CN116368186A - 三酯类增塑剂组合物和包含该三酯类增塑剂组合物的树脂组合物 - Google Patents
三酯类增塑剂组合物和包含该三酯类增塑剂组合物的树脂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种三酯类增塑剂组合物，其特征在于包含来自己酸异构体混合物与三元醇的酯化的产物，其中，所述己酸异构体混合物的支化度为2.0以下。如果将所述增塑剂组合物应用于树脂中，则与应用常规增塑剂的情况相比，抗迁移性和挥发损失可以保持在相同的水平，并且机械性能、吸收速率、应力迁移性和增塑效率可以显著地改善。
Description
技术领域
对相关申请的交叉引用
本申请要求基于2021年6月22日提交的韩国专利申请No.10-2021-0080755的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种包含一种或多种三酯基团的增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物。
背景技术
通常，增塑剂通过醇与多元羧酸如邻苯二甲酸和己二酸的反应以形成对应的酯来得到。此外，考虑到对于对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，正持续进行关于可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂的研究。
同时，不管工业类型如何，包括地板材料、壁纸、软质和硬质片材等的增塑溶胶类型的工业，压延类型的工业，或者挤出/注射复合物类型的工业，对环境友好产品的需求正在增长。为了增强根据成品的质量特性、加工性能和生产率，考虑到变色、迁移性、机械性能等需要适当的增塑剂。
根据各种应用领域中的工业类型所需要的性能，如拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移性、胶凝性能和吸收速率，将辅助材料如增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂和发泡剂与PVC树脂混合。
例如，在可应用于PVC的增塑剂组合物中，在应用相对便宜且广泛使用的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的情况下，硬度或溶胶粘度高，增塑剂的吸收速率相对慢，并且迁移性和应力迁移性不好。
作为对上述限制的改善，可以考虑应用与丁醇的酯交换产物作为包含DEHTP的组合物，作为增塑剂。然而，增塑效率改善了，但是挥发损失或热稳定性差，并且机械性能稍微劣化，需要改善物理性能，因此，通常，除了采用通过与不同的第二增塑剂混合来补偿缺陷的方法之外，目前还没有解决方案。
然而，在应用第二增塑剂的情况下，具有产生如下意想不到的缺陷的缺点：难以预测物理性能的变化；应用第二增塑剂可能会成为产品的单位成本增加的因素；除了特定情况之外，物理性能的改善不明显；以及可能会出现与树脂的相容性有关的问题。
另外，如果如偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯或偏苯三甲酸三异壬酯的物质用作偏苯三甲酸酯类产品以改善DEHTP产品的差的迁移性和损失性能，则迁移性或损失性能可能得到改善，但是增塑效率可能会降低，并且需要大量的该材料注入以赋予树脂适当的增塑效果，并且考虑到产品的单价相对高，其商业化是不可能的。
因此，需要开发用于解决常规邻苯二甲酸酯类产品的环境问题的产品，或者需要开发用于改善环境友好产品(其用于改善邻苯二甲酸酯类产品的环境问题)的差的物理性能的产品。
发明内容
技术问题
本发明提供一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物通过包含由己酸异构体混合物与三元醇的酯化得到的产物三酯，可以保持与应用常规增塑剂相同水平的抗迁移性和挥发损失，同时显著改善机械性能、吸收速率、应力迁移性和增塑效率。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种增塑剂组合物和一种树脂组合物。
(1)本发明提供一种三酯类增塑剂组合物，包含一种或多种下面式1的三酯，其中，式1的R1至R3来自支化度为2.0以下的己酸异构体混合物：
[式1]
在式1中，
R1至R3各自独立地是正戊基、支链型戊基或环戊基，
R4和R5各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基。
