甲酸酯类组合物包含：0.5重量％至50.0重量％的对苯二甲酸二己基酯；3.0重量％至70.0重量％的对苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯；和0.5重量％至95.0重量％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
(3)本发明提供了上述(1)或(2)所述的增塑剂组合物，其中，所述柠檬酸酯类组合物包含一种或多种下式1的柠檬酸酯。
[式1]
Figure BDA0004153363600000031
在式1中，R1至R3各自独立地为正己基、支化己基或环戊基甲基，并且R4为氢。
(4)本发明提供了上述(1)至(3)中任一项所述的增塑剂组合物，其中，包含的所述对苯二甲酸酯类组合物和所述柠檬酸酯类组合物的重量比为95:5至5:95。
(5)本发明提供了上述(1)至(4)中任一项所述的增塑剂组合物，其中，包含的所述对苯二甲酸酯类组合物和所述柠檬酸酯类组合物的重量比为95:5至50:50。
(6)本发明提供了上述(1)至(5)中任一项所述的增塑剂组合物，其中，所述己醇的异构体混合物包含2-甲基戊醇和3-甲基戊醇。
(7)本发明提供了上述(1)至(6)中任一项所述的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述己醇的异构体混合物，所述异构体混合物包含40重量份以上的支链醇。
(8)本发明提供了上述(1)至(7)中任一项所述的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述己醇的异构体混合物，所述异构体混合物包含50至95重量份的支链醇。
(9)本发明提供了上述(1)至(8)中任一项所述的增塑剂组合物，其中，所述己醇的异构体混合物还包含1-己醇。
(10)本发明提供了上述(1)至(9)中任一项所述的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述己醇的异构体混合物，所述异构体混合物包含40重量份以下的1-己醇。
(11)本发明提供了上述(1)至(10)中任一项所述的增塑剂组合物，其中，所述己醇的异构体混合物还包含4-甲基戊醇。
(12)本发明提供了上述(1)至(11)中任一项所述的增塑剂组合物，其中，所述己醇的异构体混合物还包含环戊基甲醇。
(13)本发明提供了上述(1)至(12)中任一项所述的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述己醇的异构体混合物，所述异构体混合物包含20重量份以下的环戊基甲醇。
(14)本发明提供了一种树脂组合物，其包含100重量份的树脂和5至150重量份的上述(1)至(13)中任一项所述的增塑剂组合物。
(15)本发明提供了上述(14)所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自由直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乳酸、天然橡胶和合成橡胶组成的组中的一种或多种。
有益效果
本发明实施方式的增塑剂组合物在用于树脂组合物时，可以将机械性能和增塑效率改善至与常规增塑剂相当或更好的水平，并且同时显著改善耐迁移性和耐应力性。
附图说明
图1是显示本发明实施例1-5的增塑剂组合物和比较例1至6的增塑剂组合物的碳化性质的评价结果的图。
具体实施方式
应当理解，在本公开和权利要求中使用的术语或词语不应当被解释为具有在通用或词典中定义的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以其最佳方法解释本发明的原理来解释为与本发明的技术范围一致。
术语定义
本公开中使用的术语“组合物”包括包含相应组合物的材料的混合物以及由相应组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
本公开中使用的“直链氯乙烯聚合物”可以是一种氯乙烯聚合物，通过悬浮聚合、本体聚合等聚合而得。该聚合物具有多孔颗粒，所述多孔颗粒具有大量的孔，尺寸为数十至数百微米，无凝聚性且流动性优异。
本公开中使用的“糊状氯乙烯聚合物”可以是一种氯乙烯聚合物，通过微悬浮聚合、微种子聚合、乳液聚合等聚合而得。该聚合物具有微细且致密的无孔颗粒，尺寸为数十至数千纳米，有凝聚性且流动性较差。
