CN115698155B - 乙酰柠檬酸酯类增塑剂组合物和包含其的树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增塑剂组合物，其同时包含基于低级烷基的柠檬酸酯和和基于高级烷基的柠檬酸酯作为柠檬酸酯，其中，通过控制混杂和非混杂型的比例以及低级烷基和高级烷基的比例来实现效果，如果将增塑剂组合物应用于树脂中，可将应力抗性和机械性能保持在同等或更好的水平，可以实现迁移性和损耗性能及塑化效率之间的平衡，耐光性和耐热性显著改善。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年8月10日提交的韩国专利申请第10-2020-0100048号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种乙酰柠檬酸酯类增塑剂组合物，其包括组合物中组分的低级和高级烷基的混杂乙酰柠檬酸酯，以及包括该组合物的树脂组合物。
背景技术
通常，增塑剂是通过醇与诸如邻苯二甲酸和己二酸等多元羧酸反应形成相应的酯而获得的。此外，考虑到对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的内部和外部法规，正在继续研究可替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物，如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和基于其他聚合物的增塑剂。
同时，无论是地坪材料、墙纸、软硬片材等塑料溶胶类行业，压延类行业，挤出/注塑复合类行业的行业类型，对环保产品的需求都在增加。为了增强成品的品质性能、加工性能和生产率，需要考虑变色、迁移性、机械性能等合适的增塑剂。
根据行业类型在各个使用领域所要求的性能，如抗拉强度、伸长率、耐光性、迁移性、胶凝性和吸收速率，将诸如增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂和发泡剂等辅料与PVC树脂混合。
例如，在可应用于PVC的增塑剂组合物中，在应用相对便宜且广泛使用的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的情况下，硬度或溶胶粘度高，增塑剂的吸收速度相对较慢，迁移性和应力迁移性均不好。
作为对上述限制的改进，可以考虑在包含DEHTP的组合物中应用与丁醇的酯交换产物作为增塑剂。这种情况下，塑化效率提高，但挥发损失或热稳定性较差，机械性能有所下降，而需要提高物理性质。因此，目前一般没有解决办法，只能采用与第二增塑剂混合来弥补缺陷的方法。
然而，在使用第二增塑剂的情况下，存在产生意想不到的缺陷的缺点：物理性质的变化难以预测；应用可能成为增加产品单位成本的因素；除特殊情况外，物理性质的改善不明显；并且可能会出现与树脂相容性有关的问题。
此外，如果使用如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯或偏苯三酸三异壬酯的材料作为基于偏苯三酸酯的产品以改善DEHTP产品较差的迁移性和损耗性能，则可以改善迁移性或损耗性能，但塑化效率可能会降低，需要注入大量的材料才能提供具有合适的塑化效果的树脂，而且考虑到产品的单价相对较高，无法将其商业化。
因此，需要开发用于解决传统邻苯二甲酸酯类产品的环境问题的产品或用于改善邻苯二甲酸酯类产品的环境问题的环保产品的不良物理性质的产品。
发明内容
[技术问题]
本发明提供了一种增塑剂组合物，其包含其中适当地控制和组合有低级和高级烷基残基的乙酰柠檬酸酯，从而将机械性能和应力抗性保持和提高到与常规增塑剂相同或更好的水平，同时显著提高耐光性和耐热性如残留率和损耗性能，同时在迁移性和增塑剂效率之间取得了适当的平衡。
[技术方案]
为了解决所述问题，根据本发明的一个实施方式，提供了一种增塑剂组合物，其包含柠檬酸酯类组合物，该组合物包含三种以上的下式1的柠檬酸酯，其中，所述柠檬酸酯的烷基衍生自C4醇和C6醇，所述C4醇包括选自由正丁醇和异丁醇组成的组中的一种或多种，所述C6醇包括选自由1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和环戊基甲醇组成的组中的一种或多种：
[式1]
在式1中，R1至R3各自独立地为4或6个碳原子的烷基，并且R4为乙酰基。
为了解决上述问题，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种树脂组合物，其包含100重量份的树脂和5至150重量份的所述增塑剂组合物。
所述树脂可以是选自下组的一种或多种：直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乳酸、天然橡胶和合成橡胶。