(2)本发明提供根据(1)所述的增塑剂组合物，其中，所述己酸异构体混合物的支化度为1.5以下。
(3)本发明提供根据(1)或(2)所述的增塑剂组合物，其中，所述己酸异构体混合物包含2-甲基戊酸和3-甲基戊酸。
(4)本发明提供根据(1)至(3)中任一项所述的增塑剂组合物，其中，所述己酸异构体混合物包含1-己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸和环戊基甲酸。
(5)本发明提供根据(1)至(4)中任一项所述的增塑剂组合物，其中，相对于100重量份的所述己酸异构体混合物，所述己酸异构体混合物包含20重量份至95重量份的支链型己酸。
(6)本发明提供根据(1)至(5)中任一项所述的增塑剂组合物，其中，相对于100重量份的所述己酸异构体混合物，所述己酸异构体混合物包含30重量份以下的环戊基甲酸。
(7)本发明提供根据(1)至(6)中任一项所述的增塑剂组合物，其中，相对于100重量份的所述己酸异构体混合物，所述己酸异构体混合物包含80重量份以下的1-己酸。
(8)本发明提供根据(1)至(7)中任一项所述的增塑剂组合物，其中，R4和R5是氢。
(9)本发明提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的根据(1)至(8)中任一项所述的增塑剂组合物。
(10)本发明提供根据(9)所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶和合成橡胶中的一种或多种。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物，如果用于树脂组合物中，则可以保持与常规增塑剂相同水平的抗迁移性和挥发损失，并且可以显著地改善机械性能、吸收速率、应力迁移性和增塑效率。
具体实施方式
要理解，在本公开内容和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为具有常规定义或字典中定义的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以其最佳的方式说明发明的原则，以与本发明的技术范围相一致来解释。
术语的定义
如在本公开中使用的术语“组合物”包括包含对应组成的物质的混合物，以及由对应组成的物质形成的反应产物和分解产物。
如在本公开中使用的术语“异构体”不意在区分异构体的所有含义，而是意在表示结构异构体，即，具有相同碳数但是具有不同的键合结构的关系，以便区分这些类型，并且不表示被区分为诸如对映体和非对映体的立体异构体的物质。
如在本公开中使用的术语“直链氯乙烯聚合物”可以是一种类型的氯乙烯聚合物且由悬浮聚合、本体聚合等聚合得到，并且可以是指具有其中分散有大量尺寸为数十至数百微米的孔隙的多孔粒子形状、无内聚力且具有优异的流动性的聚合物。
如在本公开中使用的术语“糊状氯乙烯聚合物”可以是一种类型的氯乙烯聚合物且由微悬浮聚合、微种子聚合、乳液聚合等聚合得到，并且可以是指具有无孔隙的微小粒子且尺寸为数十至数千纳米、具有内聚力和差的流动性的聚合物。
在本发明中的术语“包含”和“具有”以及它们的派生词，虽然这些术语是否具体公开，但是不意在排除存在任选的附加的成分、步骤或过程。为了避免任何不确定性，除非另外相反地描述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包含任选的附加的添加剂、助剂或化合物，包括聚合物或任何其它物质。相反，术语“基本上由…组成”从任选的连续描述的范围中排除了对于操作不必要的那些，并且排除任选的其它成分、步骤或过程。术语“由…组成”排除了没有具体描述或列出的任选的成分、步骤或过程。
测量方法
在本公开中，组合物中成分的含量分析通过使用Agilent Co.的气相色谱设备(产品名：Agilent 7890GC，柱：HP-5，载气：氦气(流速为2.4mL/min)，检测器：F.I.D.，注射体积：1μL，初始值：70℃/4.2min，终值：280℃/7.8min，程序速率：15℃/min)的气相色谱测量来进行。
在本公开中，“硬度”是指在25℃的肖氏硬度(肖氏“A”和/或肖氏“D”)且使用ASTMD2240在3T 10s的条件下测量。硬度可以是用于评价增塑效率的指标，并且数值越低，增塑效率越好。
