CN113661206B - 环己烷三酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 - Google Patents

环己烷三酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种增塑剂组合物，其特征在于，作为环己烷三酯，具有来自支化度小于2.0的己醇的异构体混合物的烷基。当所述增塑剂组合物应用于树脂时，抗应力性和机械性能可以保持在相等或更高的水平，迁移性能、重量损失性能和增塑效率可以保持平衡，并且耐光性和耐热性可以得到显著改善。

Description

环己烷三酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组 合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2019年05月02日提交的韩国专利申请No.10-2019-0051716的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种环己烷三酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，所述环己烷三酯类增塑剂组合物包含环己烷三酯，其中，所述组合物中的组分的烷基自由基的碳数相同。
背景技术
通常，增塑剂通过醇与诸如邻苯二甲酸和己二酸的多元羧酸的反应以形成相应的酯来得到。此外，考虑到对于对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，正在持续进行对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂的研究。
同时，不论工业类型如何，包括地板材料、壁纸、软质和硬质片材等的增塑溶胶类型的工业；压延类型的工业；或挤出/注射化合物类型的工业，对环境友好型产品的需求正在增加。为了提高成品的质量性能、加工性能和生产率，考虑到变色、迁移性、机械性能等，需要合适的增塑剂。
根据各种应用领域中的工业类型所需要的性能，如拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移性、胶凝性能和吸收速率，将PVC树脂与辅助材料如增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂和发泡剂混合。
例如，在应用在可应用于PVC的增塑剂组合物中相对便宜且广泛使用的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的情况下，硬度或溶胶粘度高，增塑剂的吸收速率相对低，并且迁移性和应力迁移性不好。
作为上述限制的改善，可以考虑应用与丁醇的酯交换产物，作为包含DEHTP的组合物，来作为增塑剂。在这种情况下，增塑效率得到改善，但是挥发损失或热稳定性差，并且机械性能稍微劣化，需要改善物理性能。因此，目前除了采用与第二增塑剂混合来补偿缺陷的方法之外，还没有解决方案。
然而，在应用第二增塑剂的情况下，存在产生如下不期望的缺陷的缺点：难以预测物理性能的变化；应用第二增塑剂会成为增加产品的单位成本的因素；除了特定情况之外，物理性能的改善不明显；会出现与树脂的相容性有关的问题。
另外，如果应用诸如偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯或偏苯三甲酸三异壬酯的材料作为偏苯三甲酸酯类产品来改善DEHTP产品的差的迁移性和损失性能，则迁移性或损失性能可以得到改善，但是增塑效率会降低，并且需要注入大量的材料以提供具有适当增塑效果的树脂，并且考虑到产品相对高的单价，其不能商业化。
因此，需要开发用于解决常规邻苯二甲酸酯类产品的环境问题的产品，或用于改善为了改善邻苯二甲酸酯类产品的环境问题的环境友好型产品的差的物理性能的产品。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物通过包含结合有异构体自由基的环己烷三酯，其中，组分的烷基自由基的碳数相同，从而确保适当的吸收速率，当与常规增塑剂相比时，保持和改善相等或更好水平的机械性能和抗应力性，并且同时，在迁移性和损失性能与增塑效率之间具有适当的平衡，并且显著改善耐光性。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种环己烷三酯类增塑剂组合物，包含：包含一种或更多种式1的环己烷三酯的环己烷三酯类组合物，其中，所述环己烷三酯的烷基来自支化度为2.0以下的己醇的异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包含选自1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和环戊基甲醇中的两种或更多种：
