CN116057118B

CN116057118B - 间苯二甲酸酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物

Info

Publication number: CN116057118B
Application number: CN202180054281.7A
Authority: CN
Inventors: 金显圭; 文正周; 金宙镐; 郑锡琥; 金垠奭; 禹胜泽; 崔佑赫
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2020-11-24
Filing date: 2021-11-23
Publication date: 2024-03-22
Anticipated expiration: 2041-11-23
Also published as: TW202237725A; KR20220071934A; EP4253464A1; WO2022114745A1; JP2023543187A; US20240002634A1; MX2023003241A; CN116057118A

Abstract

本发明的特征在于，包含间苯二甲酸二己酯和对苯二甲酸二(2‑乙基己基)酯，其中，所述间苯二甲酸二己酯具有来自己醇的异构体混合物的烷基。在应用于树脂的情况下，增塑效率、迁移损失和挥发损失可以保持在相同或更高的水平，并且可以改善拉伸强度和伸长率。

Description

间苯二甲酸酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求基于2020年11月24日提交的韩国专利申请No.10-2020-0158966的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，所述增塑剂组合物包含来自己醇异构体的混合物醇的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。

背景技术

通常，增塑剂通过醇与多元羧酸如邻苯二甲酸和己二酸的反应以形成对应的酯来得到。此外，考虑到对于对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，已经持续进行对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂的研究。

同时，不管工业类型如何，包括塑料溶胶类型的地板材料、壁纸、软质和硬质片材等的工业；压延类型的工业；或挤出/注射复合类型的工业，对环境友好产品的需求正在增加。为了增强根据成品的质量特性、加工性能和生产率，考虑到变色、迁移性、机械性能等需要适当的增塑剂。

根据各种应用领域中的工业类型所需要的性能，如拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移性能、胶凝性能和吸收速率，将辅助材料如增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂和发泡剂与PVC树脂混合。

例如，在可应用于PVC的增塑剂组合物中，在应用相对便宜且广泛使用的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的情况下，硬度或溶胶粘度高，增塑剂的吸收速率相对低，并且迁移性和应力迁移性不好。

作为对上述限制的改善，可以考虑应用与丁醇的酯交换产物作为增塑剂，来作为包含DEHTP的组合物。然而，在这种情况下，增塑效率改善，但是挥发损失或热稳定性差，并且机械性能稍微劣化，需要改善物理性能，因此，除了采用通过与第二增塑剂混合来补偿缺陷的方法之外，目前还没有解决方案。

然而，在应用第二增塑剂的情况下，具有产生如下意想不到的缺陷的缺点：难以预测物理性能的变化；应用第二增塑剂会成为产品的单位成本增加的因素；除了在特定情况下之外，物理性能的改善不明显；和会出现与树脂的相容性有关的问题。

另外，如果应用诸如偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯或偏苯三甲酸三异壬酯的物质作为偏苯三甲酸酯类产品以便改善DEHTP产品的差的迁移性、损失性能和耐光性，则迁移性或损失性能可以改善，但是增塑效率会差，并且需要注入大量的材料以提供具有适当的增塑效果的树脂，并且考虑到产品的单价相对高，其商业化是不可能的。

另外，如果将诸如对苯二甲酸二丁酯的材料混合作为对苯二甲酸酯系列产品，则存在的问题是，由于挥发损失差而在加工过程中会引起包括空气污染的环境问题，超过一定量的过多用量受到限制，并且增塑效率的改善是不可能的。

因此，需要开发用于解决常规邻苯二甲酸酯类产品的环境问题的产品，或者用于改善用于改善邻苯二甲酸酯类产品的环境问题的环境友好产品的差的物理性能的产品。

发明内容

技术问题

本发明提供一种增塑剂组合物，其特征在于，包含具有来自己醇的异构体混合物的烷基的间苯二甲酸二己酯与对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的混合物，并且如果应用于树脂中，则拉伸强度和伸长率改善，并且抗迁移性良好，同时具有相同的增塑效率。

此外，本发明提供一种增塑剂组合物，其具有低的初始溶胶粘度、小的溶胶粘度随时间的变化和优异的粘度稳定性。

技术方案

为了解决上述任务，本发明提供一种增塑剂组合物。

(1)本发明提供一种增塑剂组合物，包含：间苯二甲酸二己酯与对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，其中，间苯二甲酸二己酯的己基来自己醇的异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包含选自1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1，1-二甲基丁醇、1，2-二甲基丁醇、1，3-二甲基丁醇、2，2-二甲基丁醇、2，3-二甲基丁醇、3，3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和环戊基甲醇中的两种或更多种。