在本公开中，“拉伸强度”根据ASTM D638方法如下得到：使用U.T.M试验设备(制造商：Instron，型号名称：4466)以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸试样，测量试样断裂处的位置，并根据下面数学式1计算：
[数学式1]
拉伸强度(kgf/cm2)＝负载值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)
在本公开中，“伸长率”根据ASTM D638方法如下得到：使用U.T.M以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸试样，测量试样断裂处的位置，并根据下面数学式2计算：
[数学式2]
伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100
在本公开中，“迁移损失”根据KSM-3156得到，根据KSM-3156，得到厚度为2mm以上的试样，将玻璃板粘附在试样的两面并且施加1kgf/cm2的负载。将试样在热风循环型烘箱(80℃)中放置72小时，然后从中取出并在室温下冷却4小时。然后，除去粘附在试样的两面上的玻璃板，测量将玻璃板和试样板在烘箱中放置之前和放置之后的重量，并根据下面数学式3计算迁移损失。
[数学式3]
迁移损失(％)＝{[(初始试样的重量)-(在烘箱中放置之后试样的重量)]/(初始试样的重量)}×100
在本公开中，“挥发损失”通过将试样在80℃下处理72小时，然后测量试样的重量来得到。
[数学式4]
挥发损失(重量％)＝{[(初始试样的重量)-(处理之后试样的重量)]/(初始试样的重量)}×100
在各种测量条件的情况下，温度、旋转速度、时间等条件的详细说明可以根据情况稍微变化，并且如果条件不同，则测量方法及其条件需要单独指出。
在下文中，将更详细地说明本发明以帮助理解本发明。
根据本发明的一个实施方案，一种增塑剂组合物包含一种或多种下面式l的三酯，其中，所述三酯的烷基来自支化度为2.0以下的己酸异构体混合物。
[式1]
在式1中，R1至R3各自独立地是正戊基、支链型戊基或环戊基，R4和R5各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基。
所述增塑剂组合物可以是通过己酸异构体混合物和三元醇的酯化制备的产物，因此，可以来自包含羰基作为中心碳的具有6个碳原子的碳链的羧酸。作为式1的R1至R3，可以应用具有5个碳原子的直链型、支链型或脂环族烷基。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物包含一种或多种由式1表示的三酯，其中，最终产生的三酯的数目可以根据用于酯化的己酸异构体混合物中包含的己酸的数目来确定。例如，如果己酸异构体混合物中包括两种类型的异构体，则在增塑剂组合物中可以包含至少五种类型的三酯，且如果包括三种类型的异构体，则在增塑剂组合物中可以包含至少15种类型的三酯。
在根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物中，具体地应用了具有6的碳数的烷基羧酸，即己酸，相比于应用其它碳数的情况，可以同时改善增塑效率和机械性能。如果应用具有5以下碳数的烷基羧酸，则机械性能和应力迁移性可能会降低，且如果应用具有7以上碳数的烷基羧酸，则增塑效率可能会差，吸收速率可能会非常慢，并且加工性能可能会显著劣化。
另外，考虑到具有三个酯基的化合物作为三酯，所述增塑剂组合物具有优异的与树脂的相容性和优异的与其它添加剂的可混和性，并且具有许多酯基以将分子固定在聚合物链中，因此，可以具有优异的增塑效率和机械性能，同时保持适当水平的抗迁移性和挥发损失。
另外，与如在石油类增塑剂中那样在分子中存在苯环的情况不同，分子中不存在苯环，当与石油类增塑剂相比时，所述增塑剂可以被归类为环境友好型增塑剂，并且评价为具有优异的性能。这些效果由于由多元醇和一元羧酸的反应来制备增塑剂而理解，这不同于由多元酸和一元醇的反应的增塑剂的常规制备。
在根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物中包含的三酯的烷基可以来自支化度为2.0以下、优选支化度为1.5以下、1.3以下、1.2以下或1.0以下的己酸异构体混合物。此外，所述支化度可以为0.1以上、0.2以上、0.3以上。
此处，支化度可以是指与组合物中包含的物质键合的烷基具有多少支链碳原子，并且可以根据相应物质的重量比来确定。例如，如果己酸混合物中包含60重量％的1-己酸、30重量％的2-甲基戊酸和10重量％的2-乙基丁酸，则各个羧酸的支链碳数分别为0、1和2，并且支化度可以由[(60×0)+(30×1)+(10×2)]/100来计算，可以为0.5。同时，在本发明中，环戊基甲酸的支链碳数被认为是0。