关于本发明中的术语“包含”和“具有”及其派生词，不管这些术语是否被具体公开，均不旨在排除可选的附加成分、步骤或过程的存在。为了避免任何不确定性，通过使用术语“包含”限定的所有组合物可以包括可选的附加添加剂、助剂或化合物，包括聚合物或任何其它材料，除非另有相反描述。相反，术语“基本上由……组成”从可选的连续描述的范围中排除了对于运行不必要的那些并且不包括可选的其他成分、步骤或过程。术语“由…组成”不包括未具体描述或说明的可选成分、步骤或方法。
测量方法
在本公开中，使用Agilent Co.的气相色谱设备通过气相色谱测量进行组合物中的成分的含量分析(产品名：Agilent 7890GC，柱：HP-5，载气：氦气(流速2.4ml/min)，检测器：F.I.D.，注射体积：1μl，起始值：70℃/4.2min，最终值：280℃/7.8min，程序速率：15℃/min)。
在本公开中，“硬度”意指在25℃下的肖氏硬度(肖氏“A”和/或肖氏“D”)并且使用ASTMD 2240在3T 10s的条件下测量。硬度可以是评价增塑效率的指标，该值越低，增塑效率越好。
在本公开中，“拉伸强度”是根据ASTM D638方法通过使用U.T.M的测试装置(制造商：Instron，型号：4466)以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸样品，测量样品被切断的点，并根据以下数学式1计算而得出：
[数学式1]
拉伸强度(kgf/cm2)＝负荷值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)
在本公开中，“伸长率”根据ASTM D638方法通过使用U.T.M以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸样品，测量样品被切断的点，并根据以下数学式2计算而得出：
[数学式2]
伸长率(％)＝伸长后的长度/初始长度×100
在本公开中，“迁移损失”根据KSM-3156获得，其中，获得厚度为2mm以上的样品，将玻璃板贴附到样品的两侧上，并且施加1kgf/cm2的负荷。将样品在热风循环式烘箱(80℃)中静置72小时，然后从中取出并在室温下冷却4小时。然后，除去贴附在样品两侧的玻璃板，测量玻璃板和样品板在烘箱中静置前后的重量，并根据下面的数学式3计算迁移损失。
[数学式3]
迁移损失(％)＝{[(初始样品重量)-(在烘箱中静置后的样品重量]/(初始样品重量)}×100
在本公开中，“挥发损失”通过在80℃下处理样品72小时，然后测量样品的重量来获得。
[数学式4]
挥发损失(重量％)＝{[(初始样品重量)-(处理后的样品重量)]/(初始样品重量)}×100
在各种测量条件的情况下，温度、转速和时间等条件的细节可以根据情况稍微改变，并且如果条件不同，则需要单独指出测量方法及其条件。
下面，将更详细地描述本发明，以帮助理解本发明。
根据本发明的实施方式，增塑剂组合物的特征在于，包含对苯二甲酸酯类组合物和柠檬酸酯类组合物，其中，所述对苯二甲酸酯类组合物包含对苯二甲酸二己基酯、对苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，所述柠檬酸酯类组合物包含柠檬酸三己基酯，所述对苯二甲酸酯的己基和所述柠檬酸酯的己基源自己醇的异构体混合物，并且所述己醇的异构体混合物包含选自由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和环戊基甲醇组成的组中的两种以上。
作为本发明的实施方式的增塑剂组合物的成分，使用对苯二甲酸酯类组合物，并且对苯二甲酸酯类组合物包括对苯二甲酸二己基酯、对苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
通常，对苯二甲酸酯类组合物使用具有较大碳数差的醇，从而具有小碳数醇和大碳数醇各自的优点。然而，在本发明中，证实了通过将己醇和2-乙基己醇组合为碳数差不大的两种醇，可以实现优异的增塑效率、不差的机械性能、优异的损失性和物理性质之间的平衡。
此外，根据本发明的实施方式，在对苯二甲酸酯类组合物中，通过由异构体混合物的己醇得到己基，当与作为另一成分的柠檬酸酯类组合物混合时，可以获得最大化的协同效应。