(2)本发明提供上面(1)的增塑剂组合物，其中，所述己醇的异构体混合物包含1-己醇和2-甲基戊醇。

(3)本发明提供上面(1)或(2)的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包含40重量份以上的支链型醇。

(4)本发明提供上面(1)至(3)中任意一项的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包含50重量份至95重量份的支链型醇。

(5)本发明提供上面(1)至(4)中任意一项的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包含40重量份以下的1-己醇。

(6)本发明提供上面(1)至(5)中任意一项的增塑剂组合物，其中，间苯二甲酸二己酯与对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的重量比为90∶10至10∶90。

(7)本发明提供上面(1)至(6)中任意一项的增塑剂组合物，其中，所述己醇的异构体混合物包含1-己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇。

(8)本发明提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的根据上面(1)至(7)中任意一项所述的增塑剂组合物。

(9)本发明提供上面(8)的树脂组合物，其中，所述树脂是选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乳酸、天然橡胶和合成橡胶中的一种或更多种。

有益效果

根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物，如果用于树脂组合物中，则可以具有相同的增塑效率、改善的拉伸强度和伸长率以及良好的抗迁移性。

此外，根据本发明的增塑剂组合物可以具有低的初始溶胶粘度、小的溶胶粘度随时间的变化和优异的粘度稳定性。

具体实施方式

应当理解的是，本公开内容和权利要求书中使用的术语或词语不应理解为具有常规定义的或字典中定义的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以他的最佳方式说明发明的原则，理解为与本发明的技术范围一致。

术语的定义

本公开中使用的术语“组合物”包括由对应组成的物质形成的反应产物和分解产物，以及包含对应组成的物质的混合物。

本公开中使用的术语“直链氯乙烯聚合物”可以指通过悬浮聚合、本体聚合等聚合而成的一种类型的氯乙烯聚合物，并且可以指具有其中分散有大量尺寸为数十至数百微米的孔的多孔粒子形状，没有内聚力，并且具有优异的流动性的聚合物。

本公开中使用的术语“糊状氯乙烯聚合物”可以指通过微悬浮聚合、微种子聚合、乳液聚合等聚合而成的一种类型的氯乙烯聚合物，并且可以指具有尺寸为数十至数千纳米且无孔的微小且致密的粒子形状的聚合物，以及具有内聚力并且具有差的流动性的聚合物。

本发明中的术语“包含”和“具有”以及它们的派生词，不管这些术语是否具体公开，不意在排除存在任选的附加的成分、步骤或过程。为了避免任何不确定性，除非另外相反地描述，否则，通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包含任选的附加的添加剂、助剂或化合物，包括聚合物或任何其它物质。相反，术语“基本上由…组成”从任选的后续描述的范围中排除了对于操作不必要的要素，并且排除任选的其它成分、步骤或过程。术语“由…组成”排除了没有具体描述或列出的任选成分、步骤或过程。

测量方法

在本公开中，组合物中成分的含量分析通过使用Agilent Co.的气相色谱设备(产品名：Agilent 7890 GC，柱：HP-5，载气：氦气(流速为2.4mL/min)，检测器：F.I.D.，注射体积：1μL，初始值：70℃/4.2min，终值：280℃/7.8min，程序速率：15℃/min)的气相色谱测量来进行。

在本公开中，“硬度”指使用ASTM D2240在3T 10s的条件下测量的在25℃下的肖氏硬度(肖氏“A”和/或肖氏“D”)。硬度可以是用于评价增塑效率的指标，并且数值越低，增塑效率越好。

在本公开中，“拉伸强度”根据ASTM D638方法得到，通过使用U.T.M试验装置(制造商：Instron，型号名称：4466)在200mm/min(1T)的十字头速度下拉伸试样，测量试样断裂处的位置，并且根据下面数学等式1计算。

[数学等式1]

拉伸强度(kgf/cm²)＝负载值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)

在本公开中，“伸长率”根据ASTM D638方法得到，通过使用U.T.M在200mm/min(1T)的十字头速度下拉伸试样，测量试样断裂处的位置，并且根据下面数学等式2计算。