[有益效果]
根据本发明的一个实施方式的增塑剂组合物，如果用于树脂组合物中，可以将机械性能和应力抗性保持并提高到与常规增塑剂相比相同或更好的水平，同时显著改善诸如迁移性和耐光性等物理性质，同时在损耗性能和塑化效率之间取得适当的平衡。
具体实施方式
应当理解的是，本发明和权利要求中使用的术语或词语不应被解释为具有常用或字典中定义的含义，然而，应根据发明人可以适当地定义术语的概念来以最佳方式解释本发明的原则，在与本发明的技术范围一致的情况下进行解释。
术语定义
本发明中使用的术语“组合物”包括包含相应组合物的材料的混合物以及由相应组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
在本发明中使用的术语“直链氯乙烯聚合物”可以是一类氯乙烯聚合物并且通过悬浮聚合、本体聚合等聚合，并且可以指具有多孔颗粒形状的聚合物，其中大量分散有数十至数百微米大小、无内聚性、流动性优异的孔隙。
本发明中使用的术语“糊状氯乙烯聚合物”可以是一类氯乙烯聚合物并且通过微悬浮聚合、微晶聚合、乳液聚合等聚合，并且可以指具有微小颗粒而没有孔隙、并且尺寸为数十至数千纳米、有内聚性且流动性较差的聚合物。
本发明中的术语“包括”和“具有”及其派生词，尽管这些术语特别公开或未公开，但并不旨在排除可选的额外组分、步骤或过程的存在。为了避免任何不确定性，通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括可选的额外添加剂、助剂或化合物，包括聚合物或任何其他材料，除非另有相反说明。相比之下，术语“基本上由～组成”排除了对于操作不必要的元素并且将可选的其他组分、步骤或过程排除在可选的连续描述的范围之外。术语“由～组成”排除了未具体描述或说明的可选组分、步骤或过程。
测量方法
本发明中，组合物中各组分的含量分析采用安捷伦公司的气相色谱仪(产品名称：Agilent 7890GC，色谱柱：HP-5，载气：氦气(流速2.4ml/min)，检测器：F.I.D.，进样量：1μl，初始值：70℃/4.2min，终值：280℃/7.8min，程序速率：15℃/min)。
在本发明中，“硬度”是指25℃的肖氏硬度(肖氏“A”和/或肖氏“D”)，并使用ASTMD2240在3T 10秒的条件下测量。硬度可以作为评价塑化效率的指标，值越小塑化效率越好。
在本发明中，“抗拉强度”是根据ASTM D638方法通过使用U.T.M的测试设备(制造商：Instron，型号名称：4466)以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸样本，测量样本被切割的点，并根据以下数学式1计算而获得的：
[数学式1]
抗拉强度(kgf/cm2)＝负载值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)
在本发明中，“伸长率”是根据ASTM D638方法通过使用U.T.M以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸样本，测量样本被切割的点，并根据以下数学式2计算而获得的：
[数学式2]
伸长率(％)＝伸长后长度/初始长度×100
在本发明中，“迁移损失”是根据KSM-3156获得的，通过该方法获得厚度为2mm以上的样本，将玻璃板贴附在样本的两侧，并且施用1kgf/cm2的负载。将样本在热风循环式烘箱(80℃)中放置72小时，然后从其中取出并在室温下冷却4小时。然后，取下样本两侧的玻璃板，分别称量玻璃板和样本板在烘箱中放置前后的重量，根据以下数学式3计算迁移损失。
[数学式3]
迁移损失(％)＝{[(初始样本的重量)–(放置在烘箱后的样本重量)]/(初始样本的重量)}×100
在本发明中，“挥发损失”是通过在80℃处理样本72小时，然后测量样本的重量来获得的。
[数学式4]
挥发损失(重量％)＝{[(初始样本的重量)–(处理后的样本重量)]/(初始样本的重量)}×100
在各种测量条件的情况下，温度、转速、时间等条件的细节可以根据情况有所改变，如果条件不同，需单独注明测量方法及其条件。
在下文中，将更详细地解释本发明以帮助理解本发明。
根据本发明的一个实施方式，增塑剂组合物包含柠檬酸酯类组合物，该组合物包含三种以上下式1的柠檬酸酯，其中，柠檬酸酯的烷基衍生自C4醇和C6醇，所述C4醇包括选自由正丁醇和异丁醇组成的组中的一种或多种，所述C6醇包括选自下组的一种或多种：1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和环戊基甲醇：
[式1]
在式1中，