[式1]
Figure BDA0003286756750000031
在化学式1中，
R1至R3各自独立地是正己基、支链型己基或环戊基甲基。
为了解决上述任务，本发明提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的所述增塑剂组合物。
有益效果
如果将本发明的增塑剂组合物用于树脂组合物中，则具有适当水平的吸收速率和优异的加工性能，并且当与常规增塑剂相比时，保持和改善至相等或更好水平的机械性能和抗应力性，并且同时，在迁移性、损失性能和增塑效率之间具有适当平衡，以及显著改善的耐光性。
具体实施方式
应当理解的是，本公开内容和权利要求书中使用的术语或词语不应理解为具有常用含义或在词典中定义的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以他的最佳方式说明发明的原则，理解为与本发明的技术范围相一致。
术语的定义
本公开中使用的术语“组合物”包括包含相关组合物的物质的混合物，以及由相关组合物的物质形成的反应产物和分解产物。
本公开中使用的术语“直链氯乙烯聚合物”可以是通过悬浮聚合、本体聚合等聚合而成的氯乙烯聚合物的一个类型，并且可以指其中分散有大量尺寸为数十至数百微米的孔的具有多孔粒子形状的聚合物，没有内聚力并且流动性优异。
本公开中使用的术语“糊状氯乙烯聚合物”可以是通过微悬浮聚合、微种子聚合、乳液聚合等聚合而成的氯乙烯聚合物的一个类型，并且可以指具有尺寸为数十至数千纳米的无孔微小粒子、具有内聚力并且流动性差的聚合物。
不管这些术语是否具体公开，本发明中的术语“包含”和“具有”以及它们的派生词不意在排除存在任选的附加组分、步骤或过程。为了避免任何不确定性，除非另外相反地说明，否则要求保护的所有组合物，包括聚合物或任何其它物质，通过使用术语“包含”可以包含任选的附加添加剂、助剂或化合物。相反，术语“基本上由…组成”从任选的后续描述的范围中排除了对于操作不必要的要素，并且排除任选的其它组分、步骤或过程。术语“由…组成”排除了没有具体描述或列出的任选的组分、步骤或过程。
测量方法
在本公开中，组合物中的组分的含量分析通过使用Agilent Co.的气相色谱设备(产品名：Agilent 7890GC，柱：HP-5，载气：氦气(流速2.4mL/min)，检测器：F.I.D.，注射体积：1μL，初始值：70℃/4.2min，终值：280℃/7.8min，程序速率：15℃/min)进行气相色谱测量来进行。
在本公开中，“硬度”指利用ASTM D2240在3T 10s的条件下测量的25℃下的肖氏硬度(肖氏“A”和/或肖氏“D”)。硬度可以是用于评价增塑效率的指标，并且数值越低，增塑效率越好。
在本公开中，“拉伸强度”根据ASTM D638方法，通过使用U.T.M试验装置(制造商：Instron，型号名称：4466)在200mm/min(1T)的十字头速度下拉伸试样，测量试样断裂时的点，并且根据下面数学式1计算来得到：
[数学式1]
拉伸强度(kgf/cm2)＝负载值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)
在本公开中，“伸长率”根据ASTM D638方法，通过使用U.T.M在200mm/min(1T)的十字头速度下拉伸试样，测量试样断裂时的点，并且根据下面数学式2计算来得到：
[数学式2]
伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100
在本公开中，“迁移损失”根据KSM-3156得到，得到厚度为2mm以上的试样，将玻璃板粘附在试样的两面，并且施加1kgf/cm2的负载。将试样在热风循环型烘箱(80℃)中放置72小时，然后从中取出并且在室温下冷却4小时。然后，除去粘附在试样两面的玻璃板，测量将玻璃板和试样板在烘箱中放置之前和放置之后的重量，并且根据下面数学式3计算迁移损失。
[数学式3]
迁移损失(％)＝{[(初始试样的重量)-(在烘箱中放置之后试样的重量)]/(初始试样的重量)}×100
在本公开中，“挥发损失”通过将试样在80℃下处理72小时，然后测量试样的重量来得到。
[数学式4]
挥发损失(重量％)＝{[(初始试样的重量)-(处理之后试样的重量)]/(初始试样的重量)}×100
在各种测量条件的情况下，温度、旋转速度、时间等条件的细节可以根据情况稍微变化，并且如果条件不同，需要单独指出测量方法及其条件。