[数学等式2]

伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100

在本公开中，“迁移损失”根据KSM-3156得到，得到厚度为2mm以上的试样，将玻璃板粘附在试样的两面并且施加1kgf/cm²的负载。将试样在热风循环型烘箱(80℃)中放置72小时，然后从中取出并在室温下冷却4小时。然后，除去粘附在试样的两面的玻璃板，测量将玻璃板和试样板在烘箱中放置之前和放置之后的重量，并且根据下面数学等式3计算迁移损失。

[数学等式3]

迁移损失(％)＝{[(初始试样的重量)-(在烘箱中放置之后试样的重量)]/(初始试样的重量)}×100

在本公开中，“挥发损失”通过将试样在80℃下处理72小时，然后测量试样的重量来得到。

[数学等式4]

挥发损失(％)＝{[(初始试样的重量)-(处理之后试样的重量)]/(初始试样的重量)}×100

在不同的测量条件的情况下，温度、旋转速度、时间等条件的详细说明可以根据情况稍微变化，并且如果条件不同，则将单独指定测量方法及其条件。

下文中，将更详细地说明本发明以帮助理解本发明。

根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物的特征在于，包含：间苯二甲酸二己酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，并且间苯二甲酸二己酯的己基来自己醇的异构体混合物。

根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物的己醇的异构体混合物包含选自1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1，1-二甲基丁醇、1，2-二甲基丁醇、1，3-二甲基丁醇、2，2-二甲基丁醇、2，3-二甲基丁醇、3，3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和环戊基甲醇中的两种或更多种。

根据这种己醇的异构体混合物中包含的醇，可以确定间苯二甲酸二己酯的烷基，并且在最终组合物中，可以包含各种组成，其中，己醇的两个或一个异构体烷基键合或未键合至两个烷基，并且最终组合物中的组成比可以根据反应的醇的组成比来确定。

如上所述，在应用间苯二甲酸酯作为增塑剂的组分时，如果使用具有6个碳原子的醇，则与具有小于6个碳原子的醇相比，可以确保适当的吸收速率，可以实现加工性能的改善，并且可以大大改善拉伸强度、伸长率和挥发损失，并且与具有大于6个碳原子的醇相比，增塑效率可以优异，并且可以预期更多的抗迁移性和抗应力性。

根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的己醇的异构体混合物的支化度为2.0以下，优选地，1.5以下。具体地，支化度可以为1.5以下、1.3以下，更优选地，1.1以下。此外，支化度可以为0.1以上、0.2以上、0.3以上，最优选地，0.7以上。即使通过酯化反应转化为间苯二甲酸二己酯之后，己醇的异构体混合物的支化度也可以保持。如果支化度大于2.0，则物理性能之间的平衡会被破坏，并且会出现达不到产品的一个或更多个评价水平的缺陷，但是在1.5以下的优选范围内，迁移损失和挥发损失以及机械性能的改善可以被优化，并且物理性能之间的平衡可以优异。

此处，支化度可以指烷基的多少支链碳原子与组合物中包含的物质键合，并且可以根据相应物质的重量比来确定。例如，如果醇混合物中包含60重量％的正己醇、30重量％的甲基戊基醇和10重量％的乙基丁基醇，则醇的支链碳数分别为0、1和2，并且支化度可以通过[(60×0)+(30×1)+(10×2)]/100来计算，可以为0.5。此处，环戊基甲醇的支链碳数为0。

根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物可以在己醇的异构体混合物中包含1-己醇和2-甲基戊醇，并且在这种情况下，在抗迁移性和挥发损失方面可以得到优异的效果。

基于100重量份的异构体混合物，包括2-甲基戊醇的支链型己醇的含量可以为30重量份以上、40重量份以上、50重量份以上，优选地，60重量份以上、70重量份以上。支链型的量可以是最大量的总量、99重量份以下、98重量份以下，优选地，95重量份以下或90重量份以下。支链型己醇在该范围内，可以预期机械性能的改善。

另外，基于100重量份的异构体混合物，1-己醇的直链醇的含量可以为50重量份以下、40重量份以下，优选地，30重量份以下。1-己醇可以不存在于组分中，但是含量可以为至少2重量份以上，在这种情况下，可以得到保持物理性能之间的平衡和改善机械性能的优点。

