CN107922700A - 氯乙烯树脂用增塑剂、氯乙烯树脂组合物、线束及仪表板 - Google Patents

氯乙烯树脂用增塑剂、氯乙烯树脂组合物、线束及仪表板 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于,提供与氯乙烯树脂的相容性良好、可得到形成耐寒性和耐热性优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的氯乙烯用增塑剂、氯乙烯用树脂组合物和使用该氯乙烯用树脂组合物得到的线束及仪表板,提供一种氯乙烯树脂用增塑剂,其含有下述通式(1)(式中,L各自独立地表示碳原子数3~18的脂肪族羟基羧酸残基或碳原子数3~18的环状酯残基。R1各自独立地表示碳原子数6~18的烷基。R2各自表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。a表示所述L的重复数,各自为0~8,并且,多个a的合计为1~10。x为2~4的整数。)所示的酯化合物(A1)。

Description

氯乙烯树脂用增塑剂、氯乙烯树脂组合物、线束及仪表板
技术领域
本发明涉及与氯乙烯树脂的相容性良好、而且可得到形成耐寒性和耐热性优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的氯乙烯树脂用增塑剂。另外,本发明还涉及包含该氯乙烯树脂用增塑剂的氯乙烯用树脂组合物和使用该氯乙烯用树脂组合物得到的线束及将该氯乙烯树脂组合物成形而成的仪表板(dash board)。
背景技术
对于氯乙烯树脂,出于赋予以柔软性为首的各种性能、并且降低挤出加工、压延加工等各种成形加工的加工温度、使成形加工容易的目的,大多以添加有增塑剂的氯乙烯树脂组合物的形式使用。
这样的氯乙烯树脂组合物中所使用的增塑剂要求具有与氯乙烯树脂的相容性优异、可得到耐热性和耐寒性优异的氯乙烯树脂组合物的成形品等性能。
作为氯乙烯树脂组合物中使用的增塑剂,目前已知有例如邻苯二甲酸二酯、己二酸二酯、偏苯三酸三酯等多元酸的高级烷基酯等。以往,考虑到价格、耐热性、耐寒性等性能平衡而大多主要使用邻苯二甲酸酯,近年来,在要求更高耐热性的用途中,作为增塑剂使用了偏苯三酸三酯。具体而言,偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(以下,简记为“TOTM”。)、偏苯三酸三异壬酯(以下,简记为“TINTM”。)、偏苯三酸三异癸酯(以下,简记为“TIDTM”。)等偏苯三酸三酯与氯乙烯树脂的相容性良好,并且使用包含其的氯乙烯树脂组合物而得到的成形品即使暴露于加热环境下其质量的减少量也少(耐热老化性优异),因此大多用于使用温度105℃以上的耐热电线、车辆的仪表板等。
但是,近年来,对耐寒性、耐热性的要求变得越来越严,上述TOTM、TINTM及TIDTM逐渐变得难以对成形品赋予充分的耐寒性、耐热性。
作为用于获得可得到耐热性及耐寒性优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的增塑剂,例如已知有如下增塑剂,其是偏苯三酸与碳原子数9的脂肪族醇的酯化物,是以特定的比率使用直链状的脂肪族醇和支链状的脂肪族醇作为该脂肪族醇而得到的(例如,参照专利文献1。)。但是,该增塑剂与氯乙烯树脂的相容性差。因此,在使用包含该增塑剂和氯乙烯树脂的组合物而得到的成形品的表面,随着时间的经过,增塑剂会渗出(bleed),其结果存在随着时间的经过,成形品的耐热性、耐寒性会降低的问题。
另外,作为用于得到氯乙烯树脂的成形品的增塑剂,还已知有聚酯系的增塑剂。作为用于得到耐寒性优异的成形体的增塑剂、具体而言为即使在低温下也能够维持成形体的柔软性的增塑剂,已知有使具有支链的脂肪族结构的二醇、碳原子数3~18的环状酯或碳原子数3~18的脂肪族羟基羧酸、己二酸等二元酸及碳原子数2~22的一元醇反应而得到的增塑剂(例如,参照专利文献2。)。但是,即使使用前述专利文献2中公开的增塑剂,也难以对成形品赋予充分的耐寒性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-189688号公报
专利文献2:日本特开平1-158060号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,提供与氯乙烯树脂的相容性良好、而且可得到形成耐寒性和耐热性优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的氯乙烯树脂用增塑剂。另外,本发明的课题还在于,使用前述氯乙烯树脂组合物提供线束及仪表板。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究,结果发现:使苯羧酸、碳原子数3~18的脂肪族羟基羧酸或碳原子数3~18的环状酯、及碳原子数6~18的饱和脂肪族一元醇反应而得到的聚酯树脂可以用作氯乙烯树脂的增塑剂;使用包含该聚酯树脂和氯乙烯树脂的组合物而得到的成形品能够维持耐热性、耐寒性,具体而言即使暴露于高温环境下、低温环境下也能够维持增塑性;该聚酯树脂与氯乙烯树脂的相容性良好,即使长期暴露于高温环境下、低温环境下也能够维持氯乙烯树脂的增塑性;该组合物可以优选用于在获得仪表板时的成形材料用途、线束等电线的覆盖用途等,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种氯乙烯树脂用增塑剂,其特征在于,含有下述通式(1)所示的酯化合物(A1),
(式中,x为2~4的整数。多个L、R1及R2任选各自相同或不同,L各自独立地表示碳原子数3~18的脂肪族羟基羧酸残基或碳原子数3~18的环状酯残基。R1各自独立地表示碳原子数6~18的烷基。R2各自表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。a表示前述L的重复数,多个a的合计为1~10。)。
另外,本发明提供一种氯乙烯树脂组合物,其特征在于,含有前述氯乙烯树脂用增塑剂(X)和氯乙烯树脂(Y)。
进而,本发明提供一种线束,其特征在于,是用前述氯乙烯树脂组合物覆盖导线而成的。
进而,本发明提供一种仪表板,其特征在于,是将前述氯乙烯树脂组合物成形而成的。
发明的效果
本发明的氯乙烯树脂用增塑剂与氯乙烯树脂的相容性良好、能够提供即使暴露于高温环境下、低温环境下也能够维持增塑性的氯乙烯树脂组合物。另外,本发明的氯乙烯树脂组合物可以用于电线覆盖材料、汽车部件、皮革、靴子、垫片、软管等各种用途。本发明的氯乙烯树脂组合物特别适合用作电线覆盖材料、尤其是线束的制造中使用的覆盖材料、仪表板的制造中使用的成形材料。
具体实施方式
本发明的氯乙烯树脂用增塑剂的特征在于,含有下述通式(1)所示的酯化合物(A1),
(式中,x为2~4的整数。多个L、R1及R2任选各自相同或不同,L各自独立地表示碳原子数3~18的脂肪族羟基羧酸残基或碳原子数3~18的环状酯残基。R1各自独立地表示碳原子数6~18的烷基。R2各自表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。a表示前述L的重复数,多个a的合计为1~10。)。
前述L中,作为碳原子数3~18的脂肪族羟基羧酸残基,例如可列举出乳酸残基、ω-羟基己酸残基、ω-羟基月桂酸残基、ω-羟基棕榈酸残基、蓖麻油酸残基、9-羟基硬脂酸残基、12-羟基硬脂酸残基、氢化蓖麻油脂肪酸残基、氢化蓖麻油残基等脂肪族单羟基单羧酸残基等。
前述L中,作为碳原子数3~18的环状酯残基,例如可列举出β-丙内酯残基、r-丁内酯残基、δ-戊内酯残基、γ-戊内酯残基、ε-己内酯残基、甲基-ε-己内酯残基、二甲基-ε-己内酯残基、三甲基-ε-己内酯残基等。
本发明中,“碳原子数3~18的脂肪族羟基羧酸”、“碳原子数3~18的环状酯”所具有的碳原子数中也包括羰基的碳原子。
本发明中,前述“脂肪族羟基羧酸残基”、“环状酯残基”是指将脂肪族羟基羧酸、环状酯用下述通式(α-1)、通式(α-2)表示时,通式(α-3)所示的结构。
(式中,X为碳原子数2~17的脂肪族结构。)
前述L之中,从与氯乙烯树脂的相容性优异、并且可得到形成耐热性、耐寒性也优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的方面出发,各自优选碳原子数4~13的脂肪族羟基羧酸残基或碳原子数4~13的环状酯残基、各自更优选碳原子数5~7的脂肪族羟基羧酸残基或碳原子数5~7的环状酯残基、进一步优选ε-己内酯。通式(1)中,多个L可以相同,也可以不同。另外,通式(1)中,在用a括起来的括弧内也是,L可以相同,也可以2种以上混合存在。
前述通式(1)中的R1为碳原子数6~18的烷基。作为前述烷基,例如可列举出己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、异十三烷基等。其中,从与氯乙烯树脂的相容性优异、并且可得到形成耐热性、耐寒性也优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的方面出发,优选碳原子数6~14的烷基。
更具体而言,酯化合物(A1)为后述的通式(2)所示的酯化合物的情况下,从与氯乙烯树脂的相容性优异、并且可得到形成耐热性、耐寒性也优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的方面出发,通式(2)所示的式中的R12〔相当于通式(1)中所说的R1。〕优选碳原子数7~14的烷基、更优选碳原子数10~14的烷基。
前述酯化合物(A1)为后述的通式(3)所示的酯化合物的情况下,从与氯乙烯树脂的相容性优异、并且可得到形成耐热性、耐寒性也优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的方面出发,通式(3)所示的式中的R13〔相当于通式(1)中所说的R1。〕优选碳原子数7~14的烷基、更优选碳原子数7~12的烷基。
