CN113692425B - 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增塑剂组合物，其特征在于，包含：两种或更多种相同碳数类型的间苯二甲酸酯，其中，与两个酯基键合的烷基具有相同的碳数；一种或更多种不同碳数类型的间苯二甲酸酯，其中，与两个酯基键合的烷基具有不同的碳数；其中，所述不同碳数类型包含高级烷基和低级烷基两者，所述高级烷基的碳数为8至10，所述低级烷基的碳数选自5至7，因此，如果应用于树脂，则表现出改善的粘度稳定性、抗迁移性和抗应力性，同时增塑效率和机械性能保持和改善至相同或更好的水平。

Description

增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2019年05月02日提交的韩国专利申请No.10-2019-0051717的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，所述增塑剂组合物包含两种或更多种相同碳数类型的间苯二甲酸酯和一种或更多种不同碳数类型的间苯二甲酸酯。
背景技术
通常，增塑剂通过醇与诸如邻苯二甲酸和己二酸的多元羧酸的反应以形成相应的酯来得到。此外，考虑到对于对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，正在继续进行对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如间苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂的研究。
同时，不论工业类型如何，包括地板材料、壁纸、软质和硬质片材等的增塑溶胶类型的工业；压延类型的工业；挤出/注射复合类型的工业，对环境友好产品的需求正在增加。为了提高成品的质量性能、加工性能和生产率，考虑到变色、迁移性、机械性能等，需要合适的增塑剂。
根据各种应用领域中的工业类型所需要的性能，如拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移性、胶凝性能和吸收速率，将辅助材料如增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂和发泡剂与PVC树脂混合。
例如，在应用在可应用于PVC的增塑剂组合物中相对便宜且广泛使用的间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHIP)的情况下，硬度或溶胶粘度高，增塑剂的吸收速率相对低，并且迁移性和应力迁移性不好。
作为对上述限制的改善，可以考虑应用与丁醇的酯交换产物来作为增塑剂，以包含DEHIP的组合物。在这种情况下，增塑效率得到改善，但是挥发损失、比重等差，并且机械性能稍微劣化，并且需要改善物理性能。因此，目前除了采用与第二增塑剂混合来补偿缺陷的方法之外，还没有解决方案。
然而，在应用第二增塑剂的情况下，难以预测物理性能的变化，该应用会成为增加产品的单位成本的因素，除了特定情况之外，物理性能的改善不明显，并且对其的研究进行缓慢。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含两种或更多种相同碳数类型的间苯二甲酸酯和一种或更多种不同碳数类型的间苯二甲酸酯，其中，与不同碳数类型的两个酯基键合的烷基的碳数之差为3，从而当与常规增塑剂相比时，表现出改善的粘度稳定性、迁移损失和抗应力性，同时将增塑效率、挥发损失和机械性能保持和改善至相同或更好的水平。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种增塑剂组合物，包含：两种或更多种相同碳数类型的间苯二甲酸酯，其中，与两个酯基键合的烷基具有相同的碳数；一种或更多种不同碳数类型的间苯二甲酸酯，其中，与两个酯基键合的烷基具有不同的碳数；其中，所述不同碳数类型包含高级烷基和低级烷基两者，所述高级烷基的碳数为8至10，所述低级烷基的碳数选自5至7，并且所述高级烷基与所述低级烷基之间的碳数之差为3以下。
为了解决上述任务，根据本发明的另一实施方案，提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。
所述树脂可以是选自直链(straight)氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或更多种。
有益效果
如果将根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物用于树脂组合物中，则当与常规增塑剂相比时，可以将增塑效率、挥发损失和机械性能保持和改善至相同或更好的水平，同时，可以改善粘度稳定性、迁移损失和抗应力性。