根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物可以在己醇的异构体混合物中包含1-己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇，并且可以通过还包含3-甲基戊醇来进一步改善挥发损失同时保持物理性能之间的平衡。在这种情况下，可以包含3-甲基戊醇作为待存在的支链型己醇的组分，以满足支链型己醇的含量。

更优选地，己醇的异构体混合物还可以包含环戊基甲醇，通过这样，可以预期补偿抗迁移性和应力迁移的效果。

在这种情况下，基于100重量份的异构体混合物，环戊基甲醇可以各自独立地是20重量份以下，优选地，15重量份以下，更优选地，10重量份以下，或者可以不存在，但是实现由其得到的效果的最小量可以为2重量份。

具体地，由于在最终组合物中的全部烷基中存在的支链型烷基的比例程度，进一步地，支链型烷基中存在的特定支链型烷基的比例程度的特征，可以控制增塑效率和迁移/损失性能的物理性能的平衡，可以将机械性能如拉伸强度和伸长率以及抗应力性保持在相同或更好的水平。此外，由于组合物中具有各种类型的烷基的间苯二甲酸二己酯之间的相互作用，可以得到显著的粘度性能，这可以通过上述己醇异构体的组分及其组成比来实现。

通过这样，可以实现可以消除常规邻苯二甲酸酯类产品的环境问题并进一步改善损失性能的产品，可以显著改善常规对苯二甲酸酯类产品的迁移和损失性能，并且可以实现与常规商业产品相比具有显著改善的机械性能的产品。

根据本发明的一个实施方案的间苯二甲酸二己酯的特征在于，与作为增塑剂使用的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯混合。将对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯与间苯二甲酸二己酯混合并且使用，可以补充间苯二甲酸二己酯的机械性能和热稳定性。同时，如果使用邻苯二甲酸二己酯代替间苯二甲酸二己酯，虽然其不是受环境问题制约的材料，但是潜在地包括环境问题，并且使用上有很多限制，并且与间苯二甲酸酯相比，邻苯二甲酸酯表现出非常差的机械性能如拉伸强度和伸长率，而且表现出非常低水平的增塑效率，因此，使用邻苯二甲酸二己酯的情况不适合。

根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的特征在于，将具有上述特性的间苯二甲酸二己酯与对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯混合。在这种情况下，混合重量比可以为90∶10至10∶90，并且可以应用其它各种重量比。作为上限，可以应用85∶15、80∶20、75∶25、70∶30、65∶35或60∶40，作为下限，可以应用15∶85、20∶80、25∶75、30∶70、35∶65、40∶60或50∶50。如果在上述重量比范围内混合并使用间苯二甲酸二己酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，则整体物理性能之间的平衡可以保持优异，而不表现出任何非常差的特性。具体地，在根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物中，如果对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的含量等于或大于间苯二甲酸二己酯的量，则在机械性能和挥发损失方面可以特别有利。

制备根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的方法是本领域中公知的方法，并且可以应用可以制备上述增塑剂组合物的任意方法而没有具体地限制。

首先，在间苯二甲酸二己酯的情况下，所述组合物可以通过，例如，间苯二甲酸或其酸酐与己醇的异构体混合物的直接酯化反应来制备，或者所述组合物可以通过间苯二甲酸酯与己醇的异构体混合物的酯交换反应来制备。

根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物是通过适当地进行酯化反应而制备的物质，并且对制备方法没有具体地限制，只要满足上述条件，具体地，控制异构体混合物醇中的支链型醇的比例，并且包含特定组分即可。

例如，直接酯化可以通过：注入间苯二甲酸或其衍生物和两种或更多种类型的混合物醇，加入催化剂并在氮气气氛下反应的步骤；除去未反应的原料的步骤；中和(或失活)未反应的原料和催化剂的步骤；和除去(例如，减压蒸馏)杂质并且过滤的步骤来进行。

己醇的异构体混合物的组分和组分的重量比与上面描述的相同。基于100摩尔％的酸，醇的异构体混合物可以在200摩尔％至900摩尔％、200摩尔％至700摩尔％、200摩尔％至600摩尔％、250摩尔％至500摩尔％或270摩尔％至400摩尔％的范围内使用，并且通过控制醇的量，可以控制最终组合物中的组成比。