前述酯化合物(A1)为后述的通式(4)所示的酯化合物的情况下,从与氯乙烯树脂的相容性优异、并且可得到形成耐热性、耐寒性也优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的方面出发,通式(4)所示的式中的R14〔相当于通式(1)中所说的R1。〕优选碳原子数6~13的烷基、更优选碳原子数7~12的烷基。
前述通式(1)所示的式中的R2为氢原子或碳原子数1~6的烷基。作为前述烷基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等。其中,从与氯乙烯树脂的相容性优异、并且可得到形成耐热性、耐寒性也优异的成形品、并且价格也低廉的氯乙烯树脂用组合物的方面出发,优选氢原子。需要说明的是,通式(1)所示的式中的R2的个数为“6-X(X为2~4的整数)”。例如,在后述的通式(2)所示的式中,R2的个数为4个,若在通式(2)所示的式中示出该情况,则为“-(R2)4”。另外,在后述的通式(3)所示的式中,R2的个数为3个,若在通式(3)所示的式中示出该情况,则为“-(R2)3”。多个R2可以相同,也可以不同。
通式(1)所示的式中的a为前述L的重复数,多个a的合计为1~10。本发明的氯乙烯树脂用增塑剂中的酯化合物(A1)是通过后述的制法得到的情况下,通常是L的重复数不同的(多个a的合计为各种数值的)酯化合物的混合物。对于多个a,从与氯乙烯树脂的相容性优异、并且可得到形成耐热性、耐寒性也优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的方面出发,多个a的合计优选1~8、更优选1~4。
更具体而言,前述酯化合物(A1)为后述的通式(2)所示的酯化合物的情况下,通式(2)所示的式中的a21和a22的合计优选1~8、更优选1~4。
前述酯化合物(A1)为后述的通式(3)所示的酯化合物的情况下,通式(3)所示的式中的a31、a32和a33的合计优选1~6、更优选1~3。
前述酯化合物(A1)为后述的通式(4)所示的酯化合物的情况下,通式(4)所示的式中的a41、a42、a43及a44的合计优选1~6、更优选1~3。
如前所述,通常,作为混合物的酯化合物(A1)在酯化合物(A1)中含有10~100%的前述a的合计为1~3的酯化合物,这从与氯乙烯树脂的相容性优异、并且可得到形成耐热性、耐寒性也优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的方面出发是优选的,更优选具有20~70%、进一步优选具有20~50%。
更具体而言,本发明的氯乙烯树脂用增塑剂包含后述的通式(2)所示的酯化合物的情况下,在酯化合物中含有10~100%的a21和a22的合计为1~3的酯化合物从与氯乙烯树脂的相容性优异、并且可得到形成耐热性、耐寒性也优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的方面出发是优选的,更优选具有20~70%、进一步优选具有20~50%。
本发明的氯乙烯树脂用增塑剂包含后述的通式(3)所示的酯化合物的情况下,在酯化合物中含有10~100%的a31、a32和a33的合计为1~2的酯化合物从与氯乙烯树脂的相容性优异、并且可得到形成耐热性、耐寒性也优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的方面出发是优选的,更优选具有20~90%、进一步优选具有30~80%。
本发明的氯乙烯树脂用增塑剂包含后述的通式(4)所示的酯化合物的情况下,在酯化合物中含有10~100%的a41、a42、a43及a44的合计为1~2的酯化合物从与氯乙烯树脂的相容性优异、并且可得到形成耐热性、耐寒性也优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的方面出发是优选的,更优选具有20~90%、进一步优选具有30~80%。
另外,对于本发明的氯乙烯树脂用增塑剂,在酯化合物(A1)为将通式(1)中X为2、3或4中任一者的2种以上混合而成的酯化合物的混合物的情况下,将X相同的酯化合物的合计设为100%,分别算出a的合计值相同的酯化合物的比例。例如,本发明的氯乙烯树脂用增塑剂含有通式(1)中X为2的酯化合物和X为3的酯化合物的情况下,分别求出X为2的酯化合物和X为3的酯化合物的含有率。接着,将X为2的酯化合物的含有率设为100%来求出X为2的酯化合物中的a的合计值相同的酯化合物的比例。该含有率优选设为前述所述的优选的范围。
此处,酯化合物(A1)(混合物)中的a的合计为各种数值者的含有率(存在比例)可以根据通过下述所示的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的对应于各自的分子量的峰面积的比例来求出。
[GPC测定条件]
测定装置:TOSOH CORPORATION制高速GPC装置“HLC-8320GPC”
柱:TOSOH CORPORATION制“TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L”+TOSOH CORPORATION制“TSK gel SuperHZM-M”+TOSOH CORPORATION制“TSK gel SuperHZM-M”+TOSOHCORPORATION制“TSK gel SuperHZ-2000”+TOSOH CORPORATION制“TSK gel SuperHZ-2000”
检测器:RI(差示折射计)
数据处理:TOSOH CORPORATION制“EcoSEC Data Analysis版本1.07”
柱温度:40℃
展开溶剂:四氢呋喃
流速:0.35mL/分钟
测定试样:将使试样15mg溶解于10ml的四氢呋喃并用微孔过滤器对得到的溶液进行过滤所得的物质作为测定试样。
试样注入量:20μl
标准试样:根据前述“HLC-8320GPC”的测定手册,使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
TOSOH CORPORATION制“A-300”
TOSOH CORPORATION制“A-500”
TOSOH CORPORATION制“A-1000”
TOSOH CORPORATION制“A-2500”
TOSOH CORPORATION制“A-5000”
TOSOH CORPORATION制“F-1”
TOSOH CORPORATION制“F-2”
TOSOH CORPORATION制“F-4”
TOSOH CORPORATION制“F-10”
TOSOH CORPORATION制“F-20”
TOSOH CORPORATION制“F-40”
TOSOH CORPORATION制“F-80”
TOSOH CORPORATION制“F-128”
TOSOH CORPORATION制“F-288”
本发明的氯乙烯树脂用增塑剂如前所述,特征在于含有酯化合物(A1)。对于本发明的氯乙烯树脂用增塑剂中的酯化合物(A1)的含有率,从能够更容易地制造、并且能发挥本发明的效果(与氯乙烯树脂的相容性良好、而且可得到形成耐寒性和耐热性优异的成形品的氯乙烯树脂组合物)的方面出发,优选10~100质量%、更优选30~100质量%、进一步优选50~100质量%、进一步优选70~100质量%。
作为前述通式(1)所示的酯化合物(A1),有通式(1)中的X为2的酯化合物(A2)、通式(1)中的X为3的酯化合物(A3)、通式(1)中的X为4的酯化合物(A4)。
前述通式(2)所示的酯化合物(A2)中,L、R2与上述同样。a21和a22的合计为1~10。R12各自独立地为碳原子数6~18的烷基。前述通式(3)所示的酯化合物(A3)中,L、R2与上述同样。a31、a32及a33合计为1~10。R13各自独立地为碳原子数6~18的烷基。前述通式(4)所示的酯化合物(A4)中,L、R2与上述同样。a41、a42、a43及a44合计为1~10。R14各自独立地为碳原子数6~18的烷基。
作为前述通式(2)所示的酯化合物(A2),有下述通式(2-1)~通式(2-3)所示的酯化合物。
作为前述通式(3)所示的酯化合物(A3),有下述通式(3-1)~通式(3-3)所示的化合物。其中优选通式(3-1)所示的酯化合物。
作为前述通式(4)所示的酯化合物(A4),可列举出下述通式(4-1)~通式(4-3)所示的化合物。
前述通式(1)所示的酯化合物(A1)之中,进而,从可得到能获得耐油性优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的方面出发,优选通式(1)中的X为3的酯化合物(A3)或通式(1)中的X为4的酯化合物(A4)。
前述酯化合物(A1)例如以选自由二元~四元的苯羧酸、它们的烷基酯及它们的酐组成的组中的一种以上的化合物(a1)、选自由碳原子数3~18的脂肪族羟基羧酸、碳原子数3~18的脂肪族羟基羧酸的烷基酯及碳原子数3~18的环状酯组成的组中的一种以上的化合物(a2)、及碳原子数6~18的饱和脂肪族一元醇(a3)为原料。具体而言,酯化合物(A1)例如可以通过使选自由二元~四元的苯羧酸、它们的烷基酯及它们的酐组成的组中的一种以上的化合物(a1)、选自由碳原子数3~18的脂肪族羟基羧酸、碳原子数3~18的脂肪族羟基羧酸的烷基酯及碳原子数3~18的环状酯组成的组中的一种以上的化合物(a2)、及碳原子数6~18的饱和脂肪族一元醇(a3)反应来制造。