R1至R3各自独立地为4或6个碳原子的烷基，并且R4为乙酰基。
增塑剂组合物可以是通过柠檬酸或柠檬酸衍生物与C4醇和C6醇的混合物的直接酯化反应，或通过具有4个(或6个)碳原子的烷基的柠檬酸酯和C6(或C4)醇的酯交换反应产生的产物，在这种情况下，所使用的醇可以是其结构异构体的混合物或单一材料。例如，C4醇可以是正丁醇或异丁醇各自的单一材料，或它们的混合物；C6醇可以是1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和环戊基甲醇各自的单一材料，或者它们中两种以上的混合物。
此外，C4醇和C6醇的重量比可以为5:95至95:5，优选10:90至90:10，特别优选30:70至90:10。通过将C4醇和C6醇的重量比控制在上述范围内，可以提供在诸如塑化效率、机械强度、耐迁移性、热稳定性、应力抗性和碳化性能等物理性质之间具有优异平衡的增塑剂组合物。
根据本发明的一个实施方式，增塑剂组合物可以包括基于低级烷基的柠檬酸酯和基于高级烷基的柠檬酸酯，所述基于低级烷基的柠檬酸酯包括具有衍生自三种C4醇的烷基的低级非混杂柠檬酸酯，和具有衍生自两种C4醇的烷基和衍生自一种C6醇的烷基的低级混杂柠檬酸酯；所述基于高级烷基的柠檬酸酯包括具有衍生自两种C6醇的烷基和衍生自一种C4醇的烷基的高级混杂柠檬酸酯，和具有衍生自三种C6醇的烷基的高级非混杂柠檬酸酯。更具体地，增塑剂组合物中所含的柠檬酸酯总共包括四种类型，并且可以分为以下两个大组：基于高级烷基的柠檬酸酯(下式5至7)，其中结合了两个以上具有6的较大碳原子数的烷基；和基于低级烷基的柠檬酸酯(下式2至4)，其中结合了两个以上具有4的较小碳原子数的烷基。此外，基于低级烷基的柠檬酸酯可分为两个小组：低级非混杂柠檬酸酯(下式2)，其中4个碳原子的烷基与柠檬酸酯的所有三个酯基结合；和低级混杂柠檬酸酯(下式3和4)，其中4个碳原子的烷基与两个酯基结合。此外，基于高级烷基的柠檬酸酯可以分为高级非混杂柠檬酸酯(下式7)和高级混杂柠檬酸酯(下式5和6)。同时，在由式4和6表示的柠檬酸酯的情况下，由于手性碳的存在，可能存在旋光异构体，但在本发明中，不将它们分别作为不同的化合物处理。
[式2]
[式3]
[式4]
[式5]
[式6]
[式7]
在式2至7中，RL是正丁基或异丁基，RH是衍生自下组的烷基：1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和环戊基甲醇，并且Ra是乙酰基。
在此，“结合的烷基”可以是指柠檬酸酯的三个酯基中的酯基结合的烷基。
此外，基于与三酯结合的烷基，“非混杂”或“混杂”用于区分结合的烷基残基是否具有相同的碳数或者是具有不同碳数的烷基残基的混合物。具有相同碳数的烷基与三个酯基结合的情况可称为“非混杂”，而具有不同碳数的混合烷基与三个酯基结合的情况可称为“混杂”。详细地说，混杂和非混杂是基于碳数来区分的，例如，在仅结合具有相同碳数的丁基的情况下，虽然一起混合有正丁基和异丁基，其对应于在本发明中碳数相同的情况，意味着“非混杂”。
如上所述，根据本发明实施方式的增塑剂组合物包括四种类型作为柠檬酸酯，并且根据每种类型组合的烷基的组合，可以实现优异的效果。
具体地，根据包括高级非混杂柠檬酸酯和低级非混杂柠檬酸酯之间的烷基平衡、组合物中混杂类型的混合、此外总烷基中的低级烷基和高级烷基的控制比例的程度、以及在任一烷基来源于混合醇的情况下的支链烷基中特定支链烷基的存在比例的特征，由于包括在组合物中的四种类型的柠檬酸酯的相互作用，可以调节塑化效率的物理性质和迁移性/损耗性能的平衡，使诸如抗拉强度和伸长率等机械性能和应力抗性可以保持在同等或更好的水平，并且可以显著提高耐热性和耐光性。
这样，可以实现进一步改善损耗性能同时消除传统邻苯二甲酸酯类产品的环境问题的产品，可显著改善传统对苯二甲酸酯类产品的迁移性和损耗性能，并且可以实现与传统商业产品相比具有显著改善的耐光性和耐热性的产品。
为了进一步优化和使上述效果合乎需要，式2至式7中定义的RL和RH的条件可能很重要。
根据本发明的一个实施方式，RL和RH分别是如上定义的4个碳原子的烷基和6个碳原子的烷基。
RH是6个碳原子的烷基并且可以是衍生自1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇或环戊基甲醇的烷基。
此外，优选地，RH可以衍生自己醇的异构体混合物，并且异构体混合物的支化度可以为2.0以下，优选为1.5以下。特别是，支化度可以为1.5以下，1.3以下，更优选1.1以下。此外，支化度可以为0.1以上，0.2以上，0.3以上，最优选0.7以上。如果支化度大于2.0，则物理性质之间的平衡可能会被破坏，可能会产生不符合产品的一个或多个评价标准的缺陷，但在1.5以下的优选范围内，迁移损失和挥发损失的改善以及机械性能可以进一步优化，可以具有优异的物理性质之间的平衡。