具体实施方式
应当理解的是，本公开内容和权利要求书中使用的术语或词语不应理解为具有常用含义或在词典中定义的含义，而是应当基于本发明人可以适当地定义术语的概念以便以他的最佳方法说明发明的原则，理解为与本发明的技术范围相一致。
术语的定义
本公开中使用的术语“组合物”包括包含相关组成的物质以及由相关组成的物质形成的反应产物和分解产物的混合物。
本公开中使用的术语“聚合物”指通过使不管是相同类型或不同类型的单体聚合而制备的聚合物化合物。这样，通用术语聚合物包括通常用于指仅由一种类型的单体制备而成的聚合物的术语均聚物，和如下面定义的术语互聚物(interpolymer)。
本公开中使用的术语“互聚物”指通过使至少两种类型的不同单体聚合而制备的聚合物。这样，通用术语互聚物包括通常用于指由两种或更多种不同类型的单体制备而成的聚合物的常用共聚物，和由两种或更多种不同类型的单体制备而成的聚合物。
本公开中使用的前缀“异-”指其中甲基或乙基作为支链与烷基的主链结合的烷基，并且除非在本公开中不存在单独的烷基，否则可以用作其中甲基或乙基作为支链与主链结合的烷基的通用术语，包括末端键合的情况。
本公开中使用的术语“相同碳数类型”和“不同碳数类型”是用于将间苯二甲酸酯分类的术语，其中，“相同碳数类型”指与间苯二甲酸酯的两个酯基键合的烷基具有相同的碳数而不管是对称的或是不对称的类型，“不同碳数类型”指与间苯二甲酸酯的两个酯基键合的烷基具有不同的碳数的类型。
本公开中使用的术语“直链氯乙烯聚合物”可以是一种类型的氯乙烯聚合物并且通过悬浮聚合、本体聚合等聚合而成，并且可以指其中分散有大量尺寸为数十至数百微米的孔的具有多孔粒子形状、没有内聚力并且流动性优异的聚合物。
本公开中使用的术语“糊状氯乙烯聚合物”可以是一种类型的氯乙烯聚合物并且通过微悬浮聚合、微种子聚合、乳液聚合等聚合而成，并且可以指具有无孔的微小粒子且尺寸为数十至数千纳米、具有内聚力并且流动性差的聚合物。
本发明中的术语“包含”和“具有”以及它们的派生词，不管这些术语是否具体公开，不意在排除存在任选的附加组分、步骤或过程。为了避免任何不确定性，除非另外相反地说明，否则，通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包含任选的附加添加剂、助剂或化合物，包括聚合物或任何其它物质。相反，术语“基本上由…组成”从任选的后续描述的范围中排除了对于操作不必要的要素，并且排除任选的其它组分、步骤、或过程。术语“由…组成”排除了没有具体描述或列出的任选的组分、步骤、或过程。
测量方法
在本公开中，组合物中的组分的含量分析通过使用Agilent Co.的气相色谱设备的气相色谱测量(产品名：Agilent 7890GC，柱：HP-5，载气：氦气(流速为2.4mL/min)，检测器：F.I.D，注射体积：1μL，初始值：70℃/4.2min，终值：280℃/7.8min，程序速率：15℃/min)来进行。
在本公开中，“硬度”指利用ASTM D2240在3T 10s的条件下测量的在25℃下的肖氏硬度(肖氏“A”和/或肖氏“D”)。硬度可以是用于评价增塑效率的指标，并且数值越低，增塑效率越好。
在本公开中，“拉伸强度”根据ASTM D638方法，通过使用U.T.M试验装置(制造商：Instron，型号名称：4466)在200mm/min(1T)的十字头速度下拉伸试样，测量试样断裂处的位置，并且根据下面数学式1计算来得到：
[数学式1]
拉伸强度(kgf/cm2)＝负载值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)
在本公开中，“伸长率”根据ASTM D638方法，通过使用U.T.M在200mm/min(1T)的十字头速度下拉伸试样，测量试样断裂处的位置，并且根据下面数学式2计算来得到：
[数学式2]
伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100
在本公开中，“迁移损失”根据KSM-3156得到，得到厚度为2mm以上的试样，将玻璃板粘附在试样的两面，并且施加1kgf/cm2的负载。将试样在热风循环型烘箱(80℃)中放置72小时，然后从中取出并且在室温下冷却4小时。然后，除去粘附在试样的两面的玻璃板，测量将玻璃板和试样板在烘箱中放置之前和放置之后的重量，并且根据下面数学式3计算迁移损失。
[数学式3]
迁移损失(％)＝{[(初始试样的重量)-(在烘箱中放置之后试样的重量)]/(初始试样的重量)}×100
在本公开中，“挥发损失”通过将试样在80℃下处理72小时，然后测量试样的重量来得到。
[数学式4]
挥发损失(重量％)＝{[(初始试样的重量)-(处理之后试样的重量)]/(初始试样的重量)}×100