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
根据本发明的一个实施方案，一种增塑剂组合物是环己烷三酯，并且包含环己烷三酯类增塑剂组合物，其包含一种或更多种下面式1的环己烷三酯，其中，所述环己烷三酯的烷基来自支化度为2.0以下的己醇的异构体混合物：
[式1]
Figure BDA0003286756750000051
在式1中，R1至R3各自独立地是正己基、支链型己基、或环戊基甲基。
根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物的己醇的异构体混合物包含选自1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和环戊基甲醇中的两种或更多种。
根据这种己醇异构体中包含的醇，可以确定式1的R1至R3的烷基，并且在最终组合物中，可以包含其中己醇的三个、两个或一个异构体烷基作为三个烷基键合的各种组合物，并且最终组合物中的组分比可以根据反应的醇的组分比来确定。
如上所述，在环己烷三酯类增塑剂的应用中，如果使用具有6个碳原子的醇，则当与具有少于6个碳原子的醇相比时，可以确保适当水平的吸收速率，可以实现加工性能改善，并且当与具有多于6个碳原子的醇相比时，可以显著改善拉伸强度、伸长率、挥发损失和迁移损失，并且增塑效率可以更好。
另外，由于在中心核部分中没有不饱和键，因此，当与具有包含不饱和键的苯环作为核心部分的偏苯三甲酸酯类增塑剂相比时，可以预期耐光性的显著改善。
在根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物中，使用醇的异构体混合物，并且与理论预测相反，当与仅包含直链己醇的情况相比时，可以得到拉伸强度、增塑效率和挥发损失的改善效果。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的己醇的异构体混合物的支化度小于2.0，优选地，为1.5以下。具体地，支化度可以为1.5以下、1.3以下，更优选地，为1.1以下。此外，支化度可以为0.1以上、0.2以上、0.3以上，最优选地，为0.7以上。即使转化为环己烷三酯类增塑剂组合物之后，己醇的异构体混合物的支化度也可以保持。如果支化度大于2.0，则物理性能之间的平衡会被破坏，并且会出现达不到产品的一个或多个评价水平的缺陷，但是在1.5以下的优选范围内，迁移损失和挥发损失以及机械性能的改善可以得到优化，并且物理性能之间的平衡可以优异。
此处，支化度可以指与组合物中包含的材料键合的烷基具有多少个支链碳原子，并且可以根据相关物质的重量比来确定。例如，如果醇混合物中包含60重量％的正己醇、30重量％的甲基戊醇和10重量％的乙基丁醇，则醇的支链碳数分别为0、1和2，支化度可以由[(60×0)+(30×1)+(10×2)]/100来计算，可以为0.5。此处，环戊基甲醇的支链碳数被认为是0。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物可以在己醇的异构体混合物中包含1-己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇。理论上，仅包含1-己醇的情况预期具有优异的线性度并且表现出最佳效果，但是考虑到物理性能的平衡，优选一起包含2-甲基戊醇和3-甲基戊醇的情况，并且考虑到挥发损失，可以得到优异的效果。
基于100重量份的异构体混合物，包含2-甲基戊醇和3-甲基戊醇的支链型己醇的含量可以为40重量份以上、50重量份以上、60重量份以上，优选地，为65重量份以上、70重量份以上。支链型的量可以是最大量的总量，为99重量份以下、98重量份以下，优选地，为95重量份以下，或为90重量份以下。支链型己醇在所述范围内，可以预期机械性能的改善。
另外，基于100重量份的异构体混合物，作为直链醇的1-己醇的含量可以为50重量份以下、40重量份以下，优选地，为30重量份以下。1-己醇可以不存在于组分中，但是也可以以至少2重量份以上被包含，在这种情况下，可以得到保持物理性能之间的平衡并且改善机械性能的优点。理论上，已知直链醇表现出优异的效果，但是在本发明中，得到与理论结果不同的结果，如果应用包含支链型醇的异构体混合物，则得到更好的物理性能的平衡。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物可以在己醇的异构体混合物中包含1-己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇和环戊基甲醇。优选地，通过进一步包含环戊基甲醇，可以在保持物理性能之间的平衡的同时改善挥发损失。