作为前述二元的苯羧酸(苯二羧酸)、苯二羧酸的烷基酯及苯二羧酸的酐,例如可列举出邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、它们的烷基酯及邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸的酸酐等。其中,从与氯乙烯树脂的相容性优异、并且可得到形成耐热性、耐寒性也优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的方面出发,优选选自由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、它们的烷基酯及邻苯二甲酸酐组成的组中的一种以上的化合物。苯二羧酸可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为前述三元的苯羧酸(苯三羧酸)、苯三羧酸的烷基酯及苯三羧酸的酐,例如可列举出1,3,5-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,3-苯三羧酸、3-甲基-1,2,4-苯三羧酸、3,5-二甲基-1,2,4-苯三羧酸、3,5,6-三甲基-1,2,4-苯三羧酸、它们的烷基酯及它们的酸酐等。其中,从与氯乙烯树脂的相容性优异、并且可得到形成耐热性、耐寒性也优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的方面出发,优选选自由1,2,4-苯三羧酸、它们的烷基酯及它们的酸酐组成的组中的一种以上的化合物。苯三羧酸可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为前述四元的苯羧酸(苯四羧酸)、苯四羧酸的烷基酯及苯四羧酸的酐,例如可列举出1,2,4,5-苯四羧酸、1,2,3,5-苯四羧酸、1,2,3,4-苯四羧酸、3-甲基-1,2,4,5-苯四羧酸、3,6-二甲基-1,2,4,5-苯四羧酸等,其中,从与氯乙烯树脂的相容性优异、并且可得到形成耐热性、耐寒性也优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的方面出发,优选选自由1,2,4,5-苯四羧酸、它们的烷基酯及它们的酸酐组成的组中的一种以上的化合物。苯四羧酸可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为前述碳原子数3~18的脂肪族羟基羧酸、碳原子数3~18的脂肪族羟基羧酸的烷基酯,例如可列举出乳酸、ω-羟基己酸、ω-羟基月桂酸、ω-羟基棕榈酸、蓖麻油酸、9-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、氢化蓖麻油脂肪酸等脂肪族羟基羧酸、它们的烷基酯等。
作为前述碳原子数3~18的环状酯,例如可列举出β-丙内酯、r-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、甲基-ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、三甲基-ε-己内酯等。
前述(a2)之中,从与氯乙烯树脂的相容性优异、并且可得到形成耐热性、耐寒性也优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的方面出发,优选选自由碳原子数4~13的脂肪族羟基羧酸、碳原子数4~13的脂肪族羟基羧酸的烷基酯及碳原子数5~7的环状酯组成的组中的一种以上的化合物,更优选选自由碳原子数5~7的脂肪族羟基羧酸、碳原子数5~7的脂肪族羟基羧酸的烷基酯及碳原子数5~7的环状酯组成的组中的一种以上的化合物,进一步优选ε-己内酯。选自由碳原子数3~18的脂肪族羟基羧酸、碳原子数3~18的脂肪族羟基羧酸的烷基酯及碳原子数3~18的环状酯组成的组中的一种以上的化合物(a2)可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为前述碳原子数6~18的饱和脂肪族一元醇(a3),例如可列举出己醇、异己醇、庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、2-甲基辛醇、癸醇、异癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、异十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇及十八烷醇等。
饱和脂肪族一元醇(a3)之中,碳原子数7~14的饱和脂肪族一元醇从与氯乙烯树脂的相容性优异、并且可得到形成耐热性、耐寒性也优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的方面出发是优选的,更优选碳原子数8~14的饱和脂肪族一元醇。
更具体而言,前述酯化合物(A1)为通式(2)所示的酯化合物(A2)的情况下,饱和脂肪族一元醇(a3)优选碳原子数7~14的饱和脂肪族一元醇,更优选碳原子数10~14的饱和脂肪族一元醇,进一步优选选自由十二烷醇、十四烷醇及异十三烷醇组成的组中的一种以上的醇。
前述酯化合物(A1)为通式(3)所示的酯化合物(A3)的情况下,饱和脂肪族一元醇(a3)优选碳原子数7~14的饱和脂肪族一元醇,更优选碳原子数7~12的饱和脂肪族一元醇,进一步优选选自由正辛醇、壬醇、异壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇组成的组中的一种以上的醇。进而,前述酯化合物(A1)为通式(4)所示的酯化合物(A4)的情况下,饱和脂肪族一元醇(a3)优选碳原子数6~13的饱和脂肪族一元醇,更优选碳原子数7~12的饱和脂肪族一元醇,进一步优选选自由正辛醇、壬醇、异壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇组成的组中的一种以上的醇。
使选自由二元~四元的苯羧酸、它们的烷基酯及它们的酐组成的组中的一种以上的化合物(a1)、选自由碳原子数3~18的脂肪族羟基羧酸、碳原子数3~18的脂肪族羟基羧酸的烷基酯及碳原子数3~18的环状酯组成的组中的一种以上的化合物(a2)、以及碳原子数6~18的饱和脂肪族一元醇(a3)反应时,可以将(a1)、(a2)及(a3)一次性投入到反应体系中进行反应,也可以在将(a1)和(a2)投入到反应体系中使其反应得到产物后,进而在反应体系中添加(a3),使该产物与(a3)反应。
前述酯化合物(A1)具体而言可以通过使前述(a1)、(a2)及(a3)、根据需要在酯化催化剂的存在下、例如在100~250℃的温度范围内进行2~25小时的酯化反应来制造。需要说明的是,对酯化反应的温度、时间等条件没有特别限定,可以适宜设定。
作为前述酯化催化剂,例如可列举出钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛系催化剂;二丁基氧化锡等锡系催化剂;对甲苯磺酸等有机磺酸系催化剂等。
前述酯化催化剂的用量适宜设定即可,通常优选在相对于原料的总量100质量份为0.001~0.1质量份的范围内进行使用。
关于相对于前述(a1)的(a2)的用量,从与氯乙烯树脂的相容性优异、并且可得到形成耐热性、耐寒性也优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的方面出发,相对于(a1)具有的羧基1摩尔优选0.1~6摩尔、更优选0.2~4摩尔。更具体而言,(a1)为选自由苯二羧酸、它们的烷基酯及它们的酐组成的组中的一种以上的化合物的情况下,关于相对于(a1)的(a2)的用量,相对于(a1)1摩尔优选1~4摩尔、更优选2~3摩尔。(a1)为选自由苯三羧酸、它们的烷基酯及它们的酐组成的组中的一种以上的化合物的情况下,关于相对于(a1)的(a2)的用量,相对于(a1)1摩尔优选0.3~4.5摩尔、更优选0.6~3摩尔。(a1)为选自由苯四羧酸、它们的烷基酯及它们的酐组成的组中的一种以上的化合物的情况下,关于相对于(a1)的(a2)的用量,相对于(a1)1摩尔优选0.4~6摩尔、更优选0.8~4摩尔。
另外,关于相对于前述(a1)的(a3)的用量,从与氯乙烯树脂的相容性优异、并且可得到形成耐热性、耐寒性也优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的方面出发,相对于(a1)具有的羧基1摩尔优选2~6摩尔、更优选2~4.8摩尔。更具体而言,(a1)为选自由苯二羧酸、它们的烷基酯及它们的酐组成的组中的一种以上的化合物的情况下,关于相对于(a1)的(a3)的用量,相对于(a1)1摩尔优选2~3摩尔、更优选2~2.4摩尔。(a1)为选自由苯三羧酸、它们的烷基酯及它们的酐组成的组中的一种以上的化合物的情况下,关于相对于(a1)的(a3)的用量,相对于(a1)1摩尔优选3~4.5摩尔、更优选3~3.6摩尔。(a1)为选自由苯四羧酸、它们的烷基酯及它们的酐组成的组中的一种以上的化合物的情况下,关于相对于(a1)的(a3)的用量,相对于(a1)1摩尔优选4~6摩尔、更优选4~4.8摩尔。
在本发明的氯乙烯树脂用增塑剂中,与酯化合物(A1)一起可以含有其它氯乙烯树脂用增塑剂。作为这样的增塑剂,例如可以优选例示出选自由芳香族羧酸、它们的烷基酯及它们的酐组成的组中的一种以上的化合物与碳原子数4~12的饱和脂肪族一元醇的酯化合物(B)。
作为选自由前述芳香族羧酸、它们的烷基酯及它们的酐组成的组中的一种以上的化合物,除前述苯二羧酸、苯三羧酸、苯四羧酸、它们的烷基酯及它们的酐以外,还可以使用苯甲酸等苯单羧酸。作为前述饱和脂肪族一元醇,例如可列举出丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、异己醇、庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、2-甲基辛醇、癸醇、异癸醇、十一烷醇、十二烷醇等。
作为前述酯化合物(B),例如可列举出二乙二醇二苯甲酸酯等苯甲酸酯类;邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯(DUP)、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP)等邻苯二甲酸酯类;对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DOTP)等对苯二甲酸酯类;间苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DOIP)等间苯二甲酸酯类;偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(TOTM)、偏苯三酸三异壬酯(TINTM)、偏苯三酸三异癸酯(TIDTM)等偏苯三酸酯类;均苯四甲酸四(2-乙基己基)酯(TOPM)等均苯四甲酸酯类等。