这里，支化度可以是指组合物中所含的与材料结合的烷基的支链碳数，可以根据相应材料的重量比来确定。例如，如果假设醇混合物包括60重量％的正己醇、30重量％的甲基戊醇和10重量％的乙基丁醇，则每种醇的支链碳数分别为0、1和2，支化度可以通过[(60x0)+(30x1)+(10x2)]/100计算得到为0.5。本文中，环戊基甲醇的支链碳数认为是0。
己醇的异构体混合物可以包括1-己醇和2-甲基戊醇。通过在异构体混合物中一起包含1-己醇和2-甲基戊醇，可以保持物理性质之间的平衡，并且可以获得考虑到挥发损失的优异效果。优选地，可以进一步包括3-甲基戊醇，在这种情况下，具有更好地改善物理性质之间的平衡的优点。
基于100重量份的异构体混合物，包含2-甲基戊醇的支链型己醇的含量可以为40重量份以上、50重量份以上、60重量份以上，优选65重量份以上、70重量份以上。最多可以全部为支链型，并且含量可以为99重量份以下、98重量份以下，优选95重量份以下、或90重量份以下。如果支链型己醇包含在该范围内，则可以预期机械性能的改善。
此外，基于100重量份的异构体混合物，1-己醇的直链醇的含量可以为50重量份以下、40重量份以下，优选30重量份以下。1-己醇可以不存在于组分中，但含量可以为至少2重量份以上，在这种情况下，可以获得保持物理性质之间的平衡和改善机械性能的优点。
此外，己醇的异构体混合物可以包括1-己醇、1-甲基戊醇、3-甲基戊醇和环戊基甲醇。优选地，通过还包含环戊基甲醇，可以进一步改善热损失，同时保持物理性质之间的平衡。
在这种情况下，基于100重量份的异构体混合物，环戊基甲醇可以为20重量份以下，优选15重量份以下，更优选10重量份以下，或者可以不存在。获得其效果的最小量可以为2重量份。
RL可以是正丁基或异丁基，它们各自可以衍生自单一醇或它们的混合醇。
根据本发明的一个实施方式，式2至7的柠檬酸酯中的每一个可以包括两种以上结构异构体，因为单一醇或醇的异构体混合物各自独立地应用于RL和RH。
例如，在式2的低级非混杂柠檬酸酯的情况下，并且在RL衍生自丁醇的异构体混合物的情况下，可以包括两种以上结构异构体，并且式3至6的柠檬酸酯也可以以相同方式包括两种以上结构异构体。此外，在RH衍生自己醇的异构体混合物的情况下，式3至7的柠檬酸酯中的每一个可以包括两种以上结构异构体。因此，式2至7的至少五种柠檬酸酯可以包括两种以上结构异构体。
在包括这样的结构异构体的情况下，通过控制支化度可以容易地控制随组合物中支化度显示出的迁移性能或损耗性能的改善，并且耐光性可以变得优异。
根据本发明的一个实施方式的增塑剂组合物可以控制每个烷基的比例以优化实现根据本发明的效果，并且基于低级烷基的柠檬酸酯和基于高级烷基的柠檬酸酯的重量比可以首先控制在1:99至99:1，优选2:98至95:5，更优选地，可以控制使用5:95至95:5的重量比，特别优选地，可以控制使用10:90至95:5的重量比，最佳地，可以使用15:85至95:5的重量比。
为了改善抗迁移性或塑化效率并调节基于高级烷基的柠檬酸酯(式5至7)与基于低级烷基的柠檬酸酯(对应于由式2至4表示的柠檬酸酯)的挥发损失性能的平衡，实现了一种柠檬酸酯的混合组合物，其中衍生自低级醇和高级醇的烷基以混杂形式存在，并且可控制总体增塑剂组合物的重量，可以高度预期增塑剂组合物的性能改善。
更详细地，决定根据本发明的一个实施方式的增塑剂组合物的重量性的因素包括控制在所述基于低级烷基的柠檬酸酯中的式2的低级非混杂柠檬酸酯与式3和4的低级混杂柠檬酸酯的重量比，非混杂物与混杂物重量比可以为1:99至90:10，优选2:98至90:10，更优选5:95至90:10，特别优选10:90至90:10。通过所述控制，在进行用于制备组合物的酯化反应时，可以通过控制反应来控制与混合物烷基结合的产物的量，且由此所述控制对实现效果起到很大的作用。
此外，同样地，在基于高级烷基的柠檬酸酯中，对式7的高级非混杂物和式5和6的高级混杂物的重量比的控制可以起到类似的作用。在这种情况下，非混杂物和混杂物的重量比可以为1:99至99:1，优选5:95至95:5，更优选10:90至90:10，特别优选50:50至90:10。即，需要注意通过在反应期间的适当控制和对包含在基于高级烷基的柠檬酸酯中的柠檬酸酯之间的重量比的控制来改善所产生的增塑剂组合物的效果。
如果根据本发明的增塑剂组合物由上述范围内的组分构成，则考虑用作反应物的材料的当量比或反应的实质收率、转化率等，可以提高制备过程的生产率，可以防止诸如抗拉强度和伸长率等前述机械性能的劣化，并且可以显示出耐光性的显著改善。