在这种情况下，相对于100重量份的异构体混合物，环戊基甲醇可以为20重量份以下，优选地，为15重量份以下，更优选地，为10重量份以下，或者可以不存在，但是由此得到效果的最小量可以为2重量份。
具体地，由于在最终组合物中的全部烷基自由基中存在支链型烷基的比例程度的特征，进一步地，由于在支链型烷基中存在特定的支链烷基自由基的比例程度的特征，可以控制增塑效率和迁移/损失性能的物理性能平衡，机械性能如拉伸强度和伸长率以及抗应力性可以保持为相等或更好的水平。此外，由于组合物中包含的四种类型的环己烷三酯的相互作用，可以显著改善耐光性，并且这可以从上面描述的己醇的异构体的组分及其组分比来实现。
由此，可以实现可以消除常规邻苯二甲酸酯类产品的环境问题并且进一步改善损失性能的产品，可以显著改善常规对苯二甲酸酯类产品的迁移性和损失性能，并且当与常规商业产品相比时，可以得到具有大大改善的耐光性和耐热性的产品。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的制备方法是本领域中公知的方法，并且可以使用可以制备上述增塑剂组合物的任意方法而没有具体地限制。
即，通过适当地组合氢化、直接酯化和酯交换，可以制备根据本发明的增塑剂组合物。例如，所述组合物可以通过使通过偏苯三甲酸和己醇的异构体混合物的直接酯化反应制备的偏苯三甲酸酯组合物氢化来制备，或者所述组合物也可以通过使通过偏苯三甲酸酯和一种类型的分离醇的酯交换制备的偏苯三甲酸酯组合物氢化来制备。
另外，酯化和氢化的顺序可以交换。可以应用如下方法：在进行酯化之前使偏苯三甲酸氢化以得到环己烷三甲酸，然后进行作为反应物的环己烷三甲酸与己醇的异构体混合物的直接酯化；或在进行酯化之前使偏苯三甲酸酯氢化以得到环己烷三酯，然后进行作为反应物的环己烷三酯与一种或更多种类型的分离醇的酯交换。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物是通过适当地组合酯化和氢化而制备的物质，并且可以应用满足上述条件的任意制备方法而没有具体地限制。
例如，直接酯化可以通过：注入偏苯三甲酸或环己烷三甲酸或它们的衍生物(例如酸酐)，以及己醇的异构体混合物，加入催化剂，并且在氮气气氛下反应的步骤；除去未反应的醇并且中和未反应的酸的步骤；和通过减压蒸馏来脱水并且过滤的步骤来进行。
己醇的异构体混合物的组分和组分的重量比与上面描述的相同。基于100摩尔％的偏苯三甲酸或环己烷三甲酸，醇的用量可以在150摩尔％至500摩尔％、200摩尔％至400摩尔％、200摩尔％至350摩尔％、250摩尔％至400摩尔％、或270摩尔％至330摩尔％的范围内，并且通过控制醇的量，可以控制最终组合物中的组分比。
所述催化剂可以是，例如，选自以下物质中的至少一种或更多种：酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、和烷基硫酸酯；金属盐，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁、和磷酸铝；金属氧化物，如杂多酸；天然/合成沸石；阳离子和阴离子交换树脂；和有机金属，如钛酸四烷基酯及其聚合物。在一个具体的实施方案中，所述催化剂可以使用钛酸四烷基酯。优选地，作为具有低活化温度的酸催化剂，对甲苯磺酸和甲磺酸可以适合。
催化剂的用量可以根据其类型不同，例如，基于总共100重量％的反应物，均相催化剂的用量可以为0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％、或2重量％至4重量％，并且基于反应物的总量，非均相催化剂的用量可以为5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％、或20重量％至150重量％。
在这种情况下，反应温度可以在180℃至280℃、200℃至250℃、或210℃至230℃的范围内。
在另一实施方案中，酯交换可以是偏苯三甲酸酯(如果首先进行氢化，则可以是环己烷三酯，下文中，将以偏苯三甲酸酯给出说明)与具有不同于所述偏苯三甲酸酯的烷基自由基的烷基自由基的醇(如果偏苯三甲酸酯与支链型烷基结合，则为直链醇；如果偏苯三甲酸酯与直链型烷基结合，则为支链型醇)的反应。此处，偏苯三甲酸酯的烷基和醇可以互换。
本发明中使用的“酯交换”指如下面反应1中所示的醇与酯的反应，使得如下面反应1中所示，酯的R”与醇的R'交换：
[反应1]
Figure BDA0003286756750000091