在本公开中，“吸收速率”通过使用Planather混合器(Brabender，P600)在77℃和60rpm的条件下测量将树脂和增塑剂混合直至混合器的扭矩稳定所消耗的时间来评价。
在各种测量条件的情况下，温度、旋转速度、时间等的条件的详细说明可以根据情况稍微变化，并且如果条件不同，则需要单独指出测量方法及其条件。
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
根据本发明的一个实施方案，提供一种增塑剂组合物，包含：两种或更多种相同碳数类型的间苯二甲酸酯，其中，与两个酯基键合的烷基具有相同的碳数；一种或更多种不同碳数类型的间苯二甲酸酯，其中，与两个酯基键合的烷基具有不同的碳数；其中，所述不同碳数类型包含高级烷基和低级烷基两者，所述高级烷基的碳数为8至10，并且所述低级烷基的碳数选自5至7。
根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物包含其中与两个酯基键合的烷基的碳数相同的相同碳数类型，并且包含两种或更多种相同碳数类型的间苯二甲酸酯。
相同碳数类型指与间苯二甲酸酯中存在的两个酯基键合的烷基相同，并且具有苯环作为中心的烷基具有相同的碳数，其中，两种相同碳数类型的间苯二甲酸酯可以分为具有大碳数的高级烷基间苯二甲酸酯和低级烷基间苯二甲酸酯，并且可以同时包含它们两者。
作为与两个酯基键合的相同碳数类型的烷基，可以包括正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、2-乙基己基、异壬基、异癸基、或2-丙基庚基，其中，被分为低级烷基的类型可以是具有5至7个碳原子的正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基和异庚基。此外，被分为高级烷基的类型可以是具有8至10个碳原子的2-乙基己基、异壬基、异癸基和2-丙基庚基。此处，如果高级烷基的碳数小于8，则机械性能会劣化，并且同时，挥发损失和抗应力性会降低，而如果使用具有大于10个碳原子的高级烷基，则吸收速率会变得非常缓慢，并且不能进行加工，对降低生产率有很大影响，增塑效率也会降低，并且会表现出差水平的抗迁移性和抗应力性的物理性能。
更具体地，异戊基、异己基和异庚基是甲基或乙基作为支链与主链结合的取代基，例如，异戊基可以包括任意一种或更多种C5的支链类型的结构异构体，如2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基和3-甲基丁基，异己基可以包括一种或更多种C6的支链类型的结构异构体，如2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基和2,3-二甲基丁基，异庚基可以包括任意一种或更多种C7的支链类型的结构异构体，如2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、4-乙基戊基和2,3-二甲基戊基。此处，如果低级烷基具有少于5个碳原子，则担心机械性能会劣化，同时，挥发损失会劣化，而如果应用具有少于7个碳原子的类型，则会出现增塑效率、吸收速率和抗迁移性劣化的缺陷。
如果可以与低级烷基间苯二甲酸酯结合的烷基与可以与高级烷基间苯二甲酸酯结合的烷基的碳数之间的差为3以下，则分别选择高级烷基和低级烷基。这样，如果低级烷基与高级烷基之间的碳数之差为3以下，并且如果应用于树脂，则当与碳数之差为4的树脂相比时，可以将增塑效率保持和改善至相同或更好的水平，并且可以表现出优异的迁移性和抗应力性。
另外，在另一方面，如果应用于树脂，则粘度稳定性可以显著优异，并且当与碳数之差为4的树脂相比时，拉伸强度和伸长率以及迁移性的改善效果也可以优异。
为了同时实现上述效果和相同碳数类型的碳数特性，需要包含不同碳数类型的间苯二甲酸酯，在这种情况下，与不同碳数类型的间苯二甲酸酯的两个酯基键合的烷基的碳数之差可以为3以下。
此处，与不同碳数类型的间苯二甲酸酯的酯基键合的两个烷基可以分别与相同碳数类型的低级烷基间苯二甲酸酯的烷基和高级烷基间苯二甲酸酯的烷基相同，并且在包含不同碳数类型的间苯二甲酸酯，其包含与相同碳原子类型的烷基中的所有的相同烷基的情况下，可以实现上述效果。
具体地，相同碳数类型的间苯二甲酸酯可以，例如，选自间苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、间苯二甲酸二(异癸基)酯、间苯二甲酸(异癸基)(2-丙基庚基)酯、间苯二甲酸二(异壬基)酯、间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二(正戊基)酯、间苯二甲酸二(异戊基)酯、间苯二甲酸(正戊基)(异戊基)酯、间苯二甲酸二(正己基)酯、间苯二甲酸二(异己基)酯、间苯二甲酸(异己基)(正己基)酯、间苯二甲酸二(正庚基)酯、间苯二甲酸二(异庚基)酯和间苯二甲酸(异庚基)(正庚基)酯。