对苯二甲酸酯类组合物可以包含0.5重量％至50.0重量％的对苯二甲酸二己基酯、3.0重量％至70.0重量％的对苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯和0.5重量％至95.0重量％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。优选地，对苯二甲酸酯类组合物可以包含0.5重量％至30.0重量％的对苯二甲酸二己基酯、10.0重量％至60.0重量％的对苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯和35.0重量％至90.0重量％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。使用这样的组成比，其优点在于上述效果的再现性优异，并且物理性质之间的平衡是合适的。
本发明实施方式的增塑剂组合物使用柠檬酸酯类组合物作为另一成分，并且柠檬酸酯类组合物包含柠檬酸三己基酯。在这种情况下，己基源自异构体混合物的己醇。
如上所述，在柠檬酸酯类组合物的应用中，如果应用通过使用具有6个碳原子的醇制备的柠檬酸三己基酯，与具有小于6个碳原子的柠檬酸酯相比，可以确保合适程度的吸收速率，加工性可以改善，并且拉伸强度、伸长率和挥发损失可以大大改善。与具有大于6个碳原子的柠檬酸酯相比，增塑效率可以优异，并且抗迁移性和抗应力性可以大大改善。
同时，与常用的增塑剂相比，对苯二甲酸酯类组合物倾向于表现出相对较差的耐迁移性、耐应力性和机械性能中的伸长率，以及优异的挥发损失、碳化性质和残留率性质。此外，与常用的增塑剂相比，柠檬酸酯类组合物具有较差的热学性质和拉伸强度，但具有优异的增塑效率、耐迁移性和耐应力性。
通常，如果混合两种组合物，则显示出两种成分的优点和缺点的稀释结果，但是如果混合具有本发明特征的对苯二甲酸酯类组合物和柠檬酸酯类组合物，则可以仅显示两种成分的优点。在这两种成分中，应用相同的己基，但是通过异构体混合物的己醇应用己基，因此，可以实现这种协同效应。
在不应用共同的己基和不应用己醇的异构体混合物的情况下，可能无法实现这样的协同效应，并且可能显示这两种成分的优点和缺点的彼此稀释结果。
为了使这种协同效应最大化，本发明的增塑剂组合物可以包括重量比为95:5至5:95、95:5至10:90、95:5至20:80、95:5至30:70、95:5至50:50、95:5至70:30、90:10至10:90、90:10至30:70、90:10至50:50或90:10至70:30的对苯二甲酸酯类组合物和柠檬酸酯类组合物。在本发明的增塑剂组合物的应用中，考虑到对苯二甲酸酯类组合物与柠檬酸酯类组合物相比具有更好的热稳定性，如果需要在高温环境下工作，可以使用具有相对少量的柠檬酸酯类组合物和大量的对苯二甲酸酯类组合物的增塑剂组合物。相反，考虑到与对苯二甲酸酯类组合物相比，柠檬酸酯类组合物具有更好的伸长率和耐迁移性，具有大量柠檬酸酯类组合物和少量对苯二甲酸酯类组合物的增塑剂组合物可用于需要高伸长率和高耐迁移性的产品。
本发明实施方式的柠檬酸酯类组合物可以包括一种或多种下式1的柠檬酸酯。
[式1]
Figure BDA0004153363600000081
在式1中，R1至R3各自独立地为正己基、支化己基或环戊基甲基，并且R4为氢。
根据本发明的实施方式，对苯二甲酸酯的己基和柠檬酸酯的己基源自己醇的异构体混合物。
己醇的异构体混合物包括选自由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和环戊基甲醇组成的组中的两种以上。
根据这种己醇异构体中包含的醇，可以确定对苯二甲酸酯和柠檬酸酯的己基，并且最终组合物中的成分比可以根据反应的醇的成分比来确定。
本发明实施方式的增塑剂组合物可以在己醇的异构体混合物中包括2-甲基戊醇和3-甲基戊醇，并且在一些情况下可以包括1-己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇，2-甲基戊醇、3-甲基戊醇和4-甲基戊醇，或1-己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇和4-甲基戊醇。如果将2-甲基戊醇和3-甲基戊醇一起包括，则可以保持物理性质之间的平衡，并且在挥发损失方面可以获得优异效果。
基于100重量份的异构体混合物，包含2-甲基戊醇、3-甲基戊醇和4-甲基戊醇中的一种或多种的支链己醇的含量可以为40重量份以上、50重量份以上、60重量份以上、优选65重量份以上、70重量份以上。作为最大量，全部可以是支链型，或可以包括99重量份以下、98重量份、优选95重量份以下、或90重量份以下。如果在该范围内包括支链己醇，则可以预期机械性能的改善。