通常，如果进行酯交换，并且烷基为两种类型，则根据以下四种情况可以产生四种类型的酯组合物：醇的烷氧(alkoxide)攻击酯化合物中存在的酯基(RCOOR")的三个碳原子的情况；醇的烷氧攻击酯化合物中存在的酯基(RCOOR")的两个碳原子的情况；醇的烷氧攻击酯化合物中存在的酯基(RCOOR")的一个碳原子的情况；和没有进行反应的未反应情况。
然而，在根据本发明的增塑剂组合物中包含的环己烷三酯的情况下，对于根据酯基的键合位置而交换两个酯基的情况和交换一个酯基的情况，可以分别形成三种类型。因此，在最终组合物中可以混合有最多8种类型的化合物。然而，在根据本发明的己醇的异构体混合物中，存在两种或更多种类型的烷基，并且类型可以更多样。
通过酯交换制备的混合物的组成比可以根据醇的加入量来控制。基于100重量份的偏苯三甲酸酯化合物，醇的加入量可以为0.1重量份至89.9重量份，具体地，为3重量份至50重量份，更具体地，为5重量份至40重量份。作为参照，与直接酯化中一样，决定最终组合物中的组分比的因素可以是醇的加入量。
对于偏苯三甲酸酯化合物，由于随着醇的加入量增加，参与酯交换的偏苯三甲酸酯的摩尔分数会增加，因此，混合物中作为产物的偏苯三甲酸酯的量会增加，相应地，以未反应状态存在的偏苯三甲酸酯的量会趋于减少。
根据本发明的一个实施方案，作为反应物的偏苯三甲酸酯和醇的摩尔比可以为，例如，1:0.005至5.0、1:0.05至2.5、或1:0.1至1.0，在所述范围内，加工性能和经济可行性可以优异，并且可以得到能够实现上述效果的增塑剂组合物。
根据本发明的一个实施方案，酯交换可以在120℃至190℃，优选地，在135℃至180℃，更优选地，在141℃至179℃的反应温度下进行10分钟至10小时，优选地，进行30分钟至8小时，更优选地，进行1小时至6小时。在所述温度和时间范围内，可以有效地控制最终增塑剂组合物的组分比。在这种情况下，反应时间可以从将反应物的温度升高后达到反应温度的时间点开始计算。
所述酯交换可以在酸催化剂或金属催化剂的存在下进行，在这种情况下，可以得到缩短反应时间的效果。
所述酸催化剂可以包括，例如，硫酸、甲磺酸、或对甲苯磺酸，并且所述金属催化剂可以包括，例如，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂、或金属本身。
金属成分可以是，例如，选自锡、钛和锆中的任意一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
另外，在进行酯交换之后，还可以包括通过蒸馏除去未反应的醇和反应副产物的步骤。所述蒸馏可以是，例如，两步蒸馏，其中利用沸点的差异单独地分离醇和副产物。在另一实施方案中，所述蒸馏可以是混合蒸馏。在这种情况下，可以得到相对稳定地确保酯类增塑剂组合物的期望的组成比的效果。混合蒸馏指对未反应的醇和副产物同时蒸馏。
所述氢化步骤可以是通过在金属催化剂的存在下加入氢来消除偏苯三甲酸酯的苯环的芳香性的反应，并且可以是一种还原反应。
所述氢化通过在金属催化剂的存在下使偏苯三甲酸酯与氢反应来合成环己烷三酯或环己烷三甲酸，并且反应条件可以包括可以应用使得仅使苯环氢化而不影响在苯环中取代的羰基(酯或羧酸)的所有常规反应条件。
所述氢化可以通过还包含有机溶剂如乙醇来进行，而没有限制。所述金属催化剂可以使用通常用于使苯环氢化的Rh/C催化剂、Pt催化剂、Pd催化剂等，但是也可以使用能够进行上述氢化的任意金属催化剂而没有限制。
在根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物中，可以应用直接酯化。在应用于直接酯化中的醇中，通过将具有直链和支链型烷基的醇的混合物用作醇组合物，可以控制最终制备的环己烷三酯的组分比，并且可以控制全部烷基自由基中的支链型烷基的摩尔比和支链型烷基自由基中的特定支链型烷基的摩尔比。
如上所述，关于根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的制备方法，已经说明了酯化和氢化，但是在氢化中，使用相对昂贵的催化剂金属，并且反应条件苛刻，单位成本会增加，因此，根据需要，所述制备优选通过使用氢化后的原料的酯化来进行。
根据本发明的另一实施方案，提供一种树脂组合物，包含所述增塑剂组合物和树脂。
所述树脂可以使用本领域中公知的树脂。例如，可以使用选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或更多种的混合物，而没有限制。
基于100重量份的树脂，所述增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份，优选地，为5重量份至130重量份、或10重量份至120重量份。