所述催化剂可以是，例如，选自以下的一种或更多种：酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸盐；金属盐，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝；金属氧化物，如杂多酸；天然/合成沸石；阳离子和阴离子交换树脂；和有机金属，如钛酸四烷基酯及其聚合物。在一个具体的实施方案中，所述催化剂可以使用钛酸四烷基酯。优选地，作为具有低的活化温度的酸催化剂，对甲苯磺酸和甲磺酸可以适合。

催化剂的用量可以根据其类型不同，例如，基于总共100重量％的反应物，均相催化剂的用量可以为0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或2重量％至4重量％，并且基于反应物的总量，非均相催化剂的用量可以为5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％或20重量％至150重量％。

在这种情况下，反应温度可以在100℃至280℃、100℃至250℃或120℃至230℃的范围内。

在另一实施方案中，酯交换反应可以是间苯二甲酸酯与具有不同于间苯二甲酸酯的烷基的烷基的醇的反应。此处，间苯二甲酸酯和醇的烷基可以交换。

本发明中使用的“酯交换反应”指醇与酯的反应以将酯的烷基与醇的烷基交换，如下面反应1中所示。

[反应1]

通过酯交换反应制备的混合物的组成比可以根据醇的加入量来控制。基于100重量份的间苯二甲酸酯，醇的加入量可以为0.1重量份至200重量份，具体地，1重量份至150重量份，更具体地，5重量份至100重量份。作为参考，决定最终组合物中的组分比的因素可以是醇的加入量，如在直接酯化中那样。

根据本发明的一个实施方案，酯交换反应可以在120℃至190℃，优选地，135℃至180℃，更优选地，141℃至179℃的反应温度下进行10分钟至10小时，优选地，30分钟至8小时，更优选地，1小时至6小时。在所述温度和时间范围内，可以有效地控制最终增塑剂组合物的组分比。在这种情况下，反应时间可以从将反应物的温度升高之后达到所述反应温度的时间点开始计算。

所述酯交换反应可以在酸催化剂或金属催化剂下进行，在这种情况下，可以得到缩短反应时间的效果。

所述酸催化剂可以包括，例如，硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，并且所述金属催化剂可以包括，例如，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。

金属成分可以是，例如，选自锡、钛和锆中的任意一种，或它们中的两种或更多种的混合物。

对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯可以通过与上述相同的方法制备，并且根据一个实施方案的增塑剂组合物可以通过将上述间苯二甲酸二己酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯这两种组分以上述重量比混合来制备。

根据本发明的另一实施方案，提供一种树脂组合物，包含上述增塑剂组合物和树脂。

所述树脂可以使用本领域中公知的树脂。例如，可以使用选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乳酸、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或更多种的混合物，而不限于此。

基于100重量份的树脂，所述增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份，优选地，5重量份至130重量份，或10重量份至120重量份。

通常，使用所述增塑剂组合物的树脂可以通过熔融加工或增塑溶胶加工制备为树脂产品，并且可以根据各个聚合方法不同地制备通过熔融加工制备的树脂和通过增塑溶胶加工制备的树脂。

例如，在熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过悬浮聚合等制备具有大平均粒径的固相树脂粒子并且使用，并且所述氯乙烯聚合物被称为直链氯乙烯聚合物。在增塑溶胶加工中使用氯乙烯聚合物的情况下，通过乳液聚合等制备微小树脂粒子的溶胶状态的树脂并且使用，并且这种氯乙烯聚合物被称为糊状氯乙烯树脂。

在这种情况下，在直链氯乙烯聚合物的情况下，基于100重量份的聚合物，增塑剂的含量优选可以在5重量份至80重量份的范围内，在糊状氯乙烯聚合物的情况下，基于100重量份的聚合物，增塑剂的含量可以在40重量份至120重量份的范围内。

所述树脂组合物还可以包含填料。基于100重量份的树脂，填料可以为0重量份至300重量份，优选地，50重量份至200重量份，更优选地，100重量份至200重量份。

所述填料可以使用本领域中公知的填料，并且没有具体地限制。例如，所述填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬煤、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或更多种类型的混合物。

另外，根据需要，所述树脂组合物还可以包含其它添加剂，如稳定剂。基于100重量份的树脂，诸如稳定剂的各个其它添加剂可以为，例如，0重量份至20重量份，优选地，1重量份至15重量份。