此外，基于100重量份的异构体混合物，直链醇1-己醇的含量可以为50重量份以下、40重量份以下、优选30重量份以下。1-己醇可以不存在于成分中，但可以包含至少2重量份以上，在这种情况下，可以实现保持物理性质之间的平衡和改善机械性能的优点。理论上已知直链醇显示出优异的效果，但是在本发明中获得了与这种理论结果不同的结果。已证实，如果应用包含支链醇的异构体混合物，则物理性质之间的平衡甚至更为优异。
本发明实施方式的增塑剂组合物在上述己醇的异构体混合物中可以进一步包含环戊基甲醇。优选地，通过进一步包含环戊基甲醇，可以保持物理性质之间的平衡，甚至可以进一步改善挥发损失。
在这种情况下，基于100重量份的异构体混合物，环戊基甲醇可以是20重量份以下、优选15重量份以下、更优选10重量份以下，或者可以不存在，并且为了由此获得效果，最小量可以是2重量份。
特别地，根据包括最终组合物中存在的总烷基中的支化烷基的比例程度以及支化烷基中存在的特定支化烷基的比例程度在内的特性，可以调节增塑效率和迁移/损失性质的物理性质的平衡，并且可以将如拉伸强度和伸长率等机械性能以及耐应力性保持在相同或更好的水平。
由此，可以消除常规的苯二甲酸酯类产品的环境问题，并且可以获得具有进一步改善的损失性质的产品，并且可以获得与常用的产品相比具有显著改善的物理性质之间的平衡的产品。
根据本发明的实施方式，作为柠檬酸酯类组合物中包含的柠檬酸酯的式1的R4为氢。如果R4是氢，通常可以实现优异的增塑效率、耐迁移性和耐光性，并且可以实现将吸收速率保持在合适水平的优点。
用于制备本发明实施方式的增塑剂组合物的方法是本领域已知的方法，可以应用制备上述增塑剂组合物的任何方法而没有具体限制。
例如，对苯二甲酸酯类组合物可以通过己醇的异构体混合物与2-乙基己醇的醇混合物与对苯二甲酸或其酸酐的直接酯化反应来制备，并且柠檬酸酯类组合物可以通过柠檬酸或其酸酐与己醇的异构体混合物的直接酯化反应来制备。
此外，对苯二甲酸酯类组合物可以通过对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯与己醇的异构体混合物的酯交换反应来制备，并且该组合物可以通过柠檬酸三己基酯与己醇的异构体混合物的酯交换反应来制备。
本发明实施方式的增塑剂组合物是通过适当地进行酯化反应制备的材料，并且制备方法没有具体限制，只要满足上述条件即可，特别是控制异构体混合物醇中支链醇的比例，并且包含特定成分。
例如，直接酯化反应可以通过以下步骤进行：注入酸或其衍生物和两种以上混合醇，添加催化剂并在氮气气氛下反应的步骤；除去未反应的原料的步骤；将未反应的原料和催化剂中和(或失活)的步骤；以及除去(例如，在减压下蒸馏)杂质并过滤的步骤。
己醇的异构体混合物的成分和各成分的重量比与上述相同。在直接酯化反应中，基于100mol％的酸，醇可以以150mol％至900mol％、200mol％至700mol％、200mol％至600mol％、250mol％至500mol％或270mol％至400mol％的范围使用，并且通过控制醇的量，可以控制最终组合物中的成分比。
催化剂可以是例如选自以下物质中的一种或多种：酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸酯；金属盐，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝；金属氧化物，如杂多酸；天然/合成沸石；阳离子和阴离子交换树脂；以及有机金属，如钛酸四烷基酯，及其聚合物。在特定实施方式中，催化剂可使用钛酸四烷基酯。优选地，作为具有低活化温度的酸催化剂，对甲苯磺酸或甲磺酸等可以是合适的。
催化剂的使用量可以根据其类型而不同，例如，基于总计100重量％的反应物，均相催化剂的用量可以是0.01重量％至5重量％，0.01重量％至3重量％，1重量％至5重量％，或2重量％至4重量％，并且基于反应物的总重量，非均相催化剂的用量可以是5重量％至200重量％，5重量％至100重量％，20重量％至200重量％，或20重量％至150重量％。
在这种情况下，反应温度可以在100℃至280℃、100℃至250℃或120℃至230℃的范围内。
在另一实施方式中，酯交换反应可以是对苯二甲酸酯或柠檬酸酯与烷基不同于对苯二甲酸酯或柠檬酸酯的烷基的醇的反应。这里，酯和醇的烷基可以交换。
本发明中使用的“酯交换反应”是指醇和酯的反应以将酯的烷基与醇的烷基互换。
通过酯交换反应制备的混合物的组成比可以根据醇的添加量来控制。基于100重量份的对苯二甲酸酯或柠檬酸酯，醇的添加量可以为0.1至200重量份，特别是1至150重量份，更特别是5至100重量份。作为参考，最终组合物中成分比的确定可以是如在直接酯化反应中那样的醇的添加量。