通常，使用增塑剂组合物的树脂可以通过熔融加工或增塑溶胶加工而制备为树脂产品，并且通过熔融加工的树脂和来自增塑溶胶加工的树脂可以根据各个聚合方法不同地制备。
例如，在熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过悬浮聚合等制备具有大平均粒径的固相树脂粒子并使用，这种氯乙烯聚合物被称为直链氯乙烯聚合物。在增塑溶胶加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过乳液聚合等制备作为微小树脂粒子的溶胶状态的树脂并使用，这种氯乙烯聚合物被称为糊状氯乙烯树脂。
在直链氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，增塑剂的含量可以在5重量份至80重量份的范围内，在糊状氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，增塑剂的含量可以在40重量份至120重量份的范围内。
所述树脂组合物还可以包含填料。基于100重量份的树脂，填料可以为0重量份至300重量份，优选地，为50重量份至200重量份，更优选地，为100重量份至200重量份。
所述填料可以使用本领域中公知的填料而没有具体地限制。例如，所述填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬煤、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或更多种的混合物。
另外，根据需要，所述树脂组合物还可以包含其它添加剂，如稳定剂。基于100重量份的树脂，诸如稳定剂的各个其它添加剂可以为，例如，0重量份至20重量份，优选地，为1重量份至15重量份。
所述稳定剂可以使用，例如，钙-锌类(Ca-Zn类)稳定剂，如钙-锌的复合硬脂酸盐或钡-锌类(Ba-Zn类)稳定剂，但是没有特别地限制。
如上所述，所述树脂组合物可以应用于熔融加工和增塑溶胶加工两者，并且压延加工、挤出加工或注射加工可以应用于所述熔融加工，涂布加工等可以应用于所述增塑溶胶加工。
实施例
下文中，将详细说明实施例以具体说明本发明。然而，本发明可以以不同的形式实施，并且不应理解为局限于本文中阐述的实施例。提供这些实施例使得本公开将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本发明构思的范围。
实施例1
向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中注入595g的环己烷1,2,4-三甲酸酐、1,195g的己醇的异构体混合物和2g的钛酸四丁酯(TnBT)，并且在氮气气氛下进行酯化。反应结束之后，用碱性水溶液中和催化剂和产物，并且分离未反应的醇和水分，最终得到增塑剂组合物。
此处，己醇的异构体混合物的醇组成示于下面表1中。
实施例2至实施例12
除了在实施例1中如表1中所描述的改变己醇的异构体混合物的醇组成之外，通过与实施例1中相同的方法得到增塑剂组合物。
[表1]
1-己醇 2-甲基戊醇 3-甲基戊醇 2-乙基丁醇 环戊基甲醇
实施例1 30 15 50 - 5
实施例2 30 30 30 - 10
实施例3 10 40 40 - 10
实施例4 20 30 40 - 5
实施例5 5 30 50 - 15
实施例6 2 50 40 - 8
实施例7 8 60 30 - 2
实施例8 10 40 50 - -
实施例9 30 30 40 - -
实施例10 - 40 50 - 10
实施例11 10 - 80 - 10
实施例12 30 - - 70 -
*醇的含量均为重量份。通过气相色谱法测量己醇的异构体混合物中的组分含量，并且通过Agilent Co.的气相色谱装置(产品名称：Agilent 7890GC，柱：HP-5，载气：氦气(流速为2.4mL/min)，检测器：F.I.D.，注射体积：1μL，初始值：70℃/4.2分钟，最终值：280℃/7.8分钟，程序速率：15℃/min)进行分析。
比较例1
使用LG Chem的产品，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)作为增塑剂组合物。
比较例2
使用LG Chem的产品，对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP，LGflex GL300)作为增塑剂组合物。
比较例3