具体地，根据在全部烷基中存在多少比例的支链型烷基，进一步地，在支链型烷基中存在多少比例的特定支链型烷基的特征，增塑效率和抗迁移性/挥发损失的物理性能可以平衡，甚至进一步地，加工性能可以得到优化。此外，根据组合物中包含的多种三酯之间的相互作用，可以得到显著改善的机械性能如拉伸强度和伸长率，以及抗应力性。
通过这样，能够实现完全没有环境问题的材料，同时能够实现显著改善常规邻苯二甲酸酯类产品的拉伸强度的产品，可以显著改善常规对苯二甲酸酯类产品的抗迁移性和抗应力性，并且能够实现与常规商业产品相比具有平衡的物理性能和显著改善的物理性能水平的产品。
根据本发明的一个实施方案，为了最佳且有利地实现上述效果，所述己酸异构体混合物可以基本上包含2-甲基戊酸和3-甲基戊酸。通过在异构体混合物中基本上包含多种异构体中的这两种异构体，可以以更高的再现性实现上述效果。
另外，除了2-甲基戊酸和3-甲基戊酸之外，所述己酸异构体混合物还可以包含1-己酸和环戊基甲酸。在1-己酸的情况下，随着包含1-己酸，特定的物理性能倾向于改善，但是考虑到吸收速率或增塑效率的加工性能，需要控制其用量，并且对于环戊基甲酸同样可以适用。
在根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物中，在所述己酸异构体混合物中，相对于总计100重量份的该混合物，支链型己酸的含量可以为20重量份以上、30重量份以上、40重量份以上、50重量份以上，且95重量份以下、90重量份以下、85重量份以下、80重量份以下或70重量份以下。
另外，相对于总计100重量份的己酸异构体混合物，1-己酸的含量可以为80重量份以下、70重量份以下、60重量份以下、50重量份以下、40重量份以下或30重量份以下，且1重量份以上、2重量份以上、5重量份以上或10重量份以上。
支链型和直链型的含量可以根据三酯类增塑剂的应用用途适当地调整，并通过调整该比例，可以实现所期望的物理性能。
另外，所述异构体混合物还可以包含环戊基甲酸，在这种情况下，相对于总计100重量份的异构体混合物，可以包含30重量份以下。优选地，可以包含20重量份以下、15重量份以下。在环戊基甲酸的情况下，只要包含环戊基甲酸就可以实现加工性能的改善和机械性能的改善，并且其含量可以考虑根据其它异构体的相对含量的降低引起的物理性能的劣化来调整。
在根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的确定支化度的己酸异构体混合物中，可以包含多种异构体，通常是所提及到的四种类型的异构体，而不排除其它异构体的存在。例如，可以包括4-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2，3-二甲基丁酸等，此外，可以存在C6烷基羧酸的结构异构体。
另外，根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物来自上述己酸异构体混合物和三元醇的反应，并且所述三元醇可以是丙三醇类化合物，并且可以由例如下面式2表示。
[式2]
在式2中，R4和R5与在式1中定义的相同。
R4和R5可以各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基，优选是氢、甲基或乙基，更优选是氢或甲基，最优选是R4和R5均为氢的丙三醇。考虑到丙三醇易于供应，它可以由天然材料合成得到，并且是一种由其它合成方法容易得到的物质，丙三醇可以有助于提高增塑剂的价格竞争力。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的制备方法是本领域中公知的方法，并且可以应用能制备上述增塑剂组合物的任意方法，而不具体地限制。
即，通过适当地控制酯化反应，可以制备根据本发明的增塑剂组合物。例如，所述组合物可以通过己酸异构体混合物与由式2表示的丙三醇类化合物(例如，丙三醇)的直接酯化来制备。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物是通过适当地进行酯化反应制备的物质，并且可以应用满足上述条件，具体地，控制在异构体混合物中支链型己酸的比例的任意制备方法，而不特别限制。