根据本发明的实施方式，酯交换反应可以在120℃至190℃、优选135℃至180℃、更优选141℃至179℃的反应温度下进行10分钟至10小时，优选30分钟至8小时，更优选1至6小时。在该温度和时间范围内，可以有效地控制最终增塑剂组合物的组成比。在这种情况下，反应时间可以从升高反应物温度后达到反应温度的点计算。
酯交换反应可以在酸催化剂或金属催化剂下进行，并且在这种情况下，可以实现减少反应时间的效果。
酸催化剂可以包括例如硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，并且金属催化剂可以包括例如有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。
金属成分可以是例如选自由锡、钛和锆组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物。
此外，在酯交换反应之后可以进一步包括通过蒸馏除去未反应的醇和反应副产物的步骤。蒸馏可以是例如两步蒸馏，通过该两步蒸馏，利用沸点的差异将醇和副产物各自分离。在另一个实施方式中，蒸馏可以是混合蒸馏。在这种情况下，可以实现以期望的组成比相对稳定地确保酯类增塑剂组合物的效果。混合蒸馏是指同时蒸馏未反应的醇和副产物。
根据本发明的另一个实施方式，提供了包含上述增塑剂组合物和树脂的树脂组合物。
树脂可以使用本领域公知的树脂。例如，可以使用选自由直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乳酸、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体组成的组中的一种或多种的混合物，但不限于此。
基于100重量份的树脂，增塑剂组合物的含量可以为5至150重量份，优选为5至130重量份或10至120重量份。
通常，使用增塑剂组合物的树脂可以通过熔融加工或增塑溶胶加工制备成树脂产品，并且通过熔融加工的树脂和来自增塑溶胶加工的树脂可以根据各种聚合方法不同地生产。
例如，在熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过悬浮聚合等制备具有大平均粒径的固相树脂颗粒并使用，并且氯乙烯聚合物被称为直链氯乙烯聚合物。在增塑溶胶加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过乳液聚合等制备作为微小树脂颗粒的溶胶态树脂并使用，并且该氯乙烯聚合物被称为糊状氯乙烯树脂。
在直链氯乙烯聚合物的情况下，基于100重量份的聚合物，增塑剂的含量可以优选地为5至80重量份，并且在糊状氯乙烯聚合物的情况下，基于100重量份的聚合物，增塑剂的含量可以优选地为40至120重量份。
树脂组合物可以进一步包括填料。基于100重量份的树脂，填料可以为0至300重量份，优选50至200重量份，更优选100至200重量份。
填料可以使用本领域公知的填料并且没有特别限制。例如，填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬煤、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或多种的混合物。
此外，必要时，树脂组合物可以进一步包括其它添加剂，如稳定剂。基于100重量份的树脂，如稳定剂等各种其它添加剂可以是例如0至20重量份，优选1至15重量份。
稳定剂可以使用例如钙-锌的复合硬脂酸盐等钙-锌类(Ca-Zn类)稳定剂或钡-锌类(Ba-Zn类)稳定剂，但没有具体限制。
树脂组合物可以应用于如上所述的熔融加工和增塑溶胶加工，并且压延加工、挤出加工或注射加工可以应用于熔融加工，涂布加工等可以应用于增塑溶胶加工。
实施例
在下文中，将详细说明实施方式以具体说明本发明。然而，本发明可以以不同的形式实施，并且不应被解释为局限于这里阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开将是充分且完整的，并且将本发明构思的范围完全传递给本领域技术人员。
使用Agilent Co.的气相色谱法设备(产品名：Agilent 7890GC，柱：HP-5，载气：氦气(流速2.4ml/min)，检测器：F.I.D.，注射体积：1μl，起始值：70℃/4.2min，最终值：280℃/7.8min，程序速率：15℃/min)，通过气相色谱法测量来分析己醇的异构体混合物中的成分的含量。