除了在实施例1中使用偏苯三甲酸代替环己烷1,2,4-三甲酸酐，并且使用支链型戊醇(100％的支链型2-甲基丁醇)代替己醇的异构体混合物之外，通过与实施例1中相同的方法得到增塑剂组合物。
比较例4
除了在实施例1中使用偏苯三甲酸代替环己烷1,2,4-三甲酸酐，并且使用戊醇的异构体混合物(正戊醇和2-甲基丁醇的重量比为5:5)代替己醇的异构体混合物之外，通过与实施例1中相同的方法得到增塑剂组合物。
比较例5
除了在实施例1中使用偏苯三甲酸代替环己烷1,2,4-三甲酸酐，并且使用己醇的异构体混合物(正己醇和2-乙基丁醇的重量比为7:3)之外，通过与实施例1中相同的方法得到增塑剂组合物。
比较例6
除了在实施例1中使用异丁醇代替己醇的异构体混合物之外，通过与实施例1中相同的方法得到增塑剂组合物。
比较例7
除了在实施例1中使用正丁醇代替己醇的异构体混合物之外，通过与实施例1中相同的方法得到增塑剂组合物。
比较例8
除了在实施例1中使用支链型戊醇(100％的支链型2-甲基丁醇)代替己醇的异构体混合物之外，通过与实施例1中相同的方法得到增塑剂组合物。
比较例9
除了在实施例1中使用正戊醇代替己醇的异构体混合物之外，通过与实施例1中相同的方法得到增塑剂组合物。
比较例10
除了在实施例1中使用正庚醇代替己醇的异构体混合物之外，通过与实施例1中相同的方法得到增塑剂组合物。
比较例11
除了在实施例1中使用正己醇代替己醇的异构体混合物之外，通过与实施例1中相同的方法得到增塑剂组合物。
比较例12
除了在实施例1中使用2-乙基丁醇代替己醇的异构体混合物之外，通过与实施例1中相同的方法得到增塑剂组合物。
实验例1：压延片材的性能评价
通过使用实施例和比较例的增塑剂，根据ASTM D638以及下面的配方和制造条件制造试样。
(1)配方：100重量份的直链氯乙烯聚合物(LS100S)、40重量份的增塑剂和3重量份的稳定剂(BZ-153T)
(2)混合：在98℃和700rpm下混合
(3)制造试样：通过使用辊磨机在160℃下加工4分钟，并且使用压机在180℃下加工2.5分钟(低压)和2分钟(高压)，来制备1T片材和3T片材。
(4)试验项目
1)硬度：利用ASTM D2240，使用3T试样测量25℃下的肖氏硬度(肖氏“A”)10秒。如果数值小，则增塑效率评价为优异。
2)拉伸强度：通过ASTM D638方法，使用U.T.M试验装置(制造商：Instron，型号名称：4466)在200mm/min的十字头速度下拉伸试样，并且测量1T试样断裂时的点。拉伸强度如下计算：
拉伸强度(kgf/cm2)＝负载值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)
3)伸长率测量：通过ASTM D638方法，使用U.T.M试验装置在200mm/min的十字头速度下拉伸试样，并且测量1T试样断裂时的点。伸长率如下计算：
伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100
4)迁移损失测量：根据KSM-3156，得到厚度为2mm的试样，将玻璃板粘附在1T试样的两面，并且施加1kgf/cm2的负载。将试样在热风循环型烘箱(80℃)中放置72小时，然后取出并在室温下冷却4小时。然后，将玻璃板和试样板在烘箱中放置之前和放置之后，测量除去粘附在其两面的玻璃板的试样的重量，迁移损失如下计算：
迁移损失(％)＝{[(初始试样的重量)-(在烘箱中放置之后试样的重量)]/(初始试样的重量)}×100
5)挥发损失测量：将制造的试样在100℃下处理168小时，并且测量试样的重量。
挥发损失(重量％)＝{[(初始试样的重量)-(处理之后试样的重量)]/(初始试样的重量)}×100
6)应力试验(抗应力性)：将弯曲状态的厚度为2mm的试样在23℃下放置72小时，并且观察迁移程度(渗漏程度)。将结果记录为数值(0至3以0.5为单位)，如果数值接近0，表现出优异的性能。
7)吸收速率测量
吸收速率通过使用行星混合器(Brabender，P600)在77℃和60rpm的条件下，通过测量将树脂和酯化合物混合并且使混合器的扭矩稳定所消耗的时间来评价。
8)耐光性测量
通过ASTM 4329-13方法，将试样放置在QUV(QUV/se，Q-LAB)上并且暴露于紫外线(340nm)下400小时，使用反射计(Tintometer，LoviBond)确认颜色变化(△E)。
(5)评价结果
上述试验项目的评价结果列于下面表2中。
[表2]
Figure BDA0003286756750000171