前述酯化合物(B)之中,若使用选自由偏苯三酸、均苯四甲酸、它们的烷基酯及它们的酐组成的组中的一种以上的化合物与碳原子数6~9的饱和脂肪族一元醇的酯化合物,则能成为与氯乙烯树脂的相容性优异、而且增塑剂向接触的其它物品中的转移少的氯乙烯树脂用增塑剂,故而是优选的。其中,更优选偏苯三酸与2-乙基己醇的酯化合物〔偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(TOTM)〕及均苯四甲酸与2-乙基己醇的酯化合物〔均苯四甲酸四(2-乙基己基)酯(TOPM)〕。
在本发明的氯乙烯树脂用增塑剂中添加酯化合物(B)的情况下,作为其用量,相对于酯化合物(A1)100质量份优选10~300质量份、更优选20~200质量份。
本发明的氯乙烯树脂用增塑剂中,在不损害本发明的效果的范围内进而还可以添加除前述酯化合物(B)以外的增塑剂。作为除酯化合物(B)以外的增塑剂,可列举出己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)、己二酸二异壬酯(DINA)、己二酸二异癸酯(DIDA)、癸二酸二(2-乙基己基)酯(DOS)、癸二酸二异壬酯(DINS)等脂肪族二元酸酯类;
磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)、磷酸三甲苯酯(TCP)等磷酸酯类;季戊四醇等多元醇的烷基酯类;通过己二酸等2元酸与二醇的聚酯化合成的分子量800~4000的聚酯类;环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧化酯类;六氢邻苯二甲酸二异壬基酯等脂环式二元酸类;二癸酸1,4-丁二醇酯等脂肪酸二醇酯类;乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)类;将固体石蜡、正链烷烃氯化而成的氯化石蜡类;氯化硬脂酸酯等氯化脂肪酸酯类;油酸丁酯等高级脂肪酸酯类等。
本发明的氯乙烯树脂组合物的特征在于,含有本发明的氯乙烯树脂用增塑剂(X)和氯乙烯树脂(Y)。
作为前述氯乙烯树脂(Y),例如可列举出氯乙烯的均聚物、偏氯乙烯的均聚物、以氯乙烯为必须成分的共聚物、以偏氯乙烯为必须成分的共聚物等。氯乙烯树脂(Y)可以通过各种公知的制造方法获得。作为该制造方法,例如可列举出:在油溶性聚合催化剂的存在下进行悬浮聚合的方法、在水性介质中、在水溶性聚合催化剂的存在下进行乳液聚合的方法。氯乙烯树脂(Y)的聚合度通常为300~5000,优选为400~3500,从形成能得到耐热性高的成形品、并且加工性优异的氯乙烯树脂组合物的方面出发,700~3000是优选的。
前述氯乙烯树脂(Y)之中,共聚物例如可例示出:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯等碳数2~30的α-烯烃类、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类、马来酸及其酯类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、烷基乙烯基醚等乙烯基化合物、邻苯二甲酸二烯丙酯等多官能性单体及它们的混合物与氯乙烯单体的共聚物;乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸酯共聚物;乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA);氯化聚乙烯、丁基橡胶、交联丙烯酸类橡胶、聚氨酯、丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MBS)、丁二烯-丙烯腈-(α-甲基)苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及它们的混合物上接枝氯乙烯单体而成的接枝共聚物等。
对于本发明的氯乙烯树脂组合物中的氯乙烯树脂用增塑剂(X)的含量,从与氯乙烯树脂的相容性优异、并且可得到形成耐热性、耐寒性也优异的成形品的氯乙烯树脂组合物的方面出发,相对于氯乙烯树脂(Y)100质量份优选10~100质量份、更优选40~80质量份。
本发明的氯乙烯树脂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内可以配混各种添加剂。作为添加剂,例如可以例示出阻燃剂、稳定剂、稳定化助剂、着色剂、加工助剂、填充剂、抗氧化剂(防老剂)、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、交联助剂等。
除前述酯化合物(A)、酯化合物(B)以外的其它增塑剂、添加剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为前述阻燃剂,例如可例示出氢氧化铝、三氧化锑、氢氧化镁、硼酸锌等无机系化合物;甲苯基二苯基磷酸酯、三氯乙基磷酸酯、三氯丙基磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯等磷系化合物;氯化石蜡等卤素系化合物等。在氯乙烯树脂组合物中配混阻燃材料的情况下,其配混量通常相对于氯乙烯树脂(B)100质量份为0.1~20质量份。
作为前述稳定剂,例如可例示出硬脂酸锂、硬脂酸镁、月桂酸镁、蓖麻油酸钙、硬脂酸钙、月桂酸钡、蓖麻油酸钡、硬脂酸钡、辛酸锌、月桂酸锌、蓖麻油酸锌、硬脂酸锌等金属皂化合物;双-2-乙基己基巯基乙酸二甲基锡、马来酸二丁基锡、双丁基马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡系化合物;硫醇锑化合物等。在氯乙烯树脂组合物中配混稳定剂的情况下,其配混量通常相对于氯乙烯树脂(Y)100质量份为0.1~20质量份。
作为前述稳定化助剂,例如可例示出亚磷酸三苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、亚磷酸三癸基酯等亚磷酸酯系化合物;乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等β-二酮化合物;甘油、山梨糖醇、季戊四醇、聚乙二醇等多元醇化合物;高氯酸钡盐、高氯酸钠盐等高氯酸盐化合物;水滑石化合物;沸石等。在氯乙烯树脂组合物中配混稳定化助剂的情况下,其配混量通常相对于氯乙烯树脂(Y)100质量份为0.1~20质量份。
作为前述着色剂,例如可例示出炭黑、硫化铅、白碳、钛白、锌钡白(lithopone)、红色颜料、硫化锑、铬黄、铬绿、钴青、钼橙等。在氯乙烯树脂组合物中配混着色剂的情况下,其配混量通常相对于氯乙烯树脂(Y)100质量份为1~100质量份。
作为前述加工助剂,例如可例示出液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸酰胺、乙烯双硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸钙等。在氯乙烯树脂组合物中配混加工助剂的情况下,其配混量通常相对于氯乙烯树脂(Y)100质量份为0.1~20质量份。
作为前述填充剂,例如可例示出碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石、硅藻土、铁素体等金属氧化物;玻璃、碳、金属等纤维及粉末;玻璃球、石墨、氢氧化铝、硫酸钡、氧化镁、碳酸镁、硅酸镁、硅酸钙等。在氯乙烯树脂组合物中配混填充剂的情况下,其配混量通常相对于氯乙烯树脂(Y)100质量份为1~100质量份。
作为前述抗氧化剂,例如可例示出2,6-二叔丁基苯酚、四[亚甲基-3-(3,5-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯]甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等苯酚系化合物;烷基二硫化物、硫代二丙酸酯、苯并噻唑等硫系化合物;亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等磷酸系化合物;二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌等有机金属系化合物等。在氯乙烯树脂组合物中配混抗氧化剂的情况下,其配混量通常相对于氯乙烯树脂(Y)100质量份为0.2~20质量份。
作为前述紫外线吸收剂,例如,除了水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等水杨酸酯系化合物;2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;5-甲基-1H-苯并三唑、1-二辛基氨基甲基苯并三唑等苯并三唑系化合物以外,还可例示出氰基丙烯酸酯系化合物等。在氯乙烯树脂组合物中配混紫外线吸收剂的情况下,其配混量通常相对于氯乙烯树脂(Y)100质量份为0.1~10质量份。
作为前述光稳定剂,可例示出受阻胺系的光稳定剂。具体而言,例如可例示出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(混合物)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、癸烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-1(辛基氧基)-4-哌啶基)酯及1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应产物、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与高级脂肪酸的酯混合物、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的缩聚物、聚{(6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}}、二丁基胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺等。在氯乙烯树脂组合物中配混光稳定剂的情况下,其配混量通常相对于氯乙烯树脂(Y)100质量份为0.1~10质量份。