制备例1：对苯二甲酸酯类组合物的制备
向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器和搅拌器的3升四颈反应器中注入498g对苯二甲酸、343g己醇的异构体混合物、656g 2-乙基己醇和1.5g钛酸四异丙酯催化剂，将反应温度设定为220℃，并且在连续注入氮气的同时进行直接酯化反应约8小时。在酸值达到0.1时，反应结束。
反应结束后，为了除去未反应的原料，在减压下进行蒸馏提取。在蒸馏提取之后，进行中和过程、脱水过程和过滤过程以获得包含对苯二甲酸二己基酯、对苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的对苯二甲酸酯类组合物。
除了上述组合物之外，通过改变在上述过程中使用的己醇的异构体混合物中包含的异构体的类型和组成，以及己醇的异构体混合物与2-乙基己醇的组成比，制备多种对苯二甲酸酯类组合物，并且在各种情况下使用的己醇的异构体混合物的组成，以及己醇的异构体混合物与2-乙基己醇的组成比归纳于下表1中。同时，在该制备例中，“己基”是笼统地指代源自己醇的异构体混合物的具有各种结构的所有己基的表述。
表1
Figure BDA0004153363600000131
制备例2：柠檬酸酯类组合物的制备
向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器和搅拌器的3升四颈反应器中注入384g柠檬酸、857g己醇的异构体混合物和1.5g钛酸四异丙酯催化剂，将反应温度设定为200℃，并且在连续注入氮气的同时进行直接酯化反应约8小时。在酸值达到1时，反应结束。
反应结束后，为了除去未反应的原料，在减压下进行蒸馏提取。在蒸馏提取之后，进行中和过程、脱水过程和过滤过程以获得包含柠檬酸三己基酯的柠檬酸酯类组合物。
除了该组合物之外，通过改变在该过程中使用的己醇的异构体混合物中包含的异构体的类型和各种异构体的组成来制备多种柠檬酸酯类组合物，并且在各种情况下使用的己醇的异构体混合物的组成汇总于下表2中。同时，在该制备例中，“己基”是笼统地指代源自己醇的异构体混合物的具有各种结构的所有己基的表述。
表2
Figure BDA0004153363600000141
实施例
将以上制备的对苯二甲酸酯类组合物和柠檬酸酯类组合物以特定重量比混合以制备增塑剂组合物。各实施例中使用的对苯二甲酸酯类组合物和柠檬酸酯类组合物的类型以及它们之间的重量比汇总于下表3中。
表3
Figure BDA0004153363600000142
比较例1至4
使用四种常用增塑剂作为比较例1至4。使用邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)作为比较例1，使用邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)作为比较例2，使用对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(产品名：GL300，制造商：LG Chem)作为比较例3，使用对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二丁基酯的混合物(产品名：GL500，制造商：LgChem)作为比较例4。
比较例5和6
将制备例1-5中制备的对苯二甲酸酯类组合物用作比较例5中的唯一增塑剂，并且将制备例2-1中制备的柠檬酸酯类组合物用作比较例6中的唯一增塑剂。
实验例1：片材性能评价
通过使用实施例和比较例的增塑剂，根据ASTM D638和以下配方和制造条件制造样品。
(1)配方：100重量份的直链氯乙烯聚合物(LS100)、50重量份的增塑剂和3重量份的稳定剂(BZ-153T)
(2)混合：在98℃下以700rpm混合
(3)样品的制造：通过辊磨机在160℃下处理4分钟，并通过压机在180℃下处理2.5分钟(低压)和2分钟(高压)来制造1T、2T和3T片材
(4)测试项目
1)硬度：25℃的肖氏硬度(肖氏“A”和“D”)使用ASTM D2240使用3T试样测量10秒。如果该值小，则增塑效率评价为优异。
2)拉伸强度：通过ASTM D638方法，使用U.T.M(制造商：Instron，型号：4466)以200mm/min的十字头速度拉伸样品，测量1T样品被切断的点。拉伸强度如下计算：
拉伸强度(kgf/cm2)＝负荷值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)