参照表2的结果，可以确认，表现出大多数物理性能的优异效果，并且当与应用比较例1至比较例12的增塑剂的情况相比时，在应用实施例1至实施例12的增塑剂的情况下，物理性能之间，具体地，拉伸强度、挥发损失、迁移损失和耐光性之间的平衡优异。此外，吸收速率为4分钟左右，不是太快，没有排出的担忧，此外，吸收速率不大于5分钟，加工性能也优异。具体地，可以确认，当与应用常规市售增塑剂的比较例1和比较例2相比时，迁移损失和挥发损失得到显著改善，吸收速率也得到改善，并且可以预期加工性能的改善，并且当与对应于常规环境友好产品的比较例2相比时，抗应力性和耐光性非常优异。
另外，如果如在根据本发明的增塑剂组合物中所有的中心核部分均是饱和的，可以确认，当与存在不饱和苯环的比较例3至比较例5相比时，得到显著改善的耐光性的效果，并且得到改善的伸长率和拉伸强度。
另外，可以确认，如比较例6和比较例7中，在应用具有4个碳原子的醇的情况下，在混合过程中增塑剂不能被正常吸收，加工性能非常差，以致由于反复的凝聚和释放以及反复的吸收和排出而不能进行吸收速率的测量，并且机械性能和挥发损失的程度不能满足用户所需要的基本条件。可以发现，与在具有4个碳原子的情况中一样，应用具有5个碳原子的醇的比较例8和比较例9表现出非常差的拉伸强度和伸长率的机械性能以及显著差的挥发损失。此外，具有7个碳原子的比较例10表现出非常差的伸长率和差的抗应力性。
另外，可以确认，仅应用1-己醇的比较例11尽管应用具有6个碳原子的醇而没有应用异构体混合物，但是预期表现出优异的效果，并且当与应用异构体混合物的实施例相比时，表现出低程度的大多数物理性能，具体地，差的拉伸强度、挥发损失和增塑效率(硬度)。此外，在仅应用支链型2-乙基丁醇的比较例12中，缓慢的吸收速率突出，并且所有物理性能如迁移损失、挥发损失和拉伸强度均差。

Claims (10)

1.一种环己烷三酯类增塑剂组合物，包含：
包含一种或更多种下面式1的环己烷三酯的环己烷三酯类组合物，
其中，所述环己烷三酯的烷基来自支化度为2.0以下的己醇的异构体混合物，
所述己醇的异构体混合物包括选自1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和环戊基甲醇中的两种或更多种：
[式1]
Figure FDA0003286756800000011
在式1中，
R1至R3各自独立地是正己基、支链型己基或环戊基甲基。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述己醇的异构体混合物的支化度为1.5以下。
3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述己醇的异构体混合物包含1-己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇。
4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，相对于100重量份的所述异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包含40重量份以上的支链型醇。
5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，相对于100重量份的所述异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包含50重量份至95重量份的支链型醇。
6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，相对于100重量份的所述异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包含40重量份以下的1-己醇。
7.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述己醇的异构体混合物包含1-己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇和环戊基甲醇。
8.根据权利要求7所述的增塑剂组合物，其中，相对于100重量份的所述异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包含20重量份以下的环戊基甲醇。
9.一种树脂组合物，包含：
100重量份的树脂；和
5重量份至150重量份的根据权利要求1所述的增塑剂组合物。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或更多种。
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