另外，所述相同碳数类型可以具有相同碳数的相互烷基(mutual alkyl)和它们的相同结构，但是根据情况，可以包括具有相同碳数但是结构不同的间苯二甲酸酯，即，包含具有结构异构体关系的烷基的间苯二甲酸酯。
这种相同碳数类型的间苯二甲酸酯可以是，例如，间苯二甲酸(异癸基)(2-丙基庚基)酯、间苯二甲酸(异己基)(正己基)酯、间苯二甲酸(异庚基)(正庚基)酯和间苯二甲酸(正戊基)(异戊基)酯。
另外，不同碳数类型的间苯二甲酸酯可以，例如，选自以下物质：间苯二甲酸(正戊基)(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸(异戊基)(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸(2-甲基丁基)(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸(正己基)(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸(异己基)(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸(正庚基)(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸(异庚基)(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸(正戊基)(异壬基)酯、间苯二甲酸(异戊基)(异壬基)酯、间苯二甲酸(正己基)(异壬基)酯、间苯二甲酸(异己基)(异壬基)酯、间苯二甲酸(正庚基)(异壬基)酯、间苯二甲酸(异庚基)(异壬基)酯、间苯二甲酸(正戊基)(异癸基)酯、间苯二甲酸(异戊基)(异癸基)酯、间苯二甲酸(正己基)(异癸基)酯、间苯二甲酸(异己基)(异癸基)酯、间苯二甲酸(正庚基)(异壬基)酯、间苯二甲酸(异庚基)(异癸基)酯、间苯二甲酸(正戊基)(2-丙基庚基)酯、间苯二甲酸(异戊基)(2-丙基庚基)酯、间苯二甲酸(正己基)(2-丙基庚基)酯、间苯二甲酸(异己基)(2-丙基庚基)酯、间苯二甲酸(正庚基)(2-丙基庚基)酯和间苯二甲酸(异庚基)(2-丙基庚基)酯。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物包含如上面描述的相同碳数类型和不同碳数类型作为间苯二甲酸酯，并且由于诸如各个类型的间苯二甲酸酯的数目、键合的烷基的种类和键合的烷基之间的碳数之差的因素，可以改善诸如抗迁移性和抗应力性的物理性能，此外，可以提高树脂的粘度稳定性，并且可以将增塑效率或机械性能保持和改善至超过常规产品的水平。
根据本发明的一个实施方案，相对于组合物的总重量，基于重量，所述增塑剂组合物的水分含量可以为500ppm以下，优选地，为300ppm以下，更优选地，为100ppm以下。如果增塑剂中的水分含量高，则由于周围的环境因素引起增塑剂劣化的可能性高，并且在加工过程中产生缺陷的可能性高，因此，更理想的是增塑剂中的水分含量低。
根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物中包含的相同碳数类型的间苯二甲酸酯与不同碳数类型的间苯二甲酸酯可以以95:5至30:70的重量比被包含。如果间苯二甲酸酯的含量在上述范围内，则可以实现上述抗迁移性、抗应力性和粘度稳定性的改善效果，并且还可以预期机械性能和增塑效率的改善。
更具体地，如果增塑剂组合物中包含的间苯二甲酸酯包含低级烷基间苯二甲酸酯、不同碳数类型的间苯二甲酸酯和高级烷基间苯二甲酸酯这三种类型，则基于增塑剂组合物的总重量，各自的含量可以为0.5重量％至50重量％、3.0重量％至70重量％和0.5重量％至85重量％，这些量是认为三种间苯二甲酸酯的总和为100重量％的情况下的数值，但是不考虑增塑剂组合物中包含其它物质的情况。
如上所述，如果满足上述量，则可以更优选地得到可以由碳数之差为3以下的不同碳数类型的间苯二甲酸酯得到的效果，并且效果的再现性也可以优异。
另外，考虑到这种效果的优化，三种间苯二甲酸酯的量可以优选为0.5重量％至50重量％、10重量％至50重量％和35重量％至80重量％。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的制备方法是本领域中公知的方法，并且可以应用任何方法而没有具体地限制，只要制备上述增塑剂组合物即可。
具体地，对于上述增塑剂组合物，包含三种间苯二甲酸酯是基础，并且可以使用酯化反应，而且可以应用酯交换反应以及直接酯化反应。
例如，直接酯化反应可以通过：注入间苯二甲酸和两种或更多种醇，加入催化剂并且在氮气气氛下反应的步骤；除去未反应的醇并且中和未反应的酸的步骤；和通过减压蒸馏来脱水并且过滤的步骤来进行。