例如，所述直接酯化可以通过如下步骤进行：注入己酸异构体混合物和由式2表示的丙三醇类化合物，加入催化剂并在氮气气氛下反应的步骤；去除未反应的醇和中和未反应的酸的步骤；和在减压下通过蒸馏脱水和过滤的步骤。
所述己酸异构体混合物即一元羧酸的情况可以起到确定所制备的组合物中的组分比的主要作用，并且可以应用与丙三醇类化合物的理论摩尔比为3∶1。如果额外注入大于上述摩尔比的己酸异构体混合物，则反应速率可以得到提高。在这种情况下，相对于己酸异构体混合物的当量，己酸异构体混合物的额外注入量可以为400摩尔％以下，或300摩尔％以下，优选地，200摩尔％以下或100摩尔％以下。
所述催化剂可以是，例如，选自以下的至少一种或多种：酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸盐(alkyl sulfate)；金属盐，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝；金属氧化物，如杂多酸、天然/合成沸石、阳离子和阴离子交换树脂；和有机金属，如钛酸四烷基酯及其聚合物。在一个具体的实施方案中，所述催化剂可以使用钛酸四烷基酯。优选地，作为具有低活化温度的酸催化剂，对甲苯磺酸和甲磺酸可以是合适的。
催化剂的用量可以根据类型而不同，例如，基于总计100重量％的反应物，均相催化剂可以在0.01重量％至5.00重量％、0.01重量％至3.00重量％、0.1重量％至3.0重量％或0.1重量％至2.0重量％的范围内使用，而基于反应物的总量，非均相催化剂可以在5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％或20重量％至1 50重量％的范围内使用。
在这种情况下，反应温度可以在100℃至280℃、100℃至250℃或100℃至230℃的范围内。
根据本发明的另一实施方案，提供一种包含所述增塑剂组合物和树脂的树脂组合物。
所述树脂可以使用本领域中公知的树脂。例如，可以使用选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物，乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或多种的混合物，而没有限制。
基于100重量份的树脂，所述增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份，优选地，5重量份至130重量份或10重量份至120重量份。
通常，使用所述增塑剂组合物的树脂可以通过熔融加工或增塑溶胶加工制备成树脂产品，并且通过熔融加工的树脂和由增塑溶胶加工的树脂可以根据各自聚合方法而不同地制得。
例如，在熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过悬浮聚合等制备具有大平均粒径的固相树脂粒子并且使用，将这种氯乙烯聚合物称为直链氯乙烯聚合物。在增塑溶胶加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过乳液聚合等制备作为微小树脂粒子的溶胶状态的树脂并且使用，将这种氯乙烯聚合物称为糊状氯乙烯树脂。
在直链氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，增塑剂可以在5重量份至80重量份的范围内被包含，而在糊状氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，增塑剂可以在40重量份至120重量份的范围内被包含。
所述树脂组合物还可以包含填料。基于100重量份的树脂，填料可以为0重量份至300重量份，优选地，50重量份至200重量份，更优选地，100重量份至200重量份。
所述填料可以使用本领域公知的填料并且不具体限制。例如，该填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬煤、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或多种类型的混合物。
另外，根据需要，所述树脂组合物还可以包含其它添加剂，如稳定剂。基于100重量份的树脂，其它添加剂各自如稳定剂可以为，例如，0重量份至20重量份，优选地，1重量份至15重量份。
所述稳定剂可以使用，例如，钙-锌类(Ca-Zn类)稳定剂如钙-锌的复合硬脂酸盐，或钡-锌类(Ba-Zn类)稳定剂，但是所述稳定剂不受具体限制。
如上所述，所述树脂组合物可以应用于熔融加工和增塑溶胶加工两者，并且压延加工、挤出加工或注射加工可以应用于熔融加工，涂布加工等可以应用于增塑溶胶加工。