作为前述润滑剂,例如可例示出有机硅、液体石蜡、固体石蜡、硬脂酸金属盐、月桂酸金属盐等脂肪酸金属盐;脂肪酸酰胺类、脂肪酸蜡、高级脂肪酸蜡等。在氯乙烯树脂组合物中配混润滑剂的情况下,其配混量通常相对于氯乙烯树脂(Y)100质量份为0.1~10质量份。
作为前述抗静电剂,例如可例示出烷基磺酸酯型、烷基醚羧酸型或二烷基磺基琥珀酸酯型的阴离子性抗静电剂;聚乙二醇衍生物、山梨糖醇酐衍生物、二乙醇胺衍生物等非离子性抗静电剂;烷基酰胺胺型、烷基二甲基苄基型等季铵盐、烷基吡啶鎓型的有机酸盐或盐酸盐等阳离子性抗静电剂;烷基甜菜碱型、烷基咪唑啉型等两性抗静电剂等。在氯乙烯树脂组合物中配混抗静电剂的情况下,其配混量通常相对于氯乙烯树脂(Y)100质量份为0.1~10质量份。
作为前述交联助剂,可列举出四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三芳酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三甲氧基乙氧基乙烯基硅烷等多官能单体,这些物质以相对于氯乙烯树脂(Y)100质量份在0.5~30质量份的范围内使用。其中,3~20质量份是最有效的。
对于本发明的氯乙烯系树脂组合物,可以将包含酯化合物(A1)的氯乙烯树脂用增塑剂(X)、氯乙烯树脂(Y)及根据需要的各种添加剂利用例如灰浆搅拌机、亨舍尔混合机、班伯里密炼机、螺带式混合机等搅拌机进行搅拌混合,制成氯乙烯系树脂组合物的混合粉。另外,通过将包含酯化合物(A1)的氯乙烯树脂用增塑剂(X)、氯乙烯树脂(Y)及根据需要的各种添加剂利用例如锥形双轴挤出机、平行双轴挤出机、单轴挤出机、共捏合机型混炼机、辊混炼机等混炼机进行熔融成形,也可以得到颗粒状的氯乙烯系树脂组合物。进而,通过将包含酯化合物(A1)的氯乙烯树脂用增塑剂(X)、氯乙烯树脂(Y)之中糊状的氯乙烯树脂、及根据需要的各种添加剂利用例如小混合器(pony mixer)、蝶形混合器、行星混合器、螺带式混合机、捏合机、溶解器、双轴混合器、高速混合器、三辊磨等混炼机进行混合·混炼,也能够得到糊状的氯乙烯系树脂组合物。
本发明的氯乙烯树脂组合物之中,使用混合粉状的氯乙烯树脂组合物、颗粒状的氯乙烯树脂组合物的情况下,通过使用真空成型、压缩成形、挤出成形、注射成形、压延成形、压制成形、吹塑成形、粉体成形等以往公知的方法进行熔融成形加工,能够得到期望形状的成形品。
另一方面,本发明的氯乙烯树脂组合物之中,使用糊状的氯乙烯树脂组合物的情况下,通过使用扩展成形、浸渍成形、凹版成形、搪塑(slushmolding)、丝网加工等以往公知的方法进行成形加工,能够得到期望形状的成形品。
作为前述成形体的形状,没有特别限定,例如可例示出杆状、片状、薄膜状、板状、圆筒状、圆形、椭圆形等或玩具、装饰品等特殊形状的成形体,例如星形、多边形形状。
如此得到的成形体在自来水管等管类、管用的接头类、导雨水管等导水管类、窗框壁板、平板、波纹板、汽车下车身涂层、仪表板(dash board)、仪表板(instrument panel)、控制台、门板、undercarpet、行李箱板(trunk seat)、门饰板类等汽车装饰材料、各种皮革类、装饰片、农业用薄膜、食品包装用薄膜、导线覆盖、各种发泡制品、软管、医疗用管、食品用管、冰箱用垫片、包装类、壁纸、地板材料、靴子、帘、鞋底、手套、止水板、玩具、装饰板、血袋、输液袋、防水布、垫类、阻水板、土木工程板、屋面料、防水板、绝缘片、工业用带、玻璃薄膜、擦涂器等中有用。
本发明的氯乙烯树脂组合物在成形体中可以优选用于制造导线覆盖。而且,对本发明的氯乙烯树脂组合物进行导线覆盖而得到的电线之中,可以优选得到使用本发明的氯乙烯树脂组合物覆盖导线而成的线束。
另外,本发明的氯乙烯树脂组合物在成形体中可以优选用于制造汽车装饰材料。汽车装饰材料之中,通过将本发明的氯乙烯树脂组合物成形,可以优选得到仪表板。
实施例
以下,举出具体的实施例更详细地说明本发明。例中,只要没有特别说明,则“份”、“%”为质量基准。另外,酸值、羟值、粘度根据下述的方法来测定。
<酸值的测定方法>
通过依据JIS K0070-1992的方法进行测定。
<羟值的测定方法>
通过依据JIS K0070-1992的方法进行测定。
<粘度的测定方法>
通过依据JIS K6901-1986的方法进行测定。
实施例1(氯乙烯树脂用增塑剂)
将邻苯二甲酸酐296g(2.0摩尔)、ε-己内酯456g(4.0摩尔)、十二烷醇(新日本理化株式会社制;CONOL 20P、直链率100摩尔%)856g(4.6摩尔)及作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.438g投入至带有温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶,在氮气气流下边搅拌边逐步升温至230℃,在230℃下持续加热,直到酸值变为2以下为止,将生成的水连续去除。反应后,在230~200℃下将未反应的十二烷醇减压蒸馏去除,得到通式(2)所示的酯化合物(A2-1)1329g。酯化合物(A1)的酸值为0.06、羟值为0.06、粘度为140mPa·s。根据GPC图,酯化合物(A1)含有a21+a22的合计为1的酯化合物23.9%、a21+a22的合计为2的酯化合物19.4%、a21+a22的合计为3的酯化合物13.3%。合成的酯化合物(A2-1)也可以称为含有酯化合物(A1)的氯乙烯树脂用增塑剂〔以下,简记为“氯乙烯树脂用增塑剂(1)。”〕
实施例2(同上)
在反应容器中,将邻苯二甲酸酐296g(2.0摩尔)、ε-己内酯456g(4.0摩尔)、十二烷醇(新日本理化株式会社制;CONOL 20P、直链率100摩尔%)599g(3.22摩尔)、十四烷醇(新日本理化株式会社制;CONOL 1495、直链率100摩尔%)295g(1.38摩尔)及作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.455g投入至带有温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶,在氮气气流下边搅拌边逐步升温至230℃,在230℃下持续加热,直到酸值变为2以下为止,将生成的水连续去除。反应后,在230~200℃下将未反应的十二烷醇、十四烷醇减压蒸馏去除,得到通式(2)所示的酯化合物(A2-2)1365g。酯化合物(A2-2)的酸值为0.02、羟值为0.37、粘度为134mPa·s。根据GPC图,酯化合物(A2-2)含有a21+a22的合计为1的酯化合物24.3%、a21+a22的合计为2的酯化合物15.7%、a21+a22的合计为3的酯化合物14.1%。合成的酯化合物(A2-2)也可以称为含有酯化合物(A1)的氯乙烯树脂用增塑剂〔以下,简记为“氯乙烯树脂用增塑剂(2)。”〕
实施例3(同上)
将间苯二甲酸二甲酯388g(2.0摩尔)、ε-己内酯456g(4.0摩尔)、十二烷醇(新日本理化株式会社制;CONOL 20P、直链率100摩尔%)856g(4.6摩尔)及作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.438g投入至带有温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶,在氮气气流下边搅拌边逐步升温至230℃,在230℃下持续加热,直到酸值变为2以下为止,将生成的甲醇连续去除,得到通式(2)所示的酯化合物(A2-3)1343g。酯化合物(A2-3)的酸值为0.04、羟值为0.64、粘度为175mPa·s。根据GPC图,酯化合物(A2-3)含有a21+a22的合计为1的酯化合物10.3%、a21+a22的合计为2的酯化合物12.1%、a21+a22的合计为3的酯化合物20.3%。合成的酯化合物(A2-3)也可以称为含有酯化合物(A1)的氯乙烯树脂用增塑剂〔以下,简记为“氯乙烯树脂用增塑剂(3)。”〕
实施例4(同上)
将间苯二甲酸二甲酯388g(2.0摩尔)、ε-己内酯456g(4.0摩尔)、十二烷醇(新日本理化株式会社制;CONOL 20P、直链率100摩尔%)599g(3.22摩尔)、异十三烷醇(KH NEOCHEMCO.,LTD.制;十三烷醇、直链率摩尔%)276g(1.38摩尔)及作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.444g投入至带有温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶,在氮气气流下边搅拌边逐步升温至230℃,在230℃下持续加热,直到酸值变为2以下为止,将生成的甲醇连续去除。反应后,在230~200℃下将未反应的十二烷醇、异十三烷醇减压蒸馏去除,得到通式(2)所示的酯化合物(A2-4)1330g。酯化合物(A2-4)的酸值为0.06、羟值为0.94、粘度为215mPa·s。根据GPC图,酯化合物(A2-4)含有a21+a22的合计为1的酯化合物21.8%、a21+a22的合计为2的酯化合物20.9%、a21+a22的合计为3的酯化合物16.2%。合成的酯化合物(A2-4)也可以称为含有酯化合物(A1)的氯乙烯树脂用增塑剂〔以下,简记为“氯乙烯树脂用增塑剂(4)。”〕
实施例5(同上)