根据本发明的一个实施方式，式2至7的柠檬酸酯中由Ra定义的取代基是乙酰基。在含有羟基的柠檬酸酯的情况下，塑化效率和迁移性优异，但耐热性可能是相对有些不足的部分。然而，如果柠檬酸酯的羟基通过乙酰化与乙酰基结合，则机械性能可能会略有改善，如与加热后损失程度相对应的损失性能和作为在高温下保持机械性能的比率的残余率等热性能可以得到改善，并且随耐热性的增强，变色和碳化性能得到改善，并且具有在加工过程中或在完成品中相对不受热影响的优点。
根据本发明的一个实施方式的增塑剂组合物的制备方法为本领域公知的方法，任何制备上述增塑剂组合物的方法均可适用，没有特别限制。
例如，所述组合物可以通过柠檬酸或其酸酐与两种(基于碳数)醇的直接酯化反应，或通过柠檬酸酯与一种(基于碳数)醇的酯交换反应制备。
根据本发明的一个实施方式的增塑剂组合物是通过适当地进行酯化反应制备的材料，对制备方法没有特别限制，只要上述条件是可以接受的，并且可以优选地调节各种柠檬酸酯之间的重量比即可。
例如，直接酯化反应可以如下进行：注入柠檬酸或其衍生物和两种以上类型的混合醇，加入催化剂并在氮气气氛下反应的步骤；去除未反应原料的步骤；进行酰化反应的步骤；将未反应的原料和催化剂中和(或失活)的步骤；除去(例如，减压蒸馏)杂质和过滤的步骤。
所述醇可以是具有对应于式2至式7中的RH和RL的烷基的伯醇，并且具有RL的烷基的伯醇与具有RH的烷基的伯醇之间的重量比可以作为决定所制备的组合物中的组分比例的主要因素，关于所述醇决定RL或RH的烷基的说明与上文所述相同，因此省略其说明。
基于100摩尔％的酸，醇可以在200摩尔％至900摩尔％、200摩尔％至700摩尔％、200摩尔％至600摩尔％、250摩尔％至600摩尔％或270摩尔％至600摩尔％的范围内使用，并且通过控制醇的量，可以控制最终组合物中的组分比例。
催化剂例如可以是选自下组的一种或多种：酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸盐；金属盐，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝；金属氧化物，如杂多酸，天然/合成沸石，阳离子和阴离子交换树脂，以及有机金属，如钛酸四烷基酯及它们的聚合物。在一个具体实施方式中，催化剂可以使用钛酸四烷基酯。优选地，作为具有低活化温度的酸催化剂，对甲苯磺酸、甲磺酸等可以是合适的。
催化剂的使用量可以根据其类型而不同，例如，基于总共100重量％的反应物，均相催化剂的用量可以为0.01重量％至5重量％，0.01重量％至3重量％，1重量％至5重量％或2重量％至4重量％；并且基于反应物的总重量，非均相催化剂的用量可以为5重量％至200重量％，5重量％至100重量％，20重量％至200重量％，或20重量％至150重量％。
在这种情况下，反应温度可以为100℃至280℃、100℃至250℃或120℃至230℃。
在另一个实施方式中，酯交换反应可以是柠檬酸酯和具有与该柠檬酸酯的烷基不同的烷基的醇(在柠檬酸酯与高级烷基结合的情况下为低级烷基醇，在柠檬酸酯与低级烷基结合的情况下是高级烷基醇)的反应。这里，柠檬酸酯和醇的烷基可以交换。
本发明中使用的“酯交换”是指如下反应1中所示的醇和酯的反应，以如下反应1中所示将酯的R”与醇的R'互换。
[反应1]
根据本发明的一个实施方式，如果进行酯交换反应，可以根据四种情况制备四种酯组合物：醇的醇盐攻击存在于酯化合物中的三个酯基(RCOOR”)的碳的情况；醇的醇盐攻击存在于酯化合物中的两个酯基(RCOOR”)的碳的情况；醇的醇盐攻击存在于酯化合物中的一个酯基(RCOOR”)的碳的情况；以及不进行反应的未反应的情况。
然而，在根据本发明的增塑剂组合物中包含的柠檬酸酯中，如果根据酯基的键合位置交换两个酯基或交换一个酯基，则可以分别形成两种类型。因此，在最终组合物中最多可以混合6种类型的化合物。然而，如果使用的醇是异构体混合物，则存在两种类型的烷基，并且可以产生多种结构异构体。
此外，与酸-醇之间的酯化反应相比，酯交换反应具有不引起废水缺陷的优点。
可以根据醇的添加量来控制通过酯交换反应制备的混合物的组成比。基于100重量份的柠檬酸酯化合物，醇的添加量可以为0.1至200重量份，特别是，1至150重量份，更特别是，5至100重量份。作为参考，最终组合物中的组分比例的确定可以是在直接酯化反应中加入的醇的量。
即，在柠檬酸酯类组合物中，如果醇的添加量增加，则参与酯交换反应的柠檬酸酯的摩尔分数可能增加，并且在混合物中，作为产物的柠檬酸酯的量可能增加，并且相应地以未反应状态存在的柠檬酸酯的量可能趋于减少。
根据本发明的一个实施方式，酯交换反应可以在120℃至190℃、优选135℃至180℃、更优选141℃至179℃的反应温度下进行10分钟至10小时，优选30分钟至8小时，更优选1至6小时。在温度和时间范围内，可以有效地控制最终增塑剂组合物的组成比。在这种情况下，反应时间可以从在升高反应物的温度之后达到反应温度的点计算。