所述醇可以包括选自正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇和异庚醇中的一种或更多种低级烷基醇，并且作为高级烷基醇，可以使用选自2-乙基己醇、异壬醇、异癸醇和2-丙基庚醇中的一种或更多种。基于100摩尔％的间苯二甲酸，醇的使用范围可以为150摩尔％至500摩尔％、200摩尔％至400摩尔％、200摩尔％至350摩尔％、250摩尔％至400摩尔％、或270摩尔％至330摩尔％。
所述催化剂可以是，例如，选自以下物质中的一种或更多种：酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、和烷基硫酸；金属盐，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁、和磷酸铝；金属氧化物，如杂多酸；天然/合成沸石；阳离子和阴离子交换树脂；和有机金属，如钛酸四烷基酯及其聚合物。在一个具体的实施方案中，所述催化剂可以使用钛酸四烷基酯。
催化剂的用量可以根据其类型变化，例如，基于总共100重量％的反应物，均相催化剂的用量可以为0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％、或2重量％至4重量％，而基于反应物的总量，非均相催化剂的用量可以为5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％、或20重量％至150重量％。
在这种情况下，反应温度可以在180℃至280℃、200℃至250℃、或210℃至230℃的范围内。
在另一实施方案中，酯交换反应可以通过相同碳数类型中的高级烷基间苯二甲酸酯如间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯与作为具有对应于低级烷基的烷基的醇的低级烷基醇的酯交换反应制备间苯二甲酸酯化合物。此处，间苯二甲酸酯和醇中包含的烷基可以交换，如果在酯交换反应中使用两种或更多种类型的醇，则反应产物可以是总共六种间苯二甲酸酯类型，例如，可以形成四种相同碳数类型和两种不同碳数类型。相同碳数类型可以包括三种类型的低级烷基间苯二甲酸酯和一种类型的高级烷基间苯二甲酸酯。
本发明中使用的“酯交换”指如下面反应1中所示的醇与酯的反应，使得如下面反应1中所示使酯的R”与醇的R'交换：
[反应1]
Figure BDA0003299159620000101
根据本发明的一个实施方案，如果进行酯交换，则根据以下三种情况可以产生三种酯组成：醇的烷氧(alkoxide)攻击酯类化合物中存在的两个酯基(RCOOR")的碳的情况；醇的烷氧攻击酯类化合物中存在的一个酯基(RCOOR")的碳的情况；和没有进行反应的未反应情况。
另外，当与酸-醇之间的酯化相比时，酯交换在没有催化剂的情况下进行，具有不产生废水问题的优点，并且解决当使用酸催化剂时产生的缺陷。
通过酯交换制备的混合物的组成比可以根据醇的加入量来控制。基于100重量份的间苯二甲酸酯化合物，醇的加入量可以为0.1重量份至89.9重量份，具体地，为3重量份至50重量份，更具体地，为5重量份至40重量份。
对于间苯二甲酸酯化合物，由于随着醇的加入量增加，参与酯交换的间苯二甲酸酯的摩尔分数会增加，因此，混合物中作为产物的两种间苯二甲酸酯的量会增加，相应地，以未反应状态存在的间苯二甲酸酯的量会趋于减少。
根据本发明的一个实施方案，作为反应物的间苯二甲酸酯与醇的摩尔比可以为，例如，1:0.005至5.0、1:0.05至2.5、或1:0.1至1.0，在所述范围内，加工效率和经济可行性可以优异，并且可以得到能够实现上述效果的增塑剂组合物。
根据本发明的一个实施方案，酯交换可以在120℃至190℃，优选地，在135℃至180℃，更优选地，在141℃至179℃的反应温度下进行10分钟至10小时，优选地，进行30分钟至8小时，更优选地，进行1小时至6小时。在所述温度和时间范围内，可以有效地控制最终增塑剂组合物的组成比。在这种情况下，反应时间可以从将反应物的温度升高后达到反应温度的时间点开始计算。
所述酯交换可以在酸催化剂或金属催化剂下进行，在这种情况下，可以得到缩短反应时间的效果。
所述酸催化剂可以包括，例如，硫酸、甲磺酸、或对甲苯磺酸，并且所述金属催化剂可以包括，例如，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂、或金属本身。
金属成分可以是，例如，选自锡、钛和锆中的任意一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