实施例
在下文中，将详细地说明实施例以具体地说明本发明。然而，本发明可以以不同的形式实施并且不应理解为局限于本文中阐述的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开内容将是全面和完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明构思的范围。
实施例1
向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中，加入1360g的包含约9重量％的1-己酸、约35重量％的2-甲基戊酸、约44重量％的3-甲基戊酸、约7重量％的4-甲基戊酸和约5重量％的环戊基甲酸的混合物作为己酸异构体混合物，276g的丙三醇和5g的甲磺酸，并在氮气气氛下在100℃至140℃的反应温度下进行酯化反应。在反应结束之后，除去未反应的酸，用碱性水溶液中和催化剂和产物，并洗涤。分离出未反应的原料和水分，最终得到三酯类增塑剂组合物。
实施例2
除了使用1360g的包含约20重量％的1-己酸、约30重量％的2-甲基戊酸、约35重量％的3-甲基戊酸、约5重量％的4-甲基戊酸和约10重量％的环戊基甲酸的混合物作为己酸异构体混合物之外，通过与实施例1中相同的方法得到三酯类增塑剂组合物。
实施例3
除了使用1360g的包含约2重量％的1-己酸、约40重量％的2-甲基戊酸、约50重量％的3-甲基戊酸、约2重量％的4-甲基戊酸和约6重量％的环戊基甲酸的混合物作为己酸异构体混合物之外，通过与实施例1中相同的方法得到三酯类增塑剂组合物。
实施例4
除了使用1360g的包含约5重量％的1-己酸、约50重量％的2-甲基戊酸、约30重量％的3-甲基戊酸和约15重量％的环戊基甲酸的混合物作为己酸异构体混合物之外，通过与实施例1中相同的方法得到三酯类增塑剂组合物。
比较例1
使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP，LG Chem)作为增塑剂。
比较例2
使用邻苯二甲酸二异壬酯(DINP，LG Chem)作为增塑剂。
比较例3
使用LG Chem的产品GL300作为增塑剂，其是对苯二甲酸二辛酯。
比较例4
使用LG Chem的产品GL500作为增塑剂，其是对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸丁基辛基酯和对苯二甲酸二辛酯的混合物。
比较例5
除了使用1360g的重量比为7∶3的正丁酸和苯甲酸的酸混合物代替己酸异构体混合物之外，通过与实施例l中相同的方法得到三酯类增塑剂组合物。
比较例6
除了使用1360g的单一化合物3-甲基戊酸代替己酸异构体混合物之外，通过与实施例1中相同的方法得到三酯类增塑剂组合物。
比较例7
除了使用1030g的正丁酸代替己酸异构体混合物之外，通过与实施例1中相同的方法得到三酯类增塑剂组合物。
比较例8
除了使用1523g的正庚酸代替己酸异构体混合物之外，通过与实施例1中相同的方法得到三酯类增塑剂组合物。
比较例9
除了使用1520g的各自为50重量％的1-己酸和2-乙基己酸的酸混合物代替己酸异构体混合物之外，通过与实施例1中相同的方法得到三酯类增塑剂组合物。
在实施例和比较例中使用的酸的类型和用量以及酸混合物的支化度总结在下面表1中。
[表1]
实验例1：评价片材的性能
通过使用实施例和比较例的增塑剂，根据ASTM D638以及下面的配方和制造条件制造试样。
(1)配方：100重量份的直链氯乙烯聚合物(LS100)、50重量份的增塑剂和3重量份的稳定剂(BZ—153T)
(2)混合：在98℃和700rpm下混合
(3)制造试样：通过辊磨机在160℃下处理4分钟，并通过压机在180℃下处理2.5分钟(低压)和2分钟(高压)，来制造1T片材、2T片材和3T片材。
(4)试验项目
1)硬度：利用ASTM D2240，使用3T试样测量25℃下的肖氏硬度(肖氏“A”和肖氏“D”)10秒。如果数值小，则增塑效率评价为优异。
2)拉伸强度：通过ASTM D638方法，使用U.T.M试验设备(制造商：Instron，型号名称：4466)以200mm/min的十字头速度拉伸试样，测量1T试样断裂处的位置。拉伸强度通过下面数学式1计算。
[数学式1]
拉伸强度(kgf/cm2)＝负载值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)