酯交换反应可以在酸催化剂或金属催化剂下进行，在这种情况下，可以达到减少反应时间的效果。酸催化剂可包括例如硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，金属催化剂可包括例如有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。金属组分可以是例如选自由锡、钛和锆组成的组中的任一种，或者其两种以上的混合物。
此外，在酯交换反应之后可以进一步包括通过蒸馏除去未反应的醇和反应副产物的步骤。蒸馏例如可以是利用沸点的差异分别分离醇和副产物的两步蒸馏。在另一个实施方式中，蒸馏可以是混合蒸馏。在这种情况下，可以实现相对稳定地确保具有期望的组成比的酯类增塑剂组合物的效果。混合蒸馏是指同时蒸馏未反应的醇和副产物。
根据本发明的另一实施方式，提供一种树脂组合物，其包含上述增塑剂组合物和树脂。
树脂可以使用本领域公知的树脂。例如，可以使用选自下组的一种或多种的混合物：直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乳酸、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体，而没有限制。
基于100重量份的树脂，增塑剂组合物的含量可以为5至150重量份，优选5至130重量份，或10至120重量份。
通常，使用增塑剂组合物的树脂可以通过熔融加工或增塑溶胶加工制备成树脂产品，并且可以根据每种聚合方法不同地生产通过熔融加工的树脂和来自增塑溶胶加工的树脂。
例如，在熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过悬浮聚合等制备平均粒径较大的固相树脂颗粒并使用，该氯乙烯聚合物是指直链氯乙烯聚合物。在塑料溶胶加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过乳液聚合等制备作为微小树脂颗粒的溶胶状态树脂并使用，该氯乙烯聚合物是指糊状氯乙烯树脂。
在直链氯乙烯聚合物的情况下，基于100重量份的聚合物，增塑剂的含量可以优选为5至80重量份；而在糊状氯乙烯聚合物的情况下，基于100重量份的聚合物，增塑剂的含量可以优选为40至120重量份。
树脂组合物还可包含填料。基于100重量份的树脂，填料可以为0至300重量份，优选50至200重量份，更优选100至200重量份。
填料可以使用本领域公知的填料，而没有特别限定。例如，填料可以是选自下组的一种或多种的混合物：二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬煤、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡。
此外，根据需要，树脂组合物可以进一步包含诸如稳定剂等其他添加剂。相对于树脂100重量份，诸如稳定剂等其他添加剂可以各自为例如0至20重量份，优选1至15重量份。
稳定剂可以使用例如钙-锌类(Ca-Zn类)稳定剂，如钙-锌复合硬脂酸盐，或钡-锌类(Ba-Zn类)稳定剂，但不受特别限制。
如上所述，树脂组合物可以应用于熔融加工和增塑溶胶加工，并且可以将压延加工、挤出加工或注射加工应用于熔融加工，可以将涂布加工等应用于增塑溶胶加工。
实施例
在下文中，将详细解释实施方式以特别解释本发明。然而，本发明可以以不同的形式实施并且不应被解释为限于本文所阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式是为了使本发明详尽完整，并将本发明构思的范围充分传达给本领域技术人员。
实施例1至8
向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中，注入380g柠檬酸酐、40g正丁醇、760g包括重量比为10:40:50的1-己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇的己醇异构体混合物、和2g钛酸四丁酯(TnBT)，在氮气气氛下进行酯化反应。反应结束后，除去未反应的醇。之后，向除去未反应的醇的反应产物中注入180g乙酸酐，然后反应2小时以完成乙酰化。然后，向完成乙酰化的组合物中加入碱性水溶液以中和并洗涤催化剂和组合物，并进行去除未反应的醇和水的纯化过程，获得实施例1的组合物，其包括分别为0.1重量％、2.5重量％、7.2重量％和90.2重量％的乙酰基柠檬酸三(正丁基)酯、乙酰基柠檬酸二(正丁基)(己基)酯、乙酰基柠檬酸二(己基)(正丁基)酯和乙酰基柠檬酸三(己基)酯。
在反应中，控制反应物的种类和注入量，制备具有下表1所示组成的实施例2至8的组合物。