所述稳定剂可以使用，例如，钙-锌类(Ca-Zn类)稳定剂如钙-锌的复合硬脂酸盐，或钡-锌类(Ba-Zn类)稳定剂，但是不具体局限于此。

如上所述，所述树脂组合物可以应用于熔融加工和增塑溶胶加工两者，并且压延加工、挤出加工或注射加工可以应用于熔融加工，涂布加工等可以应用于增塑溶胶加工。

实施例

下文中，将详细说明实施例以具体说明本发明。然而，本发明可以以不同的形式实施并且不应理解为局限于本文中阐述的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开是彻底和完整的，并且向本领域技术人员充分传达本发明构思的范围。

制备例1-1

向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器和搅拌器的四颈3升反应器中注入516.5g的间苯二甲酸、1,170g的己醇(正己醇与2-甲基戊醇以1∶9的重量比的混合己醇)和1.55g的作为催化剂的钛酸四异丙酯，将反应温度设定为230℃，并且在连续注入氮气的同时进行直接酯化反应约6小时。当酸值达到0.1时反应结束。

反应结束之后，在减压下进行萃取蒸馏以除去未反应的原料。在萃取蒸馏之后，进行中和过程、脱水过程和过滤过程以得到包含间苯二甲酸二(正己基)酯(DnHIP)、间苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nH2MPIP)和间苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPIP)的组合物。

制备例1-2

除了使用1,170g的正己醇与2-甲基戊醇以7∶3的重量比混合的混合物作为己醇之外，通过进行与制备例1-1中相同的方法得到包含间苯二甲酸二(正己基)酯(DnHIP)、间苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nH2MPIP)和间苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPIP)的组合物。

制备例1-3

除了使用1,170g的正己醇与2-甲基戊醇以9：1的重量比混合的混合物作为己醇之外，通过进行与制备例1-1中相同的方法得到包含间苯二甲酸二(正己基)酯(DnHIP)、间苯二甲酸(正己基)(2-甲基戊基)酯(nH2MPIP)和间苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPIP)的组合物。

制备例1-4

除了使用1,170g的正己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇以2∶3∶5的重量比混合的混合物作为己醇之外，通过进行与制备例1-1中相同的方法得到组合物。

制备例1-5

除了使用1,170g的正己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇和环戊基甲醇以7∶37∶44∶12的重量比混合的混合物作为己醇之外，通过进行与制备例1-1中相同的方法得到组合物。

制备例2

向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器和搅拌器的四颈3升反应器中注入516.5g的对苯二甲酸、1,170g的2-乙基己醇和1.55g的作为催化剂的钛酸四异丙酯，将反应温度设定为230℃，并且在连续注入氮气的同时进行直接酯化反应约6小时。当酸值达到0.1时反应结束。

反应结束之后，在减压下进行萃取蒸馏以除去未反应的原料。在萃取蒸馏之后，进行中和过程、脱水过程和过滤过程以得到对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DnHTP)。

制备例3

除了使用1,170g的2-甲基戊醇作为己醇之外，通过进行与制备例1-1中相同的方法得到包含间苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPIP)的组合物。

制备例4

除了使用1,170g的正丁醇代替己醇之外，通过进行与制备例1-1中相同的方法得到包含间苯二甲酸二丁酯(DBIP)的组合物。

制备例5

除了使用1,170g的正庚醇代替己醇之外，通过进行与制备例2中相同的方法得到包含对苯二甲酸二庚酯(DHpTP)的组合物。

在制备例1-1至制备例1-5和制备例2至制备例5中使用的醇和酸的类型总结在下面表1中。

[表1]

实施例1-1

将制备例1-1的间苯二甲酸二己酯(混合物)与制备例2的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以1∶9的重量比混合以得到增塑剂组合物。

实施例1-2

将制备例1-1的间苯二甲酸二己酯(混合物)与制备例2的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以2∶8的重量比混合以得到增塑剂组合物。

实施例1-3

将制备例1-1的间苯二甲酸二己酯(混合物)与制备例2的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以3∶7的重量比混合以得到增塑剂组合物。

实施例1-4

将制备例1-1的间苯二甲酸二己酯(混合物)与制备例2的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以5∶5的重量比混合以得到增塑剂组合物。