另外，在酯交换之后，还可以包括通过蒸馏除去未反应的醇和反应副产物的步骤。所述蒸馏可以是，例如，两步蒸馏，其中利用沸点的差异单独地分离醇和副产物。在另一实施方案中，所述蒸馏可以是混合蒸馏。在这种情况下，可以得到相对稳定地确保酯类增塑剂组合物的期望的组成比的效果。混合蒸馏指未反应的醇和副产物的同时蒸馏。
根据本发明的另一实施方案，提供一种树脂组合物，包含上述增塑剂组合物和树脂。
所述树脂可以使用本领域中公知的树脂。例如，可以使用选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或更多种的混合物，而没有限制。
基于100重量份的树脂，所述增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份，优选地，为5重量份至130重量份、或10重量份至120重量份。
通常，使用所述增塑剂组合物的树脂可以通过熔融加工或增塑溶胶加工制备为树脂产品，并且可以根据各个聚合方法不同地制备通过熔融加工的树脂和来自增塑溶胶加工的树脂。
例如，在熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过悬浮聚合等制备具有大平均粒径的固相树脂粒子并且使用，并将这种氯乙烯聚合物称为直链氯乙烯聚合物。在增塑溶胶加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过乳液聚合等制备作为微小树脂粒子的溶胶状态的树脂并且使用，并将这种氯乙烯聚合物称为糊状氯乙烯树脂。
在直链氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，增塑剂的含量可以在5重量份至80重量份的范围内，而在糊状氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，增塑剂的含量可以在40重量份至120重量份的范围内。
所述树脂组合物还可以包含填料。基于100重量份的树脂，填料可以为0重量份至300重量份，优选地，为50重量份至200重量份，更优选地，为100重量份至200重量份。
所述填料可以使用本领域中公知的填料而没有具体地限制。例如，所述填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬煤、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或更多种的混合物。
另外，根据需要，所述树脂组合物还可以包含其它添加剂，如稳定剂。基于100重量份的树脂，诸如稳定剂的各个添加剂可以为，例如，0重量份至20重量份，优选地，为1重量份至15重量份。
所述稳定剂可以使用，例如，钙-锌类(Ca-Zn类)稳定剂如钙-锌的复合硬脂酸盐，或钡-锌类(Ba-Zn类)稳定剂，但是没有具体地限制。
如上所述，所述树脂组合物可以应用于熔融加工和增塑溶胶加工两者，并且压延加工、挤出加工或注射加工可以应用于所述熔融加工，涂布加工等可以应用于所述增塑溶胶加工。
实施例
下文中，将详细说明实施例以具体说明本发明。然而，本发明可以以不同的形式实施，并且不应理解为局限于本文中阐述的实施例。提供这些实施例使得本公开将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本发明构思的范围。
实施例1
向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中注入2000g的间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(GL300，LG Chem)和340g的正戊醇(基于100重量份的DEHIP为17重量份)，并且在160℃的反应温度下在氮气气氛下进行酯交换2小时，得到分别包含3.6重量％、31.7重量％和64.7重量％的间苯二甲酸二(正戊基)酯(DnPIP)、间苯二甲酸(正戊基)(2-乙基己基)酯(nPEHIP)和间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHIP)的组合物。
实施例2至实施例7
除了应用对应于表1中描述的低级烷基的醇代替正戊醇之外，通过与实施例1中相同的方法得到具有表1中描述的重量比的三种组分的组合物。
实施例8
除了使用正己醇代替正戊醇，并且使用对苯二甲酸二(异壬基)酯代替对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯之外，通过与实施例1中相同的方法得到具有表1中描述的重量比的三种组分的组合物。
比较例1
使用LG Chem的产品邻苯二甲酸二(异壬基)酯(DINP)作为增塑剂组合物。
比较例2
使用LG Chem的产品对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP，LGflex GL300)作为增塑剂组合物。