同时，实施例中描述的乙酰基柠檬酸二(正丁基)(己基)酯、乙酰基柠檬酸二(己基)(正丁基)酯和乙酰基柠檬酸三(己基)酯中的“己基”是指衍生自反应中使用的己醇的异构体混合物的己基，并且包括所有的1-己基、2-甲基戊基和3-甲基戊基。
比较例1
邻苯二甲酸二辛酯(DOP，株式会社LG化学)用作增塑剂。
比较例2
邻苯二甲酸酯二异壬酯(DINP，株式会社LG化学)用作增塑剂。
比较例3
对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(GL300，株式会社LG化学)用作增塑剂。
比较例4至6
比较例4的乙酰柠檬酸三(2-乙基己基)酯通过与实施例1相同的反应获得，不同之处在于仅注入2-乙基己醇而不是注入正丁醇和己醇的异构体混合物作为醇并反应。
在比较例5和6中，将比较例4中的醇改为下表1中所示的那些。
比较例7至9
比较例6的柠檬酸三(2-乙基己基)酯通过与实施例1相同的反应获得，不同之处在于仅注入2-乙基己醇而不是注入正丁醇和己醇的异构体混合物作为醇并反应，并且不进行乙酰化。
在比较例8和9中，将比较例7中的醇改为下表1中所示的那些。
比较例10至11
向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中，注入380g柠檬酸酐、1014g 2-乙基己醇和2g钛酸四丁酯(TnBT)，并在氮气氛下进行酯化反应。用于制备柠檬酸三(2-乙基己基)酯。
向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中，注入1000g由此制备的柠檬酸三(2-乙基己基)酯和300g正丁醇(相对于100重量份的TEHC为30重量份)，在氮气氛下于160℃反应温度下，进行2小时的酯交换反应。之后，除去未反应的醇，额外注入180g乙酸酐，反应2小时以完成乙酰化。结果获得比较例10的组合物，其包括分别为4.2重量％、25.2重量％、45.3重量％和25.3重量％的乙酰基柠檬酸三(正丁基)酯、乙酰基柠檬酸二(正丁基)(2-乙基己基)酯、乙酰基柠檬酸二(2-乙基己基)(正丁基)酯和乙酰基柠檬酸三(2-乙基己基)酯。
在反应中，控制反应物的种类和注入量，制备具有下表1所示组成的比较例11的组合物。
比较例12至13
比较例12的组合物通过与比较例10相同的反应制备，不同之处在于不进行乙酰化；比较例13的组合物通过与比较例11相同的反应制备，不同之处在于不进行乙酰化。
[表1]
–在上表1中，“C4 30％的TEHC”是指相对于100重量份的TEHC，30重量份的C4醇，并且类似的描述可以以相同的方式解释。
实验例1：片材性能评估
通过使用实施例和比较例的增塑剂，根据ASTM D638和以下配方和制造条件制造样本。
(1)配方：100重量份的直链氯乙烯聚合物(LS100)、50重量份的增塑剂和3重量份的稳定剂(BZ-153T)
(2)混合：在98℃以700rpm的速度混合
(3)样本的制造：通过辊轧机在160℃加工4分钟，通过压制机在180℃加工2.5分钟(低压)和2分钟(高压)制造1T、2T和3T片材
(4)测试项目
1)硬度：使用ASTM D2240使用3T样本测量25℃的肖氏硬度(肖氏“A”和“D”)10秒。如果该值小，则评价为塑化效率优异。
2)抗拉强度：通过ASTM D638方法，使用U.T.M(制造商：Instron，型号：4466)的测试设备以200mm/min的十字头速度拉伸样本，并且测量切割1T样本的点。抗拉强度计算如下。
抗拉强度(kgf/cm2)＝负载值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)
3)伸长率测量：通过ASTM D638方法，使用U.T.M的测试设备以200mm/min的十字头速度拉伸样品，并测量切割1T样本的点。伸长率计算如下。
伸长率(％)＝伸长后长度/初始长度×100
4)迁移损失测定：根据KSM-3156，得到厚度为2mm以上的样本，在1T样本的两面贴上玻璃板，施用1kgf/cm2的负荷。将样本在热风循环式烘箱(80℃)中放置72小时，然后取出并在室温下冷却4小时。然后，在烘箱中放置前后，测量除去了其两侧的玻璃板的样本的重量，并如下计算迁移损失。
迁移损失(％)＝{(样本在室温下的初始重量–放置在烘箱后的样本重量)/样本在室温下的初始重量}×100
5)挥发损失测量：将所制造的样本在80℃处理72小时，并测量样本的重量。
挥发损失(重量％)＝初始样本的重量–(在80℃处理72小时后的样本重量)/初始样本的重量×100
6)应力测试(应力抗性)：将厚度为2mm的样本在弯曲状态下在23℃放置168小时，观察迁移程度(渗出程度)。结果记录为数值，如果数量接近0，则显示出优异的性能。