将偏苯三酸酐384g(2.0摩尔)、ε-己内酯228g(2.0摩尔)、正辛醇(直链率100摩尔%)580g(4.46摩尔)、正癸醇(直链率100摩尔%)385g(2.44摩尔)及作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.417g投入至带有至温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶,在氮气气流下边搅拌边逐步升温至230℃,在230℃下持续加热,直到酸值变为2以下为止,将生成的水连续去除。反应后,在230~200℃下将未反应的醇类减压蒸馏去除,得到通式(3)所示的酯化合物(A3-1)1308g。酯化合物(A3-1)的酸值为0.08、羟值为0.08、在25℃下的粘度为150mPa·s。根据GPC图,酯化合物(A3-1)含有a31+a32+a33的合计为1的酯化合物36.2%、a31+a32+a33的合计为2的酯化合物35.8%、a31+a32+a33的合计为3的酯化合物14.1%。合成的酯化合物(A3-1)也可以称为含有酯化合物(A1)的氯乙烯树脂用增塑剂〔以下,简记为“氯乙烯树脂用增塑剂(5)。”〕。
实施例6(同上)
将偏苯三酸酐159g(0.83摩尔)、ε-己内酯95g(0.83摩尔)、Neodol 911(ShellChemicals公司制。含有壬醇18%、癸醇42%、十一烷醇39%及辛醇1%的混合醇。平均分子量160。直链率;85%)458g(2.86摩尔)及作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.187g投入至带有温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积1升的四口烧瓶,在氮气气流下边搅拌边逐步升温至230℃,在230℃下持续加热,直到酸值变为2以下为止,将生成的水连续去除。反应后,在230~200℃下将未反应的醇类减压蒸馏去除,得到通式(3)所示的酯化合物(A3-2)458g。酯化合物(A3-2)的酸值为0.18、羟值为0.18、在25℃下的粘度为177mPa·s。根据GPC图,酯化合物(A3-2)含有a31+a32+a33的合计为1的酯化合物35.1%、a31+a32+a33的合计为2的酯化合物34.2%、a31+a32+a33的合计为3的酯化合物13.3%。合成的酯化合物(A3-2)也可以称为含有酯化合物(A1)的氯乙烯树脂用增塑剂〔以下,简记为“氯乙烯树脂用增塑剂(6)。”〕。
实施例7(同上)
将偏苯三酸酐159g(0.83摩尔)、ε-己内酯95g(0.83摩尔)、351g(2.20摩尔)的Neodol 911、正辛醇(直链率100摩尔%)87g(0.67摩尔)及作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.182g投入至带有温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积1升的四口烧瓶,在氮气气流下边搅拌边逐步升温至230℃,在230℃下持续加热,直到酸值变为2以下为止,将生成的水连续去除。反应后,在230~200℃下将未反应的醇类减压蒸馏去除,得到通式(3)所示的酯化合物(A3-3)478g。酯化合物(A3-3)的酸值为0.15、羟值为0.15、在25℃下的粘度为174mPa·s。根据GPC图,酯化合物(A3-3)含有a31+a32+a33的合计为1的酯化合物36.9%、a31+a32+a33的合计为2的酯化合物34.8%、a31+a32+a33的合计为3的酯化合物14.2%。合成的酯化合物(A3-3)也可以称为含有酯化合物(A1)的氯乙烯树脂用增塑剂〔以下,简记为“氯乙烯树脂用增塑剂(7)。”〕。
实施例8(同上)
将偏苯三酸酐159g(0.83摩尔)、ε-己内酯95g(0.83摩尔)、正辛醇(直链率100摩尔%)168g(1.29摩尔)、正癸醇(直链率100摩尔%)204g(1.29摩尔)、正十二烷醇(直链率100摩尔%)53g(0.29摩尔)及作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.180g投入至带有温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积1升的四口烧瓶,在氮气气流下边搅拌边逐步升温至230℃,在230℃下持续加热,直到酸值变为2以下为止,将生成的水连续去除。反应后,在230~200℃下将未反应的醇类减压蒸馏去除,得到通式(3)所示的酯化合物(A3-4)485g。酯化合物(A3-4)的酸值为0.15、羟值为0.15、在25℃下的粘度为160mPa·s。根据GPC图,酯化合物(A3-4)含有a31+a32+a33的合计为1的酯化合物34.2%、a31+a32+a33的合计为2的酯化合物33.8%、a31+a32+a33的合计为3的酯化合物13.6%。合成的酯化合物(A3-4)也可以称为含有酯化合物(A1)的氯乙烯树脂用增塑剂〔以下,简记为“氯乙烯树脂用增塑剂(8)。”〕。
实施例9(同上)
将偏苯三酸酐159g(0.83摩尔)、ε-己内酯95g(0.83摩尔)、正辛醇(直链率100摩尔%)62g(0.48摩尔)、正癸醇(直链率100摩尔%)75g(0.48摩尔)、异壬醇137g(0.95摩尔)、正十二烷醇(直链率100摩尔%)178g(0.95摩尔)及作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.185g投入至带有温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积1升的四口烧瓶,在氮气气流下边搅拌边逐步升温至230℃,在230℃下持续加热,直到酸值变为2以下为止,将生成的水连续去除。反应后,在230~200℃下将未反应的醇类减压蒸馏去除,得到通式(3)所示的酯化合物(A3-5)505g。酯化合物(A3-5)的酸值为0.18、羟值为0.18、在25℃下的粘度为180mPa·s。根据GPC图,酯化合物(A3-5)含有a31+a32+a33的合计为1的酯化合物35.2%、a31+a32+a33的合计为2的酯化合物33.8%、a31+a32+a33的合计为3的酯化合物16.0%。合成的酯化合物(A3-5)也可以称为含有酯化合物(A1)的氯乙烯树脂用增塑剂〔以下,简记为“氯乙烯树脂用增塑剂(9)。”〕。
实施例10(同上)
将偏苯三酸酐159g(0.83摩尔)、ε-己内酯95g(0.83摩尔)、庚醇(直链率88%)166g(1.43摩尔)、正十二烷醇(直链率100摩尔%)266g(1.43摩尔)及作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.180g投入至带有温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积1升的四口烧瓶,在氮气气流下边搅拌边逐步升温至230℃,在230℃下持续加热,直到酸值变为2以下为止,将生成的水连续去除。反应后,在230~200℃下将未反应的醇类减压蒸馏去除,得到通式(3)所示的酯化合物(A3-6)503g。酯化合物(A3-6)的酸值为0.18、羟值为0.18、在25℃下的粘度为167mPa·s。根据GPC图,酯化合物(A3-6)含有a31+a32+a33的合计为1的酯化合物34.9%、a31+a32+a33的合计为2的酯化合物33.5%、a31+a32+a33的合计为3的酯化合物15.5%。合成的酯化合物(A3-6)也可以称为含有酯化合物(A1)的氯乙烯树脂用增塑剂〔以下,简记为“氯乙烯树脂用增塑剂(10)。”〕。
实施例11(同上)
将均苯四甲酸酐181g(0.83摩尔)、ε-己内酯95g(0.83摩尔)、正辛醇(直链率100摩尔%)249g(1.91摩尔)、正癸醇(直链率100摩尔%)302g(1.91摩尔)及作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.180g投入至带有温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积1升的四口烧瓶,在氮气气流下边搅拌边逐步升温至230℃,在230℃下持续加热,直到酸值变为2以下为止,将生成的水连续去除。反应后,在230~200℃下将未反应的醇类减压蒸馏去除,得到通式(4)所示的酯化合物(A4-1)493g。酯化合物(A4-1)的酸值为0.15、羟值为0.15、在25℃下的粘度为328mPa·s。根据GPC图,酯化合物(A4-1)含有a41+a42+a43+a44的合计为1的酯化合物33.2%、a41+a42+a43+a44的合计为2的酯化合物31.4%、a41+a42+a43+a44的合计为3的酯化合物14.5%。合成的酯化合物(A4-1)也可以称为含有酯化合物(A1)的氯乙烯树脂用增塑剂〔以下,简记为“氯乙烯树脂用增塑剂(11)。”〕。
比较例1〔比较对照用酯化合物(A′)的合成〕
将己二酸730g(5.0摩尔)、1,6-己二醇189g(1.6摩尔)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇353g(3.4摩尔)、ε-己内酯200g(1.75摩尔)、2-乙基己醇169g(1.3摩尔)及作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.438g投入至带有温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶,在氮气气流下边搅拌边逐步升温至230℃,在230℃下持续加热,直到酸值变为2以下为止,将生成的水连续去除。反应后,在230~200℃下将未反应的1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基己醇减压蒸馏去除,得到比较对照用酯化合物(A′1)1358g。酯化合物(A′1)的酸值为0.1、羟值为9.8、粘度为6000mPa·s。需要说明的是,合成的比较对照用酯化合物(A′1)也可以称为含有比较对照用酯化合物(A′1)的比较对照用氯乙烯树脂用增塑剂〔以下,简记为“比较对照用氯乙烯树脂用增塑剂(1′)。”〕