比较例3至比较例7
除了使用对应于表1中描述的低级烷基的醇代替正戊醇，并且使用结合有对应于表1中描述的高级烷基的烷基的对苯二甲酸二烷基酯代替对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯之外，通过与实施例1中相同的方法得到具有表1中描述的重量比的三种组分的组合物。
[表1]
Figure BDA0003299159620000141
*含量均为重量％。
实验例：性能评价
通过使用实施例和比较例的增塑剂，根据ASTM D638以及下面的配方和制造条件制造试样。
(1)配方：100重量份的直链氯乙烯聚合物(LS100S)、30重量份的增塑剂和3重量份的稳定剂(BZ-153T)
(2)混合：在98℃和700rpm下混合
(3)制造试样：利用辊磨机在160℃下加工4分钟，并且利用压机在180℃下加工2.5分钟(低压)和2分钟(高压)，来制造1T片材和3T片材
(4)试验项目
1)硬度：利用ASTM D2240，使用3T试样测量25℃下的肖氏硬度(肖氏“A”)10秒。如果数值小，则增塑效率评价为优异。
2)拉伸强度：通过ASTM D638方法，使用U.T.M试验装置(制造商：Instron，型号名称：4466)在200mm/min的十字头速度下拉伸试样，并且测量1T试样断裂处的位置。拉伸强度如下计算：
拉伸强度(kgf/cm2)＝负载值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)
3)伸长率测量：通过ASTM D638方法，使用U.T.M试验装置在200mm/min的十字头速度下拉伸试样，并且测量1T试样断裂处的位置。伸长率如下计算：
伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100
4)迁移损失测量：将玻璃板粘附在1T试样的两面，并且施加1kgf/cm2的负载。将试样在热风循环型烘箱(80℃)中放置72小时，然后取出并在室温下冷却4小时。然后，将粘附在试样的两面的玻璃板除去，并且测量将玻璃板和试样板在烘箱中放置之前和放置之后的重量，迁移损失如下计算：
迁移损失(％)＝{[(初始试样的重量)-(在烘箱中放置之后试样的重量)]/(初始试样的重量)}×100
5)挥发损失测量：将制造的试样在80℃下处理72小时，并且测量试样的重量。
挥发损失(重量％)＝{[(初始试样的重量)-(处理之后试样的重量)]/(初始试样的重量)}×100
6)应力试验(抗应力性)：将弯曲状态的厚度为2mm的试样在23℃下放置72小时，并且观察迁移程度(渗漏程度)。将结果记录为数值(0至3以0.5为单位)，如果数值接近0，则表现出优异的性能。
7)吸收速率测量
吸收速率通过使用Planather混合器(Brabender，P600)在77℃和60rpm的条件下测量将树脂和酯化合物混合并且使混合器的扭矩稳定所消耗的时间。
8)耐光性测量
通过ASTM 4329-13方法，将试样放置在QUV(QUV/se，Q-LAB)上并且暴露于紫外线(340nm)下200小时，使用反射计(Tintometer，LoviBond)确认颜色变化(△E)。
(5)评价结果
上述试验项目的评价结果列于下面表2和表3中。
[表2]
Figure BDA0003299159620000161
[表3]
应力迁移 吸收速率 耐光性
实施例1 1.0 5m10s 1.05
实施例2 1.0 6m12s 1.07
实施例3 1.0 5m58s 0.98
实施例4 1.0 5m60s 0.85
实施例5 1.5 6m10s 1.02
实施例6 1.5 6m15s 1.12
实施例7 1.0 4m45s 1.10
实施例8 1.0 6m02s 1.00
比较例1 0.5 4m30s 1.10
比较例2 3.0 7m56s 3.25
比较例3 1.0 4m25s 1.14
比较例4 1.5 5m55s 1.25
比较例5 3.0 8m26s 1.35
比较例6 3.0 4m40s 1.01
比较例7 3.0 4m50s 1.14
参照表2和表3的结果，可以确认，当与应用比较例1至比较例7的增塑剂的情况相比时，应用实施例1至实施例8的增塑剂的情况表现出在大多数的物理性能方面的优异效果、物理性能之间的优异平衡，特别是在拉伸强度、伸长率、抗应力性和增塑效率方面的优异效果。此外，吸收速率在4分钟至6分钟之间并且不是太快，并且没有排出方面的担忧。考虑到吸收速率不超过7分钟，可以确认，加工性能也优异。具体地，可以确认，当与使用常规市售增塑剂产品的比较例1相比时，机械性能得到显著改善，并且性能良好，但是存在环境问题。此外，可以确认，当与对应于常规环境友好产品的比较例2相比时，增塑效率、迁移损失、抗应力性和耐光性非常优异，并且吸收率可以改善至适当水平。