实施例1-5

将制备例1-1的间苯二甲酸二己酯(混合物)与制备例2的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以7∶3的重量比混合以得到增塑剂组合物。

实施例2-1

将制备例1-2的间苯二甲酸二己酯(混合物)与制备例2的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以3∶7的重量比混合以得到增塑剂组合物。

实施例2-2

将制备例1-3的间苯二甲酸二己酯(混合物)与制备例2的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以3∶7的重量比混合以得到增塑剂组合物。

实施例2-3

将制备例1-4的间苯二甲酸二己酯(混合物)与制备例2的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以3∶7的重量比混合以得到增塑剂组合物。

实施例2-4

将制备例1-5的间苯二甲酸二己酯(混合物)与制备例2的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以3∶7的重量比混合以得到增塑剂组合物。

比较例1

使用LG Chem的产品，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为增塑剂组合物。

比较例2

使用LG Chem的产品，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)作为增塑剂组合物。

比较例3

使用LG Chem的产品，对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP，LGflex GL300)作为增塑剂组合物。

比较例4

使用LG Chem的产品，对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP)和对苯二甲酸二丁酯(DBTP)的混合物(LGflex GL500)作为增塑剂组合物。

比较例5

单独使用制备例1-1的组合物。

比较例6

将制备例3的间苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯(D2MPTP)和制备例2的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以5∶5的重量比混合，得到增塑剂组合物。

比较例7

将制备例4的间苯二甲酸二丁酯和制备例2的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯以3∶7的重量比混合，得到增塑剂组合物。

比较例8

将制备例1-1的间苯二甲酸二己酯(混合物)和制备例5的对苯二甲酸二庚酯(DHpTP)以5∶5的重量比混合，得到增塑剂组合物。

在实施例和比较例中制备的增塑剂组合物的组分和它们之间的重量比总结在下面表2中。

[表2]

实验例1：评价片材性能

通过使用实施例和比较例的增塑剂，根据ASTM D638以及下面的配方和制造条件制造试样。

(1)配方：100重量份的直链氯乙烯聚合物(LS100)、50重量份的增塑剂和3重量份的稳定剂(BZ-153T)

(2)混合：在98℃和700rpm下混合

(3)制造试样：通过辊磨机在160℃下处理4分钟，并且通过压机在180℃下处理2.5分钟(低压)和2分钟(高压)，来制造1T片材、2T片材和3T片材。

(4)试验项目

1)硬度：利用ASTM D2240，使用3T试样测量25℃下的肖氏硬度(肖氏“A”和肖氏“D”)10秒。如果数值小，则评价为增塑效率优异。

2)拉伸强度：通过ASTM D638方法，使用U.T.M试验装置(制造商：Instron，型号名称：4466)在200mm/min的十字头速度下拉伸试样，并且测量1T试样断裂处的位置。拉伸强度如下计算。

拉伸强度(kgf/cm²)＝负载值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)

3)伸长率的测量：通过ASTM D638方法，使用U.T.M试验装置在200mm/min的十字头速度下拉伸试样，并且测量1T试样断裂处的位置。伸长率如下计算。

伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100

4)迁移损失的测量：根据KSM-3156，得到厚度为2mm以上的试样，将玻璃板粘附在1T试样的两面上，并且施加1kgf/cm²的负载。将试样在热风循环烘箱(80℃)中放置72小时，然后取出并在室温下冷却4小时。然后，除去粘附在试样的两面上的玻璃板，并且测量将玻璃板和试样板在烘箱中放置之前和放置之后试样的重量，并如下计算迁移损失。

迁移损失(％)＝{[(室温下试样的初始重量)-(在烘箱中放置之后试样的重量)]/(室温下试样的初始重量)}×100

5)挥发损失的测量：将制造的试样在80℃下处理72小时，然后，测量试样的重量。

(5)评价结果

试验项目的评价结果示于下面表3中。

[表3]

参照表3的结果，可以确认，与常规增塑剂相比，根据本发明的实施方案的增塑剂组合物表现出相同水平的增塑效率，以及优异的机械性能，而在迁移损失和挥发损失方面没有显著劣化。