比较例2(同上)
将己二酸730g(5.0摩尔)、3-甲基-1,5-戊二醇283g(2.4摩尔)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇250g(2.4摩尔)、ε-己内酯171g(1.5摩尔)、2-乙基己醇195g(1.5摩尔)及作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.435g投入至带有温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶,在氮气气流下边搅拌边逐步升温至230℃,在230℃下持续加热,直到酸值变为2以下为止,将生成的水连续去除。反应后,在230~200℃下将未反应的3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基己醇减压蒸馏去除,得到比较对照用酯化合物(A′2)1430g。酯化合物(A′2)的酸值为0.1、羟值为10.5、粘度为3000mPa·s。需要说明的是,合成的比较对照用酯化合物(A′2)也可以称为含有比较对照用酯化合物(A′2)的比较对照用氯乙烯树脂用增塑剂〔以下,简记为“比较对照用氯乙烯树脂用增塑剂(2′)。”〕
比较例3(同上)
将己二酸730g(5.0摩尔)、1,4-丁二醇126g(1.4摩尔)、3-甲基-1,5-戊二醇401g(3.4摩尔)、氢化蓖麻油脂肪酸376g(1.25摩尔)、2-乙基己醇195g(1.5摩尔)及作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.494g投入至带有温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶,在氮气气流下边搅拌边逐步升温至230℃,在230℃下持续加热,直到酸值变为2以下为止,将生成的水连续去除。反应后,在230~200℃下将未反应的1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基己醇减压蒸馏去除,得到比较对照用酯化合物(A′3)1532g。酯化合物(A′3)的酸值为0.1、羟值为11.5、粘度为3450mPa·s。需要说明的是,合成的比较对照用酯化合物(A′3)也可以称为含有比较对照用酯化合物(A′3)的比较对照用氯乙烯树脂用增塑剂〔以下,简记为“比较对照用氯乙烯树脂用增塑剂(3′)。”〕
比较例4(同上)
将偏苯三酸酐576g(3.0摩尔)、壬醇(Shell Chemicals公司制;Linevol 9、直链率;88%)1526g(9.54摩尔)及作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.382g投入至带有温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积3升的四口烧瓶,在氮气气流下边搅拌边逐步升温至230℃,在230℃下持续加热,直到酸值变为2以下为止,将生成的水连续去除。反应后,在230~200℃下将未反应的壬醇减压蒸馏去除,用4%氢氧化钠水溶液中和后,进行过滤,得到比较对照用酯化合物(A′4)1774g。酯化合物(A′4)的酸值为0.1、羟值为0.5、粘度为130mPa·s。需要说明的是,合成的比较对照用酯化合物(A′4)也可以称为含有比较对照用酯化合物(A′4)的比较对照用氯乙烯树脂用增塑剂〔以下,简记为“比较对照用氯乙烯树脂用增塑剂(4′)。”〕
实施例12(氯乙烯树脂组合物)
将氯乙烯树脂用增塑剂(1)50份、氯乙烯树脂〔Shin Dai-Ichi VinylCorporation制的ZEST1300.聚合度1300〕100份及填充剂(日辰贸易株式会社制的钙/锌系复合稳定剂商品名グレックMP-677D)混合,得到本发明的氯乙烯树脂组合物(1)。使用氯乙烯树脂组合物(1)制作成形品,进行氯乙烯树脂用增塑剂(1)对氯乙烯树脂的增塑化效果、耐热性、耐寒性的评价。另外,也进行氯乙烯树脂用增塑剂(1)与氯乙烯树脂的相容性的评价。以下示出各评价中使用的成形品的制作方法和评价方法。另外将评价结果示于第1表。
·含有氯乙烯树脂用增塑剂(1)的氯乙烯树脂用增塑剂对氯乙烯树脂的增塑化效果的评价
<成形品的制作条件>
用加热至170℃的双辊磨对氯乙烯树脂组合物(1)进行10分钟混炼后,用可得到0.5mm厚的成形品的模具(0.5mm厚模具)和加热至170℃的压制机将混炼后的氯乙烯树脂组合物(1)成形,制作0.5mm厚的片。
<评价方法>
对于增塑化效果,根据JIS K6251,测定100%模量(伸长100%时的拉伸应力)及拉伸伸长率,由此进行评价。具体而言,使用前述0.5mm厚片,在下述条件实施拉伸试验,测定100%模量及拉伸伸长率。对于拉伸伸长率,用由0.5mm厚片拉伸断裂时的卡盘间距离减去初始的卡盘间距离20mm而得到的值除以卡盘间距离20mm,以百分率来表示。
测定机器:ORIENTEC CORPORATION制“テンシロン万能材料試験機”
样品形状:哑铃状3号形
卡盘间距离:20mm
拉伸速度:200mm/分钟
测定气氛:温度23℃、湿度50%
100%模量的值越低,表示使氯乙烯树脂增塑化的效果越高。另外,拉伸伸长率越高,表示使氯乙烯树脂增塑化的效果越高。
·氯乙烯树脂组合物的成形品的耐热性的评价
<成形品的制作条件>
用加热至170℃的双辊磨对氯乙烯树脂组合物(1)进行10分钟混炼后,用可得到0.5mm厚的成形品的模具(0.5mm厚模具)和加热至170℃的压制机将混炼后的氯乙烯树脂组合物(1)成形,制作0.5mm厚的片。由制作的0.5mm厚的片,根据JIS K6251,制作哑铃状3号形(哑铃片)。
<评价方法>
根据JIS K6257进行热老化试验。试验条件为155℃、96小时。测定热老化试验前后的哑铃片的质量,将热老化试验前的质量与热老化试验后的质量的差(减量)以热老化试验前的质量为基准以百分率求出。该值越小,即使在热老化试验后,氯乙烯树脂用增塑剂(1)也停留在成形品内,越能够期待由氯乙烯树脂用增塑剂(1)带来的耐热性的效果。
另外,在前述热老化试验的前后,根据JIS K6251的条件,实施拉伸试验,求出热老化试验前后的哑铃片的伸长率。而且,求出以热老化试验前的伸长率为基准(设为100%)时的热老化试验后的哑铃片的伸长率(伸长残留率)。该伸长残留率越高,在热老化试验后也能够保持增塑化效果,可以说为耐热性优异的氯乙烯树脂组合物。
·氯乙烯树脂组合物的成形品的耐寒性的评价
<成形品的制作条件>
用加热至170℃的双辊磨对氯乙烯树脂组合物(1)进行10分钟混炼后,用可得到1.0mm厚的成形品的模具(1.0mm厚模具)和加热至170℃的压制机将混炼后的氯乙烯树脂组合物(1)成形,制作1.0mm厚的片。由制作的1.0mm厚的片,根据JIS K6745,制作试验片。
<评价方法>
对于耐寒性,根据JIS K6745,用Clash berg揉曲温度测定试验机进行评价。温度越低,表示耐寒性越优异。
·相容性的评价
<成形品的制作条件>
用加热至170℃的双辊磨对氯乙烯树脂组合物(1)进行10分钟混炼后,用可得到1.0mm厚的成形品的模具(1.0mm厚模具)和加热至170℃的压制机将混炼后的氯乙烯树脂组合物(1)成形,制作1.0mm厚的片。由该片制作2张切断为5cm×5cm大小的1.0mm厚的片。
<评价方法>
将2张前述片重叠,在70℃、相对湿度95%的条件下放置7天。其后,根据下述的评价基准对片的表面及片彼此重叠的面的状态进行评价。
○:目视确认片的表面及片彼此重叠的面,无法确认到粉状、粘性状等异物(渗出),并且即使用手指触摸片的表面及片彼此重叠的面也无法确认到渗出。
×:目视确认片的表面及片彼此重叠的面,能够确认到渗出,或者用手指触摸片的表面及片彼此重叠的面能够确认到渗出。
实施例13(同上)
使用氯乙烯树脂用增塑剂(2)50份来代替使用氯乙烯树脂用增塑剂(1)50份,除此以外,与实施例12同样地操作,得到氯乙烯树脂组合物(2)。进行与实施例12同样的评价,将其结果示于第1表。
实施例14(同上)
使用氯乙烯树脂用增塑剂(3)50份来代替使用氯乙烯树脂用增塑剂(1)50份,除此以外,与实施例12同样地操作,得到氯乙烯树脂组合物(3)。进行与实施例12同样的评价,将其结果示于第1表。
实施例15(同上)
使用氯乙烯树脂用增塑剂(4)50份来代替使用氯乙烯树脂用增塑剂(1)50份,除此以外,与实施例12同样地操作,得到氯乙烯树脂组合物(4)。进行与实施例12同样的评价,将其结果示于第1表。
实施例16(同上)
使用氯乙烯树脂用增塑剂(5)50份来代替使用氯乙烯树脂用增塑剂(1)50份,除此以外,与实施例12同样地操作,得到氯乙烯树脂组合物(5)。进行与实施例12同样的评价及下述所示的耐油性的评价,将其结果示于第2表。
耐油性的评价方法
<试验片>
使用前述“·氯乙烯树脂组合物的成形品的耐热性的评价”中记载的哑铃状3号形(哑铃片)。
<评价方法>
根据JIS K6258,进行耐油性试验。试验条件为100℃、72小时,试验用液体为JIS2号绝缘油(出光兴产株式会社商品名Transformer oil G)。测定耐油性试验前后的哑铃片的质量,将耐油性试验前的质量与耐油性试验后的质量的差(減量)以耐油性试验前的质量为基准以百分率求出。该值越小,即使在耐油性试验后,氯乙烯树脂用增塑剂(5)也停留在成形品内,越能期待由氯乙烯树脂用增塑剂(5)带来的耐油性的效果。
实施例17(同上)
使用氯乙烯树脂用增塑剂(6)50份来代替使用氯乙烯树脂用增塑剂(1)50份,除此以外,与实施例12同样地操作,得到氯乙烯树脂组合物(6)。进行与实施例16同样的评价,将其结果示于第2表。
实施例18(同上)
使用氯乙烯树脂用增塑剂(7)50份来代替使用氯乙烯树脂用增塑剂(1)50份,除此以外,与实施例12同样地操作,得到氯乙烯树脂组合物(7)。进行与实施例16同样的评价,将其结果示于第2表。
实施例19(同上)