另外，与根据本发明的增塑剂组合物不同，其中高级烷基与低级烷基的碳数之间的差不为3以下并且低级烷基的碳数小于5的比较例3表现出特别差的伸长率和挥发损失，而其中低级烷基和高级烷基的碳数与本发明相同，但是碳数之差大于3的比较例4表现出劣化的增塑效率和拉伸强度以及差的迁移损失。
另外，可以确认，其中满足碳数之差但是低级烷基的碳数太大的比较例5表现出显著的增塑效率的损失、太慢的吸收速率、非常差的加工性能、以及差的抗迁移性和抗应力性。此外，如在比较例6中所确认，如果高级烷基的碳数和低级烷基的碳数均小，则拉伸强度、伸长率、挥发损失和抗应力性均劣化，并且在高级烷基的碳数少的比较例7中可以确认相同的效果。

Claims (7)

1.一种增塑剂组合物，包含：
两种或更多种相同碳数类型的间苯二甲酸酯，其中，与两个酯基键合的烷基具有相同的碳数；
一种或更多种不同碳数类型的间苯二甲酸酯，其中，与两个酯基键合的烷基具有不同的碳数；
其中，所述不同碳数类型包含高级烷基和低级烷基两者，所述高级烷基的碳数为8至10，所述低级烷基的碳数选自5至7，以及
所述高级烷基与所述低级烷基之间的碳数之差为3以下，
其中，所述相同碳数类型包含碳数为8至10的高级烷基间苯二甲酸酯和碳数选自5至7的低级烷基间苯二甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述不同碳数类型是选自间苯二甲酸(正戊基)(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸(异戊基)(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸(正己基)(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸(异己基)(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸(正庚基)(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸(异庚基)(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸(正戊基)(异壬基)酯、间苯二甲酸(异戊基)(异壬基)酯、间苯二甲酸(正己基)(异壬基)酯、间苯二甲酸(异己基)(异壬基)酯、间苯二甲酸(异庚基)(异壬基)酯、间苯二甲酸(正戊基)(异癸基)酯、间苯二甲酸(异戊基)(异癸基)酯、间苯二甲酸(正己基)(异癸基)酯、间苯二甲酸(异己基)(异癸基)酯、间苯二甲酸(正庚基)(异壬基)酯、间苯二甲酸(异庚基)(异癸基)酯、间苯二甲酸(正戊基)(2-丙基庚基)酯、间苯二甲酸(异戊基)(2-丙基庚基)酯、间苯二甲酸(正己基)(2-丙基庚基)酯、间苯二甲酸(异己基)(2-丙基庚基)酯、间苯二甲酸(正庚基)(2-丙基庚基)酯和间苯二甲酸(异庚基)(2-丙基庚基)酯中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述相同碳数类型是选自间苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、间苯二甲酸二(异癸基)酯、间苯二甲酸(异癸基)(2-丙基庚基)酯、间苯二甲酸二(异壬基)酯、间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二(正戊基)酯、间苯二甲酸二(异戊基)酯、间苯二甲酸(正戊基)(异戊基)酯、间苯二甲酸二(正己基)酯、间苯二甲酸二(异己基)酯、间苯二甲酸(异己基)(正己基)酯、间苯二甲酸二(正庚基)酯、间苯二甲酸二(异庚基)酯和间苯二甲酸(异庚基)(正庚基)酯中的两种或更多种。
4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述相同碳数类型与所述不同碳数类型的重量比为95:5至30:70。
5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，基于所述增塑剂组合物的总重量，包含：
0.5重量％至50重量％的所述低级烷基间苯二甲酸酯；
3.0重量％至70重量％的所述不同碳数类型的间苯二甲酸酯；和
0.5重量％至85重量％的所述高级烷基间苯二甲酸酯。
6.一种树脂组合物，包含：
100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的根据权利要求1所述的增塑剂组合物。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或更多种。
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