3)伸长率的测量：通过ASTM D638方法，使用U.T.M试验设备以200mm/min的十字头速度拉伸试样，测量1T试样断裂处的位置。伸长率通过下面数学式2计算。
[数学式2]
伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100
4)迁移损失的测量：根据KSM-3156，得到厚度为2mm以上的试样，将玻璃板粘附在1T试样的两面上，并且施加1kgf/cm2的负载。将试样在热风循环烘箱(80℃)中放置72小时，然后取出并在室温下冷却4小时。然后，除去粘附在试样的两面上的玻璃板，并且测量将玻璃板和试样板在烘箱中放置之前和放置之后试样的重量，并通过下面数学式3计算迁移损失。
[数学式3]
迁移损失(％)＝{[(初始试样的重量)-(在烘箱中放置之后试样的重量)]/(初始试样的重量)}×100
5)挥发损失的测量：将制造的试样在80℃下处理72小时，测量试样的重量，并通过下面数学式4进行测量。
[数学式4]
挥发损失(重量％)＝[{(初始试样的重量)-(处理之后试样的重量)}/(初始试样的重量)]×100
6)应力试验(抗应力性)：将弯曲状态下的厚度为2mm的试样在23℃下放置168小时，观察迁移程度(渗出程度)。结果记录为数值，如果数值接近0，则表现出优异的性能。
7)吸收速率的测量
通过在73℃和60rpm的条件下使用行星混合器(Brabender，P600)测量用于使树脂与酯化合物混合并使混合器的扭矩稳定所消耗的时间来评价吸收速率。作为参照，如果吸收速率测量为小于4分钟，则看来在加工过程中增塑剂的吸收和迁移重复进行；如果吸收速率大于9分钟，则认为吸收本身几乎不进行。因此，如果4分钟至9分钟之间的数值未测得，则评价为无法处理。
(5)评价结果
试验项目的评价结果示于下面表2中。
[表2]
参照表2的结果，可以确认，当与为常规邻苯二甲酸酯类产品的比较例1和比较例2相比时，根据本发明的实施方案的增塑剂组合物表现出非常优异的增塑效率和显著改善的吸收速率，甚至具有显著高的伸长率；甚至与为环境友好产品的比较例3和比较例4相比，也观察到在增塑效率、迁移损失和挥发损失上的大的改善，进一步在抗应力性上的大的改善。此外，通过同时具有优异的增塑效率和吸收速率，可以确认，本发明的增塑剂组合物具有非常优异的加工性能，适合于大规模生产，并且是稳定的产品。
此外，可以确认，当与为具有高性能但是引起致命的环境问题的常规邻苯二甲酸酯类增塑剂的比较例1和比较例2的增塑剂相比时，本发明的增塑组合物达到相同或更好的水平，并且本发明的增塑组合物非常适合作为替代品。
此外，与本发明的实施例相比，比较例5，其中使用丙三醇和酸的酯化产物，但是使用正丁酸与苯甲酸的混合物而不是己酸异构体混合物作为酸，其表现出显著低的伸长率，且与本发明的实施例相比，在挥发损失方面表现出显著差的结果。此外，在比较例5的情况下，在用于测量吸收速率的实验中，表现出无法处理的结果。此外，与实施例相比，使用己酸与2-乙基己酸的混合物作为酸的比较例9表现出显著差的增塑效率，以及与实施例相比显著差的伸长率、迁移损失、抗应力性和吸收速率。由这些结果可以确认，通过本发明的增塑剂组合物实现的改善效果不是由于应用其它的酸，而是由于应用碳数6的己酸，具体地，可以确认是由于使用异构体混合物类型的己酸。
同时，与实施例相比，比较例6，其中使用己酸，但是其不是作为异构体混合物类型而是作为单一化合物使用，该比较例6表现出差的伸长率，并且与实施例相比，表现出稍差的挥发损失。此外，与实施例相比，使用碳数为4的正丁酸的比较例7在拉伸强度、伸长率、迁移损失和挥发损失的所有方面都表现出显著差的结果，并且还表现出对于吸收速率无法处理。最后，与实施例相比，使用碳数为7的正庚酸的比较例8由于硬度高而表现出显著差的增塑效率，并且与实施例相比，在伸长率、迁移损失和抗应力性方面表现出差的结果。与实施例相比，吸收速率也稍差。由这些结果可以确认，如在本发明的实施例中那样，需要使用己酸异构体混合物以实现优异的增塑效率、机械性能和各种性能，如平衡的抗应力性和加工性能，并且在应用具有不同于己酸的碳数的酸的情况(比较例7和比较例8)下，或在仅应用一种类型的己酸的情况(比较例6)下，这种改善的效果不能实现。
实验例2：评价增塑溶胶的性能
通过使用实施例和比较例的增塑剂，根据ASTM D638以及下面的配方和制造条件制造试样。
(1)配方：100重量份的糊状氯乙烯聚合物(KH—10)、70重量份的增塑剂、3重量份的稳定剂(BZ-119)、3重量份的发泡剂(AC5000)和40重量份的填料(OMYA—10)
(2)混合：在1000rpm下混合1 5分钟