7)碳化性能评估：将厚度为0.25mm的样本制成40cm×40cm的尺寸，在Mathis烘箱中以10mm/20秒的速率在230℃进行碳化测试，并相对比较和评估了碳化成黑的起始时间。优异的碳化性能意味着碳化开始相对较晚，而差的碳化性能意味着碳化开始相对较早。
(5)评估结果
测试项目的评估结果如下表2和表3所示。
[表2]
[表3]
参照表2和表3，当与用作传统产品的比较例1至3比较时，可以确认应用根据本发明的实施方式的增塑剂组合物的实施例1至8的情况显示出显著改善的塑化效率和迁移损失以及优异的应力抗性。
此外，比较例4至6对应于应用不通过使用两种以上的醇使柠檬酸酯的烷基混杂而是使用一种醇来制备的柠檬酸酯的情况，与实施例1至8相比，可以发现显示出大部分物理性质较差，存在因碳数而产生物理性质偏差大的缺陷。
此外，比较例7至10对应于未进行乙酰化的比较例4至6，与实施例1至8相比，比较例7至10显示出与比较例4至6类似，大部分物理性质也较差。与存在乙酰基的实施例1至8或比较例4至6相比，因为柠檬酸酯中不存在乙酰基，因此碳化性能非常差。
此外，在应用具有比C6具有更多的高级醇碳数的C8或C9的醇的比较例10和11的情况下，与实施例相比，塑化效率、抗拉强度、伸长率和迁移损失较差，并且应力抗性也较差。此外，在与比较例10和11对应的不进行乙酰化的比较例12和13的情况下，与实施例相比，在抗拉强度、伸长率和应力抗性方面也较差，并且显示非常差的碳化性能，因为与比较例7至10类似，柠檬酸酯中不存在乙酰基。
由此可以确认，在本发明实施例中将柠檬酸酯应用于增塑剂时，需要使用两种以上醇并组合使用C4和C6醇来使柠檬酸酯的烷基混杂，且在这种情况下可获得性能优异的增塑剂。
Claims (11)
1.一种增塑剂组合物，其包括包含三种以上的下式1的柠檬酸酯的柠檬酸酯类组合物，
所述柠檬酸酯的烷基衍生自C4醇和C6醇，
C4醇包括选自由正丁醇和异丁醇组成的组中的一种或多种，并且
C6醇包括选自下组的一种或多种：1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和环戊基甲醇：
[式1]
在式1中，
R1至R3各自独立地为碳原子数4或6的烷基，R4为乙酰基，
其中，所述C4醇与C6醇的重量比为5:95至95:5。
2.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述柠檬酸酯类组合物包括：
基于低级烷基的柠檬酸酯，其包含具有衍生自三种C4醇的烷基的低级非混杂柠檬酸酯和具有衍生自两种C4醇的烷基和衍生自一种C6醇的烷基的低级混杂柠檬酸酯；和
基于高级烷基的柠檬酸酯，其包含具有衍生自两种C6醇的烷基和衍生自一种C4醇的烷基的高级混杂柠檬酸酯，以及具有衍生自三种C6醇的烷基的高级非混杂柠檬酸酯。
3.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述C6醇包括1-己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇。
4.如权利要求3所述的增塑剂组合物，其中，所述C6醇还包括环戊基甲醇。
5.如权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述C6醇包括1-己醇以及选自2-甲基戊醇、3-甲基戊醇和环戊基甲醇中的一种或多种，并且
基于所述C6醇的总重量，1-己醇的含量为60重量％以下。
6.如权利要求2所述的增塑剂组合物，其中，所述基于低级烷基的柠檬酸酯和所述基于高级烷基的柠檬酸酯的重量比为1:99至99:1。
7.如权利要求6所述的增塑剂组合物，其中，所述基于低级烷基的柠檬酸酯和所述基于高级烷基的柠檬酸酯的重量比为2:98至95:5。
8.如权利要求2所述的增塑剂组合物，其中，所述基于低级烷基的柠檬酸酯中的低级非混杂柠檬酸酯和低级混杂柠檬酸酯的重量比为2:98至90:10。
9.如权利要求2所述的增塑剂组合物，其中，所述基于高级烷基的柠檬酸酯中的高级非混杂柠檬酸酯和高级混杂柠檬酸酯的重量比为5:95至95:5。
10.一种树脂组合物，其包括：
100重量份树脂；和5至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。
11.如权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述树脂为选自下组的一种或多种：直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乳酸、天然橡胶和合成橡胶。
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