3)伸长率测量：通过ASTM D638方法，使用U.T.M以200mm/min的十字头速度拉伸样品，测量1T样品被切断的点。伸长率如下计算：
伸长率(％)＝伸长后的长度/初始长度×100
4)迁移损失测量：根据KSM-3156，获得厚度为2mm以上的样品，将玻璃板贴附到1T样品的两侧上，并且施加1kgf/cm2的负荷。将样品在热风循环式烘箱(80℃)中静置72小时，然后从中取出并在室温下冷却4小时。然后，除去贴附在样品两侧的玻璃板，测量玻璃板和样品板在烘箱中静置前后的重量，并如下计算迁移损失。
迁移损失(％)＝{[(室温下样品初始重量)-(在烘箱中静置后的样品重量]/(室温下样品初始重量)}×100
5)挥发损失测量：在80℃下处理制造的样品72小时，然后测量样品的重量。
挥发损失(重量％)＝(初始样品重量)-(80℃处理72小时后的样品重量)/(初始样品重量)×100
6)应力测试(耐应力性)：将弯曲状态的厚度为2mm的样品在23℃下静置168小时，并观察迁移程度(渗出程度)。将结果记录为数值，如果数量接近0，则显示出优异的性质。
7)吸收速率测量
通过在77℃和60rpm的条件下，使用行星式混合器(Brabender，P600)测量混合树脂和酯化合物直到混合器的扭矩稳定时所消耗的时间来评价吸收速率。
实施例和比较例的测试项目的评价结果汇总在下表4和5中。
表4
Figure BDA0004153363600000161
表5
区分 应力测试 吸收速率(分:秒)
实施例1-1 0.5 5:45
实施例1-2 0.5 5:50
实施例1-3 0.5 5:50
实施例1-4 0.5 5:35
实施例1-5 0.5 5:50
实施例2-1 0.0 4:20
实施例2-2 0.5 6:00
实施例2-3 1.0 6:20
实施例3-1 0.5 5:50
实施例3-2 0.5 5:45
实施例4-1 0.5 5:55
实施例4-2 0.5 5:55
实施例4-3 0.5 6:00
实施例4-4 0.5 6:00
比较例1 0.5 5:30
比较例2 0.5 6:50
比较例3 3.0 7:30
比较例4 1.5 5:30
比较例5 1.5 6:00
比较例6 0.5 5:55
参见表4和5的结果，可以确认，与作为常规增塑剂产品的比较例1至4的增塑剂组合物相比，本发明实施方式的增塑剂组合物显示出相同或更好的增塑效率，以及在机械性能、耐迁移性和热稳定性方面的优异效果。
特别是，比较例1和2是最常用的苯二甲酸酯类增塑剂产品，并且本发明的实施例显示出与比较例1类似水平的增塑效率和与比较例1相比改善的如拉伸强度和伸长率等机械性能的效果。此外，与比较例2相反，本发明的实施例显示出改善的增塑效率和伸长率，以及类似的其余的物理性质结果。考虑到由于环境法规而目前并不容易使用比较例1和2的增塑剂产品，可以证实，本发明实施例的增塑剂组合物可以充分用作常规增塑剂产品的环境友好的替代物。
此外，比较例3和4是用于替代比较例1和2的环境友好的增塑剂，并且可以证实比较例3和4的增塑剂组合物与本发明的实施例的增塑剂组合物相比显示出显著降低的耐迁移性和耐应力性。如果耐迁移性和耐应力性如比较例3和4中那样较差，则存在致命的缺陷，即树脂组合物中混合的增塑剂可能容易溶出并损害人体。
比较例5和6使用了作为本发明实施例的增塑剂组合物的对苯二甲酸酯类组合物和柠檬酸酯类组合物中的任一种，与实施例相比，仅使用对苯二甲酸酯类组合物的比较例5的情况在增塑效率、伸长率和迁移损失方面显示出较差的结果；与实施例相比，仅使用柠檬酸酯类组合物的比较例6的情况显示出显著较差的拉伸强度，并且显示出增塑产品可能容易破裂的缺陷。特别是，如果将对苯二甲酸酯类组合物和柠檬酸酯类组合物以9:1的重量比混合的实施例4-4与仅使用对苯二甲酸酯类组合物的比较例5比较，则可以确认，比较例5显示出拉伸强度的显著劣化，并且迁移损失增加较大，由此可以确认，即使在增塑剂组合物中包含少量的柠檬酸酯类组合物，也可以改善机械性能和耐迁移性。
从上述结果可以确认，如果对苯二甲酸酯类组合物和柠檬酸酯类组合物组合使用，则来自己醇的异构体混合物的衍生物用作对苯二甲酸酯类组合物和柠檬酸酯类组合物的烷基，并且己基和2-乙基己基用作对苯二甲酸酯类组合物的烷基，可以实现环境友好性和与常规增塑剂产品相比相同或更好的性能，并且可以成功替代常规增塑剂产品。
实验例2：碳化性质的评价
使用实施例1-5和比较例1至6的增塑剂组合物，在与实验例1相同的条件下制造尺寸为40cm×40cm且厚度为0.25mm的样品。对于所制造的样品，在Mathis烘箱中在230℃以5mm/10秒的速率进行碳化测试，结果示于图1中。