(3)试验项目
1)粘度：使用布氏(LV型)粘度计，以布氏粘度进行测量，使用#64作为转子，测量速率为6rpm和60rpm，测量温度为25℃和40℃。
(4)评价结果
试验项目的评价结果示于下面表3中。
[表3]
参照表3的结果，可以发现，实施例1至实施例4的增塑剂组合物在增塑溶胶加工过程中表现出非常低的初始粘度，并且加工非常有利，而且表现出随时间小的粘度变化，粘度稳定性优异。然而，可以发现，对应于常规产品的比较例1至比较例4本身表现出高粘度，并且与实施例相比，增塑溶胶加工非常不利。具体地，在比较例1至比较例4的情况下，粘度变化大，初始粘度也大，并且可以确认，与本发明的增塑剂组合物相比，在增塑溶胶加工中性能显著差。
同时，可以确认，比较例5至比较例9，其中类似于本发明的增塑剂组合物，丙三醇的酯化反应用于制备增塑组合物，但是使用不同的酸，与本发明的实施例相比，比较例5至比较例9在增塑溶胶加工中表现出差的性能。具体地，在正丁酸与苯甲酸混合并使用的比较例5的情况下，初始粘度与本发明的实施例相比高约4倍，并且加工本身无法进行，而且随着时间粘度变化也高，粘度稳定性也劣化。在比较例6的情况下，其中与本发明的实施例类似使用碳数6的酸，但是单独使用3-甲基戊酸代替异构体混合物，初始粘度和粘度稳定性均表现出与实施例相似的水平，但是在40℃的相对高温条件下的增塑溶胶加工的条件下，可以确认，与实施例的增塑剂组合物相比，随着时间粘度变化稍微增大。由这些结果可以推断，如果使用碳数6的酸，但是以异构体混合物的类型使用，则可以实现粘度稳定性的改善效果。此外，在使用碳数为4的酸的比较例6的情况下，表现出最高的初始粘度，并且发现比较例6不适合于增塑溶胶加工。在使用碳数为7的酸的比较例8的情况下，低rpm下的初始粘度和粘度稳定性与实施例相似，但是高rpm下的粘度稳定性比实施例差。最后，比较例9，其中使用碳数为6的己酸，但是通过与碳数为8的2-乙基己酸混合而使用，与实施例相比，比较例9在初始粘度和粘度稳定性整体方面表现出稍差的结果。
由上述结果可以证实，本发明的增塑剂组合物以异构体混合物类型使用碳数为6的酸，即使在增塑溶胶加工中也可以实现优异的加工性能和粘度稳定性。
Claims (10)
1.一种三酯类增塑剂组合物，包含：
一种或多种下面式1的三酯，
其中，式1的R1至R3来自支化度为2.0以下的己酸异构体混合物：
[式1]
在式1中，
R1至R3各自独立地是正戊基、支链型戊基或环戊基，
R4和R5各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述己酸异构体混合物的支化度为1.5以下。
3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述己酸异构体混合物包含2-甲基戊酸和3-甲基戊酸。
4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述己酸异构体混合物包含1-己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸和环戊基甲酸。
5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述己酸异构体混合物相对于总计100重量份的该混合物，包含20重量份至95重量份的支链型己酸。
6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述己酸异构体混合物相对于总计100重量份的该混合物，包含30重量份以下的环戊基甲酸。
7.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述己酸异构体混合物相对于总计100重量份的该混合物，包含80重量份以下的1-己酸。
8.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，R4和R5是氢。
9.一种树脂组合物，包含：
100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的根据权利要求1所述的增塑剂组合物。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶和合成橡胶中的一种或多种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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