使用氯乙烯树脂用增塑剂(8)50份来代替使用氯乙烯树脂用增塑剂(1)50份,除此以外,与实施例12同样地操作,得到氯乙烯树脂组合物(8)。进行与实施例16同样的评价,将其结果示于第2表。
实施例20(同上)
使用氯乙烯树脂用增塑剂(9)50份来代替使用氯乙烯树脂用增塑剂(1)50份,除此以外,与实施例12同样地操作,得到氯乙烯树脂组合物(9)。进行与实施例16同样的评价,将其结果示于第2表。
实施例21(同上)
使用氯乙烯树脂用增塑剂(10)50份来代替使用氯乙烯树脂用增塑剂(1)50份,除此以外,与实施例12同样地操作,得到氯乙烯树脂组合物(10)。进行与实施例16同样的评价,将其结果示于第2表。
实施例22(同上)
使用氯乙烯树脂用增塑剂(11)50份来代替使用氯乙烯树脂用增塑剂(1)50份,除此以外,与实施例12同样地操作,得到氯乙烯树脂组合物(11)。进行与实施例16同样的评价,将其结果示于第2表。
实施例23(同上)
使用氯乙烯树脂用增塑剂(1)40份及偏苯三酸三(2-乙基己基)酯10份,除此以外,与实施例12同样地操作,得到氯乙烯树脂组合物(12)。进行与实施例12同样的评价,并且还根据下述方法,进行使利用氯乙烯树脂组合物(12)而得到的成形品接触ABS树脂时氯乙烯树脂用增塑剂(12)向ABS树脂的转移难度(非转移性)的评价。将评价结果示于第3表。
<成形品的制作条件>
根据前述“·相容性的评价”的“<成形品的制作条件>”,制作1.0mm厚的片,由该片制作2张切断为0.6cm×3.8cm的长条状的1.0mm厚的片。
用2张ABS树脂(旭化成株式会社制、制品名STYLAC、Grade121)的平板夹住上述片,在70℃、0.22kg/cm2的载荷条件下放置72小时。放置后,目视观察ABS树脂的平板表面,按照下述的评价基准进行评价。
◎:即使对平板表面照射光并通过目视观察,也无法确认到前述长条状的痕迹(转移痕迹),或者虽然能够确认到转移痕迹状的痕迹,但用浸渗有乙醇的纱布擦拭时能够将该该痕迹去除。
○:将平板表面用浸渗有乙醇的纱布擦拭后照射光,仔细地观察,能够确认到一点点转移痕迹。
×:将平板表面用浸渗有乙醇的纱布擦拭后进行观察,能够确认到明显的转移痕迹。
实施例24(同上)
使用氯乙烯树脂用增塑剂(1)40份及均苯四甲酸四(2-乙基己基)酯10份,除此以外,与实施例12同样地操作,得到氯乙烯树脂组合物(13)。进行与实施例23同样的评价,将其结果示于第3表。
比较例5(比较对照用氯乙烯树脂组合物)
使用比较对照用酯化合物(A′1)50份来来代替使用酯化合物(A1)50份,除此以外,与实施例12同样地操作,得到氯乙烯树脂组合物(1′)。与实施例12同样地操作,进行评价,将其结果示于第4表。
比较例6(同上)
使用比较对照用酯化合物(A′2)50份来代替使用酯化合物(A1)50份,除此以外,与实施例12同样地操作,得到氯乙烯树脂组合物(2′)。与实施例12同样地操作,进行评价,将其结果示于第4表。
比较例7(同上)
使用比较对照用酯化合物(A′3)50份来代替使用酯化合物(A1)50份,除此以外,与实施例12同样地操作,得到氯乙烯树脂组合物(3′)。与实施例12同样地操作,进行评价,将其结果示于第4表。
比较例8(同上)
使用比较对照用酯化合物(A′4)50份来代替使用酯化合物(A1)50份,除此以外,与实施例12同样地操作,得到氯乙烯树脂组合物(4′)。与实施例12同样地操作,进行评价,将其结果示于第4表。
比较例9(同上)
使用偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(酸值0.1、羟值0.6、粘度210mPa·s)50份来代替使用酯化合物(A1)50份,除此以外,与实施例12同样地操作,得到氯乙烯树脂组合物(5′)。与实施例12同样地操作,进行评价,将其结果示于第4表。
比较例10(同上)
使用偏苯三酸三正辛酯(酸值0.1、羟值0.1、粘度90mPa·s)50份来代替使用酯化合物(A1)50份,除此以外,与实施例12同样地操作,得到氯乙烯树脂组合物(6′)。与实施例12同样地操作,进行评价,将其结果示于第4表。
[表1]
第1表
[表2]
第2表
[表3]
第3表
[表4]
第4表
评价项目 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8 比较例9 比较例10
增塑化效果〔100%模量(MPa)〕 14.2 14.2 14.3 14.3 14.8 13.7
增塑化效果〔伸长率(%)〕 260 270 270 329 300 311
耐热性〔热老化减量(%)〕 17 2.2 2.1 2.7 10.1 3.5
耐热性〔伸长残留率(%)〕 98 96 97 92 45 94
C/B低温揉曲温度(℃) -10 -11 -12 -28 -17 -27
相容性(渗出的有无) ×

Claims (19)

1.一种氯乙烯树脂用增塑剂,其特征在于,含有下述通式(1)所示的酯化合物(A1),
式(1)中,x为2~4的整数,多个L、R1及R2任选各自相同或不同,L各自独立地表示碳原子数3~18的脂肪族羟基羧酸残基或碳原子数3~18的环状酯残基,R1各自独立地表示碳原子数6~18的烷基,R2各自表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,a表示所述L的重复数,多个a的合计为1~10。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂用增塑剂,其中,所述酯化合物(A1)为下述通式(2-1)、通式(2-2)或通式(2-3)所示的酯化合物,
式中,L、R2与上述同样,a21和a22的合计为1~10,R12各自独立地表示碳原子数6~18的烷基。
3.根据权利要求2所述的氯乙烯树脂用增塑剂,其中,所述L各自为碳原子数5~7的脂肪族羟基羧酸残基或碳原子数5~7的环状酯残基,R12各自为碳原子数7~14的烷基,R2为氢原子,a21和a22的合计为1~4。
4.根据权利要求2所述的氯乙烯树脂用增塑剂,其中,所述酯化合物(A1)为所述通式(2-1)、通式(2-2)或通式(2-3)所示的酯化合物,该通式(2-1)、通式(2-2)或通式(2-3)所示的酯化合物是a21和a22的合计为各种数值的酯化合物的混合物,对该混合物进行凝胶渗透色谱(GPC)测定时,a21和a22的合计为2~3的酯化合物的含量以通过该GPC测定得到的对应于各自的分子量的峰面积的比例计为10~100%。
5.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂用增塑剂,其中,所述通式(1)中的X为3。
6.根据权利要求5所述的氯乙烯树脂用增塑剂,其中,所述酯化合物(A1)为下述通式(3-1)所示的酯化合物,
式(3-1)中,L、R2与上述同样,a31、a32和a33的合计为1~10,R13各自独立地表示碳原子数6~18的烷基。
7.根据权利要求6所述的氯乙烯树脂用增塑剂,其中,所述L各自为碳原子数5~7的脂肪族羟基羧酸残基或碳原子数5~7的环状酯残基,R13各自为碳原子数7~14的烷基,R2为氢原子,a31、a32和a33的合计为1~3。
8.根据权利要求6所述的氯乙烯树脂用增塑剂,其中,所述酯化合物(A1)为所述通式(3-1)所示的酯化合物,该酯化合物是a31、a32和a33的合计为各种数值的酯化合物的混合物,对该混合物进行凝胶渗透色谱(GPC)测定时,a31、a32和a33的合计为1~2的酯化合物的含量以通过该GPC测定得到的对应于各自的分子量的峰面积的比例计为10~100%。
9.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂用增塑剂,其中,所述酯化合物(A1)以选自由二元~四元的苯羧酸、它们的烷基酯及它们的酐组成的组中的一种以上的化合物(a1)、选自由碳原子数3~18的脂肪族羟基羧酸、碳原子数3~18的脂肪族羟基羧酸的烷基酯及碳原子数3~18的环状酯组成的组中的一种以上的化合物(a2)、以及碳原子数6~18的饱和脂肪族一元醇(a3)为原料。
10.根据权利要求9所述的氯乙烯树脂用增塑剂,其中,所述(a1)为选自由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、它们的烷基酯及邻苯二甲酸酐组成的组中的一种以上的化合物,(a2)为ε-己内酯,(a3)为选自由十二烷醇、十四烷醇及异十三烷醇组成的组中的一种以上的一元醇。
11.根据权利要求9所述的氯乙烯树脂用增塑剂,其中,所述(a1)为选自由1,2,4-苯三羧酸、其烷基酯及其酸酐组成的组中的一种以上的化合物,(a2)为ε-己内酯,(a3)为选自由正辛醇、壬醇、异壬醇、癸醇、十一烷醇及十二烷醇组成的组中的一种以上的一元醇。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的氯乙烯树脂用增塑剂,其还含有芳香族羧酸与碳原子数4~12的饱和脂肪族一元醇的酯化合物(B)。
13.根据权利要求12所述的氯乙烯树脂用增塑剂,其中,所述酯化合物(B)为偏苯三酸与2-乙基己醇的酯化合物。
14.根据权利要求12所述的氯乙烯树脂用增塑剂,其中,所述酯化合物(B)为均苯四甲酸与2-乙基己醇的酯化合物。
15.根据权利要求12~14中任一项所述的氯乙烯树脂用增塑剂,其中,所述酯化合物(B)的含量相对于酯化合物(A1)100质量份为10~300质量份。
16.一种氯乙烯树脂组合物,其特征在于,含有权利要求1~15中任一项所述的氯乙烯树脂用增塑剂(X)和氯乙烯树脂(Y)。
17.根据权利要求16所述的氯乙烯树脂组合物,其中,所述氯乙烯树脂用增塑剂(X)的含量相对于氯乙烯树脂(Y)100质量份为10~100质量份。
18.一种线束,其特征在于,是用权利要求16或17所述的氯乙烯树脂组合物覆盖导线而成的。
19.一种仪表板,其特征在于,是将权利要求16或17所述的氯乙烯树脂组合物成形而成的。
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