如通过图1证实的，本发明的实施例1-5的增塑剂组合物显示出与常规增塑剂产品的碳化性质类似的优异碳化性质，但是仅使用柠檬酸酯的比较例6的增塑剂组合物显示出极差的碳化性质。这意味着，当暴露于高温时由于柠檬酸酯化合物本身的热稳定性较差而发生变色现象，并且可以证实，本发明的增塑剂组合物通过与对苯二甲酸酯混合克服了柠檬酸酯类化合物本身的这种缺陷。

Claims (15)

1.一种增塑剂组合物，其包含对苯二甲酸酯类组合物和柠檬酸酯类组合物，其中，
所述对苯二甲酸酯类组合物包含对苯二甲酸二己基酯、对苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，
所述柠檬酸酯类组合物包含柠檬酸三己基酯，
所述对苯二甲酸酯的己基和所述柠檬酸酯的己基源自己醇的异构体混合物，并且
所述己醇的异构体混合物包含选自由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和环戊基甲醇组成的组中的两种以上。
2.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述对苯二甲酸酯类组合物包含：0.5重量％至50.0重量％的对苯二甲酸二己基酯；3.0重量％至70.0重量％的对苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯；和0.5重量％至95.0重量％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
3.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述柠檬酸酯类组合物包含一种或多种下式1的柠檬酸酯：
[式1]
Figure FDA0004153363590000011
在式1中，R1至R3各自独立地为正己基、支化己基或环戊基甲基，并且R4为氢。
4.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，包含的所述对苯二甲酸酯类组合物和所述柠檬酸酯类组合物的重量比为95:5至5:95。
5.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，包含的所述对苯二甲酸酯类组合物和所述柠檬酸酯类组合物的重量比为95:5至50:50。
6.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述己醇的异构体混合物包含2-甲基戊醇和3-甲基戊醇。
7.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述己醇的异构体混合物，所述异构体混合物包含40重量份以上的支链醇。
8.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述己醇的异构体混合物，所述异构体混合物包含50至95重量份的支链醇。
9.如权利要求6所述的增塑剂组合物，其中，所述己醇的异构体混合物还包含1-己醇。
10.如权利要求9所述的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述己醇的异构体混合物，所述异构体混合物包含40重量份以下的1-己醇。
11.如权利要求6或9所述的增塑剂组合物，其中，所述己醇的异构体混合物还包含4-甲基戊醇。
12.如权利要求6或9所述的增塑剂组合物，其中，所述己醇的异构体混合物还包含环戊基甲醇。
13.如权利要求12所述的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述己醇的异构体混合物，所述异构体混合物包含20重量份以下的环戊基甲醇。
14.一种树脂组合物，其包含：
100重量份的树脂；和
5至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。
15.如权利要求14所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自由直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乳酸、天然橡胶和合成橡胶组成的组中的一种或多种。
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