比较例1或比较例2是过去最常用的增塑剂产品，但是在目前，由于环境法规而是不能使用的增塑剂。然而，当与常规增塑剂相比时，根据本发明的实施方案的增塑剂表现出相似或更好水平的增塑效率，并且可以确认，尽管用本发明的增塑剂代替了常规增塑剂，但是在性能上没有发生问题。虽然本发明的实施方案的增塑剂组合物表现出稍微降低的抗迁移性和挥发损失性，但是表现出优异的机械性能的结果。考虑到比较例1和比较例2的增塑剂组合物由于目前的环境法规而无法使用，可以确认，本发明的增塑剂组合物可以充分替代常规增塑剂产品作为环境友好的产品。此外，比较例3和比较例4是替代比较例1和比较例2的环境友好增塑剂，并且比较例3表现出与实施例相似的机械性能，但是抗迁移性和增塑效率非常差，可以推断，不能充分表现出机械性能的优异性能。此外，在使用作为本发明的增塑剂组合物中包含的组分之一的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的比较例4的情况下，物理性能中没有更好的性能，并且整体上没有表现出优异的结果。此外，在比较例5中，单独使用作为本发明的增塑剂组合物中包含的组分的间苯二甲酸二己酯，可以确认，增塑效率优异，但是机械性能、抗迁移性和挥发损失性整体上差。据此，本发明的增塑剂组合物表现出整体上良好的物理性能以及优异的增塑效率和机械性能，被判断为通过混合和使用间苯二甲酸二己酯与对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯而实现的效果。比较例6和比较例7涉及仅使用来自支链型C6醇的间苯二甲酸酯(比较例6)和使用来自C4醇的间苯二甲酸酯(比较例7)代替本发明的实施方案的组合物中使用的间苯二甲酸二己酯的情况。在比较例6的情况下，间苯二甲酸二己酯中包含的己基的结构没有多样化，并且机械性能劣化，在比较例7的情况下，与间苯二甲酸酯键合的烷基的碳数少，并且与比较例6相比，机械性能更进一步劣化，可以确认，挥发损失性也显著劣化。因此，由该结果可以发现，本发明的实施方案中包含的间苯二甲酸二己酯的烷基来自己醇的异构体混合物，这有利于本发明的增塑剂组合物的优异效果。

最后，比较例8是使用对苯二甲酸二庚酯代替本发明的实施方案的组合物中使用的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的情况，可以确认，比较例8也表现出差的机械性能和挥发损失。由该结果可以发现，本发明的增塑剂组合物所得到的效果可以根据增塑剂组合物中包含的组分的具体类型以及它们之间的重量比来实现。

实验例2：评价塑料溶胶性能

(1)配方：100重量份的糊状氯乙烯聚合物(KH-10)、60重量份的增塑剂和3重量份的稳定剂(CZ400)

(2)混合：在1000rpm下混合15分钟

(3)制造试样：将如此混合的塑料溶胶铺展至厚度为0.3mm，并且使用烘箱在230℃下固化2分钟以制造试样

(4)试验项目

1)粘度：使用布氏(LV型)粘度计作为布氏粘度进行测量，使用#64作为转子，测量速率为6rpm和60rpm，测量温度为25℃。

(5)评价结果

试验项目的评价结果示于下面表4中。

[表4]

参照表4，可以确认，如果应用实施方案的增塑剂组合物，则初始粘度低，并且粘度变化率也不大，由该结果可以确认，本发明的增塑剂组合物可以完全替代常规增塑剂并且用于塑料溶胶加工中。

Claims

1.一种增塑剂组合物，包含：间苯二甲酸二己酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，其中，

所述间苯二甲酸二己酯的己基来自己醇的异构体混合物，

所述己醇的异构体混合物包含选自1-己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1，1-二甲基丁醇、1，2-二甲基丁醇、1，3-二甲基丁醇、2，2-二甲基丁醇、2，3-二甲基丁醇、3，3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇和环戊基甲醇中的两种或更多种。

2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述己醇的异构体混合物包含1-己醇和2-甲基戊醇。

3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包含40重量份以上的支链型醇。

4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包含50重量份至95重量份的支链型醇。

5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，基于100重量份的所述异构体混合物，所述己醇的异构体混合物包含40重量份以下的1-己醇。

6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，间苯二甲酸二己酯与对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的重量比为90∶10至10∶90。

7.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述己醇的异构体混合物包含1-己醇、2-甲基戊醇和3-甲基戊醇。

8.一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。

9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乳酸、天然橡胶和合成橡胶中的一种或更多种。